压裂液体系本科毕业论文.doc

大庆石油学院本科毕业设计（论文）09级钻井技术（修井技术专门化）专业毕业设计（论文）题目：压裂液体系 学 号： 姓 名： 专 业： 钻井技术(修井技术专门化) 班 级： 0 9级钻井3班 指导教师： 赵威 完成时间： 2012 3 月 20日摘 要水力压裂是油、气井增产技术中应用最广泛的措施之一，特别是对低渗透率地层的井进行压裂处理.大多数聚合物压裂液都是由天然生物聚合物组成的, 瓜胶及其衍生物可能占了所有凝胶压裂液的90 % , 然而还有许多其它的生物聚合物、合成聚合物以及表面活性剂 , 可以作为压裂液结构单元的某种特殊用途。本文所述的工作集中在用于配制地层常规瓜胶.压裂液.本文针对瓜胶压裂液的交联和破胶性能进行分析与评价，确定各影响因素对瓜胶压裂液交联和破胶性能的影响。其中硼砂与羧丙基瓜尔胶的交联机理为：硼砂和半乳甘露聚糖中的临位顺式羧基通过配价键交联起来的，破胶机理是在一定温度下，过硫酸盐与水反应产生的酸降低冻胶pH值，共同破坏冻胶结构.交联剂的交联反应一般是可逆的，这主要受温度和pH值的影响。交联剂、稠化剂用量也影响瓜胶压裂液的交联效果。过硫酸铵的分解主要受温度，pH值等的影响。破胶剂的加量也影响瓜胶压裂液的破胶效果。本次室内实验就以上影响因素进行研究。 关键词：瓜胶压裂液；交联机理；破胶机理；性能AbstractHydraulic fracturing is oil, gas well production technology in the most extensive application of one of the measures, especially for the low penetration rate formation wells fracturing treatment.Most polymer-based fracturing fluids are built from naturally, occurring biopolymers. Guar gum and its derivatives account for possibly 90% of all gelled fracturing fluids. There are however, several other biopolymers, synthetic polymers, and surfactants that enjoy some specialty use as building for fracturing fluids. The work described in this paper centers on guar and its derivatives used in formulating conventional fracturing fluids.In this paper, the guar gum fracturing fluid cross-linked and broken plastic performance analysis and evaluation to determine the impact on the guar gum fracturing fluid cross-linked and breaking performance of plastic. One borax and carboxymethyl propyl guar gum for the cross-linking mechanism: borax and galactomannan in the clinical-cis-C bond passed with cross-linked together, the mechanism is broken plastic under certain temperature, the sulfate Reaction with water to reduce the acid gel pH value, common damage gel structure. Crosslinker of cross-linking reaction is generally irreversible, mainly temperature and pH effects. Crosslinker, thickening agent also affected the amount of guar gum fracturing the cross-linking effect. Ammonium sulfate decomposition of the major temperature, pH value, such as the impact. Jiaoji breaking the melon has also affected the amount of plastic broken plastic fracturing fluid effect. The lab experiment on the above factors affecting the study.Key words: Kuala plastic fracturing fluid; cross-linking mechanism of; broken plastic mechanism; factors Performance目 录第1章 绪 论11.1 课题研究背景和意义11.2 国内外研究现状11.3 压裂液31.4 瓜胶压裂液交联和破胶原理71.5 压裂液交联和破胶技术9第2章 瓜胶压裂液交联实验结果分析与讨论132.1 实验仪器和试剂132.2 瓜胶压裂液的配制方法132.3 瓜胶压裂液交联实验142.4 瓜胶压裂液交联试验结果分析与讨论14第3章 瓜胶压裂液破胶试验结果分析与讨论183.1 瓜胶压裂液破胶试验183.2 瓜胶压裂液破胶试验结果分析与讨论18结 论26参考文献28致 谢3030第1章 绪 论1.1 课题研究背景和意义 水力压裂是油、气井增产技术中最广泛采用的措施之一，特别是对低渗透率地层的井进行压裂处理后，其增产增注的效果尤其明显。在压裂工艺中，压裂液的主要作用是造缝、携带悬浮支撑剂、形成永久性的人工裂缝、连通和扩大油气通道，使裂缝有足够的导流能力。因此，压裂液是影响压裂处理效果的最重要因素之一。如果压裂液性能不好或性能控制不当，有可能导致压裂施工失败1。 压裂液由多种压裂液添加剂组配而成，符合压裂施工要求的压裂液性能是提高压裂处理效果的前提条件，而压裂液添加剂则是达到控制性能要求的质量保证。压裂液添加剂的性质及作用效能，直接影响压裂液性能，进而影响压裂处理效果。因此，寻找一种好的压裂液和于之匹配的压裂方式就极其重要。这可以减少压裂液在返排过程中对地层的伤害。 本文针对压裂液的交联和破胶性能进行分析与评价。1.2 国内外研究现状水力压裂技术自1947年在美国堪萨斯州试验成功至今近半个世纪了，作为油井的主要增产措施正日益受到世界各国石油工作者的重视和关注水力压裂技术经过了近半个世纪的发展，特别是自80年代末以来，在压裂设计、压裂液和添加剂、支撑剂、压裂设备和监测仪器以及裂缝检测等方面都获得了迅速的发展，使水力压裂技术在缝高控制技术、高渗层防砂压裂、重复压裂、深穿透压裂以及大砂量多级压裂等方面都出现了新的突破。尽管在压裂作业中有多种不同种类的压裂液可供选择，包括水基压裂液、油基压裂液、乳化压裂液、泡沫压裂液、醇基压裂液和增能压裂液等，目前应用量最大的依然是水基压裂液(占90%)。现在水力压裂技术作为油水井增产增注的主要措施，已广泛应用于低渗透油气田的开发中，通过水力压裂改善了井底附近的渗流条件，提高了油井产能，在美国有30%的原油产量是通过压裂获得的。国内低渗油田的产量和通过水力压裂改造获得的产量也在逐渐增加，稠化剂是水基压裂液用量最多，作用最大的添加剂，大多数采用植物胶，植物胶能够减少投入，增加压裂效率。目前使用最普遍的水基冻胶压裂液通常以瓜尔胶或改性瓜尔胶(HPG，CMHPG)作稠化剂，用多种离子交联形成黏弹性冻胶，具有较好的携砂性能、滤失控制性能和流变控制特性。这类压裂液配方中含有氧化剂、酸、酶等破胶剂，压裂施工结束后破解冻胶，使黏度降至接近水的黏度，以利于压裂液返排，避免对地层孔喉和压裂裂缝造成持久伤害。返排的压裂液中稠化剂大分子链已深度降解，不能重复利用，需要按环保要求作适当处理才能排放。稠化剂充分增粘技术的关键是适宜的分散水合环境和足够的机械搅拌程度。因此pH值的控制很重要，对于一般的植物胶稠化剂，在高pH值下分散好但水合增粘慢，在低pH值下水合速度太快，来不急分散而形成“鱼眼”两种情况都会不同程度的影响聚合物增粘的效果。国外常将稠化剂配成液体浓缩胶，这种浓缩胶能做到连续混配施工，不但聚合物的粘度充分发挥出来，还能防止遗弃而造成环境污染。但目前国内现场施行的设备有困难，因此在成批配置压裂液的时候更应该注意配置条件。在现有的条件下，压裂液优化设计推荐配置瓜尔胶和改性瓜尔胶溶液必须有足够的排量做保证。同时，在高pH值条件下分散性能较好，在低pH值条件下迅速水合增粘，因此pH太高胶体水合速度较慢，溶液达不到应有的粘度pH值太低，则水合速度很快，结果将形成胶体团块，既通常所说的“鱼眼”。因此现场配制时，为了保证质量和提高配液速度，使聚合物充分分散和水合溶账，因该首先在碱性条件下加入稠化剂，使之分散。待聚合物分散完全后，迅速加酸以降低pH值，这样既保证了液体质量，又加快了配液速度。国外为了适应大型水力压裂施工的需要研究和发展了缓和水合聚物和延缓交联技术，国外水基压裂液胶凝剂是以瓜胶及其衍生物为主，但合成聚合物的研究也很活跃。在水力压裂发展早期，主要研究支撑剂的长期性能、嵌入、液体影响和经济问题。此后不久，开发新的液体以改善流变性能成为了工作重点。这些液体是基于水、油、醇以及其它基液的胶凝作用形成的，并且每种液体都具有合乎特定地层要求的独特性能。由于不断完善的计算机平台，裂缝模拟成为可能，已找到最大化支撑剂传输量和裂缝几何尺寸以及最小化管道摩阻的液体流变特性。降滤失剂的应用将压裂作业延伸到了高渗油藏和天然裂缝地层，尽管降滤材料能够使地层容纳更多的支撑剂量，但它们通常也会使裂缝导流能力大幅度下降。遗憾的是，这些材料成为了满足支撑剂总设计量的需要而不脱砂的唯一选择。国外从60年代末就开始使用高粘度的交联压裂液。交联压裂液的发展，保证了高温深层压裂施工的成功。但是如果压裂液在地面交联，施工时以高速进入管线和通过炮眼，高速剪切仍然会造成严重的剪切降解，产生永久的粘度损失。因此，在80年代，水基压裂液一个显著的发展是采用了延迟交联技术。这使得压裂液可产生较高的井下最终粘度和更好的施工效率。随着80年代技术的进步，来自生产和压力分析的数据似乎表明，对压后产量有影响的“有效”裂缝长度通常要比基于裂缝模拟的预测裂缝短得多。因此，研究重点开始集中在凝胶破胶剂的改进上，希望裂缝传导率能恢复到接近未伤害的水平。从那时起，尽管破胶剂技术取得了进展，但聚合物压裂液有效裂缝的清洁仍面临重大挑战。在试图降低凝胶残渣对支撑剂渗透率影响方面，许多服务公司提出采用工业表面活性剂压裂液，因为它们具有减少支撑剂充填层伤害的性能。遗憾的是，常规聚合物凝胶所具有的许多有益的流变性能和滤失性能，在表面活性剂压裂液中显著降低甚至不存在。由于这些液体几乎无法控制初滤失，并且没有造壁性能以降低裂缝滤失，这就可能导致滤液侵入地层深处、液体效率低(限制了缝长和缝宽)以及液体回收和滤液清除的潜在困难。理想的情形是:有这样一种压裂液，能够把表面活性剂压裂液对支撑剂填充层的低伤害性能和常规聚合物凝胶压裂液的流变性能和滤失控制性能相结合，从而显著提高压后的工业化生产潜力。自第一代聚合物压裂液问世以来就存在着对压裂液清除方法改进的机会。然而，在压裂液发展阶段的大多数情况下，聚合物/交联剂体系的破胶设计相对较晚。在北美，商业上可用于压裂的典型聚合物只限于少数公司生产的瓜胶和纤维素及其衍生物。使普通聚合物压裂液破胶的化学机理是复杂的。通常，降粘的机理是把聚合物主链分解得越来越短。用于分解聚合物主链的破胶剂包括酸、酶和氧化剂。破胶作用也经常会产生二次反应，引起地层中产生不溶残渣。这种沉淀物是造成支撑剂充填层导流能力显著下降的主要原因，并且会影响裂缝清除和液体返排。在压裂工艺技术的研究和发展中，我们与国外相比还有一定差距，对已经投入开发的老油田今后对提高中低渗透产层的可采储量，增产稳定的繁重任务的实现，仍要依靠压裂技术的提高和改进。1.3 压裂液1.3.1 压裂液的作用在压裂施工过程中，向井筒内挤入的全部液体统称为压裂液。压裂液的主要作用是在施工中将地面设备所形成的高压传递到地下储层，对地层造成新的裂缝，撑开或扩大原有的裂缝，同时把支撑剂带入储层。压裂液在施工过程的不同阶段起着不同的作用，根据作用的不同分别称为前置液、携砂液、顶替液。在压裂施工中，当循环、试压、试挤等工序完成后，开始高压向储层注入压裂液，这部分液体起着劈裂地层，形成裂缝的作用，称为前置液。当从压力、排量、吸水指数等变化，判断裂缝已经形成并开始加砂时，压裂液携带砂子进入裂缝中，这部分液体称作携砂液，携砂液起着扩大和延伸裂缝的作用。当加砂完毕后继续向井筒内注入压裂液以将携砂液顶替到裂缝中，以免造成砂卡、砂堵等事故，这部分压裂液称作顶替液。在压裂施工中，压裂液的类型、性能与施工作业成功率密切相关。一般说来，压裂施工中压开的裂缝越长、越宽，带入的支撑剂量越多，压裂后增产效果就越显著。而这几个指标的实现除与压裂设备等因素有关外，都与压裂液的性质有密切联系1多年来为满足各种地层压裂作业的需要，人们一直致力于研究开发性能优越的压裂液体系。1.3.2 压裂液的性能表征压裂液对地层的伤害主要是压裂液的残渣残留在地层中，堵塞地层，污染地层环境，压裂液残渣主要来源于成胶剂聚糖中的水不溶物(如粗纤维素、蛋白质、脂肪、灰份、高聚合度聚糖等)较小粒径的残渣可在高压下穿过滤饼随滤液进入储层深部，堵塞流体通道，降低地层渗透率，大部分残渣则滞留在水力裂缝中，占据支撑裂缝的有效空间，使裂缝导流能力下降，从降低地层伤害和提高裂缝导流能力的角度出发，破胶剂用量应大，但为了维持压裂液的粘度，提高裂缝的和携沙能力，应尽量减少破胶剂的用量，为了缩短压裂液在地层中的停留时间，减少压裂液对地层的伤害，一般在施工后关井0.5小时后放喷排液。此时压裂液应完全破胶化水。在施工过程中，随着施工的进行，地层被压裂液冷却，温度逐渐降低，施工结束时间越短，加入破胶剂的量也应越来越大。因此根据施工时间与裂缝中压裂液温度剖面，按锥形追加破胶剂，使压裂液的破胶时间与施工时间相一致，既能保证压裂液的造缝与携沙能力，又能使压裂液在施工结束后快速破胶，水化返排，减少压裂液对地层的伤害19。有机硼交联的羟丙基瓜尔胶压裂液与有机钛和硼酸盐交联的羟丙基瓜尔胶压裂液残渣含量数据如下表1-1所示。表1-1 压裂液残渣含量数据压裂液类型破胶温度/压裂液pH值残渣含量/ mgL-1破胶液pH值有机硼交联13511.53198.7硼酸盐9010.03649.8有机钛13510.545710.21.3.3 瓜胶压裂液大多数聚合物压裂液都是由天然生物聚合物组成的，瓜胶及其衍生物可能占了所有凝胶压裂液的90%。瓜尔胶(guar gum)是一种天然半乳甘露聚糖，其水溶性和增稠性很好，广泛用做稠化剂、破乳剂等。原粉胶溶解较慢、水不溶物含量高、粘度不易控制，人们常利用化学手段改变其理化特性以满足实际工业生产需要。现在主要有三种产品，即进口的瓜尔胶原粉、国内改性的羟丙基瓜尔胶和国产香豆胶。三种产品的主要性能分别见表1-2和表1-3。两数据表是将近年来压裂液评价实验室所作的产品评价进行汇总得到的。数据可参见文献9，10，通过这些数据可以对国内主流产品有一概括性的了解。表1-2 稠化剂香豆胶的性能样品来源含水率/ %水不溶物/ %1%溶液粘度/mPas范围平均范围平均范围平均厂家小样2.11-11.24.576.13-11.469.40149-247191油田抽样5.34-7.917.045.72-12.319.49162-225198综合2.1-11.05.815.72-12.319.45149- 247195*香豆胶产品来自安徽泗县、安徽金马、江苏新沂、辽河油田和吉林油田等厂家。表1-3 稠化剂瓜尔胶、羟丙基尔胶的性能样品名称样品来源含水率/ %水不溶物/%1%溶液粘度/mPas范围平均范围平均范围平均瓜尔胶巴基斯坦小样7.9721.26333油田抽样18.8-27.721.28羟丙基瓜尔胶美国小样7.822.79298国内厂家小样6.44-8.157.512.18-6.615.14177-321244油田抽样9.02-16.212.48240-312260*羟丙基瓜尔胶国内产品来自东营油化、昆山器材、盘锦宝利、胜利油田等厂家。国内的香豆胶、改性羟丙基瓜尔胶和瓜尔胶同国外服务公司使用的羟丙基瓜尔胶比较，有下面一些特点。1. 化学改性应该对粘度影响小而又能大幅度降低水不溶物。2. 未进行化学改性的产品性能相对稳定。表1-2国产香豆胶的水不溶物，工厂送样为9.4%，现场取样为9.5%，两者相差不大，但粘度比瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶低。3. 香豆胶的水不溶物低于国内厂家的羟丙基瓜尔胶。国内生产的羟丙基瓜尔胶的质量要受进口瓜尔胶原粉、辅助化工原料和改性工艺的制约。香豆胶未进行化学改性，其生产成本低于经改性的羟丙基瓜尔胶。粘度稍差可以靠交联并提高压裂液体系耐温能力来弥补。水不溶物偏高则会使压裂液破胶残渣含量大，对支撑裂缝导流能力和储层造成伤害。下面是对各种不同稠化剂的粘度、水不溶物与价格做综合比较，表1-4所示。表1-4 几种主流稠化剂性能比较稠化剂基本性能使用性能1%溶液粘度/mPas水不溶物/%常用配方用量/%参考价格/元吨-1压裂液中费用/元米-3含有不溶物量/克米-3香豆胶909.480.60.51550093.077.558.3248.60羟丙基瓜尔胶(国产)26012.480.50.42600013010462.4049.92羟丙基瓜尔胶(美国)2.790.513.59瓜尔胶29030021.280.50.31660083.063.48106.463.84本文所述的工作集中在用于配制地层常规压裂液的瓜胶及其衍生物上。瓜胶是一种通过一系列机械和化学步骤分离出来的天然产品。在成本和纯度的基础上，对该瓜胶产品的优化进行了努力。然而，大多数瓜胶来源只含60%70%的半乳甘露聚糖，剩下的是水分以及纤维素、蛋白质和醣脂类等不溶性残余物。人们早就知道这种不溶性残余物会对支撑剂充填层渗透率产生大范围的伤害，采取了两种主要手段来克服这种伤害:要么造比优化措施所需的更宽的裂缝，要么使用较大尺寸的支撑剂。这些改变，裂缝设计者是看不见的，因为它们已融入大多数的压裂设计程序中，这些程序是在对整个压裂液系统所进行的传导性研究的基础上编制的。瓜胶是一种由甘露糖和半乳糖两种单糖组成的多糖，它是从瓜儿豆的胚乳中分离出来的，其主链由甘露糖的重复单元组成。这种构架结构与纤维素在化学上是一致的，并且具有相似的性质。虽然已知单糖的溶解性强，但这些糖的某些聚合物却不是这样。瓜胶平均分子量为24百万道尔顿，甘露糖与半乳糖之比为21。这些值只是平均值，真实值是随瓜胶种类以及生长季节条件而变化的。瓜胶在水中的溶解性可能有显著变化，半乳糖分支越多，溶解度越高。一般用于降解瓜胶压裂液的酶破胶剂可迅速降低凝胶液黏度，并且液体在24h的破胶时间后容易返排，支撑剂充填层的渗透率恢复大约是最初250天的50%，这种液体体系的效果还是相当不错的。然而，如果返排前的时间加倍到两天，与一天相比，所达到的渗透率就要相应减少大约二分之一，再增加一天破胶时间就会使恢复的渗透率大约下降到两天后排液的一半。一般认为，破胶时间越长，瓜胶聚合物的破胶效果越好。这些结果可以由事实加以解释， 凝胶破胶剂有关的任何附加反应就不会发生或反应非常缓慢。毫无疑问，支撑剂充填层渗透率将随后受到伤害。许多设计压裂液的实验室工作人员都已观察到，如果压裂液破胶样品超时破胶就会形成沉淀物。液体设计者正在摸索完成黏度下降而返排开始所需要的时间，通常定在几小时到一天。沉淀物的形成从几个小时到数天，而从裂缝中返排大部分压裂液一般要花几天的时间。1.3.4 瓜胶压裂液的交联与破胶性能评价瓜胶压裂液早使劲应用中应用广泛，其交联和破胶性能的评价参考石油天然气行业标准SY/T5107-1995水基压裂液性能评价方法进行。其交联效果主要受交联剂类型、温度、pH值、交联比等因素的影响，影响瓜胶压裂液破胶性能的因素有：破胶剂类型、温度、pH值、交联比等的影响。标准：石油天然气行业标准SY/T5107-1995水基压裂液性能评价方法范围中规定了水基压裂液性能测定方法、稠化水压裂液的性能测定和评价，适合本次实验的应用范围，瓜尔胶的主要缺点是瓜尔胶是一种大分子聚糖，在水中不易分散，在现场配制压裂液时如加入速度过快，易形成“鱼眼” ，影响压裂液的整体性能17，瓜尔胶中不溶于水的残渣含量可达6%8%，这是瓜尔胶压裂液伤害地层和支撑剂导流能力的主要原因之一。采用一种特殊的瓜尔胶制造工艺，使瓜尔胶的分子量降低并在瓜尔胶分子链上引入亲水基团，得到了在水中易溶解，分子量低，分子量分布均匀的低分子量瓜尔胶。这种瓜尔胶由于分子量低，相同浓度的水溶液，压裂液基液，未交联压裂液的黏度也较低，如表1-5所示。表1-5 低分子量瓜尔胶和瓜尔胶压裂液基液表观粘度对比稠化剂浓度/%基液粘度/ mPas低分子量瓜尔胶0.307.780.3512.0瓜尔胶0.3027.00.3536.0低分子量瓜尔胶冻胶压裂液可以通过两种方式破胶:在地层内自行破胶，加入破胶剂(氧化剂、酸、酶等)破胶。低分子量瓜尔胶冻胶压裂液由于滤失控制性能较好16.18，滤失量较小，形成的滤饼可以借助地层低pH值的缓冲作用而自行破胶，滤饼较易被清除，对支撑裂缝和基质渗透率的伤害较小。破胶的主要影响因素有温度、pH值，交联比等，其中温度pH值是主要影响因素。1.4 瓜胶压裂液交联和破胶原理常用的水基压裂液，一般是由瓜胶、香豆胶、田箐及其衍生物稠化剂调配而成。使用线型分子链的植物胶作为稠化剂，要增加粘度就得增加聚合物量。而交联可使原来的聚合物分子量明显增加，使粘度增加到近乎固体。最早的交联剂是硼酸盐和金属锑酸盐，最初所用的稠化剂是瓜尔胶。交联剂的交联反映一般是可逆的，这主要受温度和pH值的影响，再次就是交联时间的影响，当压裂液中交联剂、稠化剂用量恒定时，酸碱度与温度的不同可使交联时间在较大范围内发生变化，配方中的其他化学添加剂对交联速度基本无影响。普遍认为硼砂与羧丙基瓜尔胶的交联机理为：硼砂和半乳甘露聚糖中的临位顺式羧基通过配价键交联起来的，其反应过程为：（1）硼砂盐溶于水形成硼酸盐离子 Na2B4O7+7H2O2Na-+2B(OH)3+2B(OH)4- （1）（2）硼砂水解B(OH)3+2H2OB(OH)-4+H30+ （2）（3）硼酸盐离子与临位顺式羧基形成单二醇络合物在中、高温油气井中破胶剂包括过氧化物、过硫酸盐、酶、弱有机酸等，可使粘稠压裂液降解成为能从裂缝中排出的低粘度液体。破胶剂中最经济便利、应用最为广泛的是过硫酸铵(或钾、钠)盐，一般认为其破胶机理是氧化或产生游离基破坏聚合物的结构。常用的破胶剂中的过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵(APS).破胶过程是:在一定温度下，过硫酸盐与水反应产生的酸降低冻胶pH值，共同破坏冻胶结构。反应式为：(NH4)S2O8+H2O(NH4)2SO4+H4SO4+1/2O2 （3）2NaB(OH)4+H2SO4Na2SO4+B2O35H2O （4）因此，破胶速度取决于过硫酸盐的分解速度。研究表明7过硫酸盐的分解为一级反应。70时过硫酸铵的半衰期为8h以上，适合于作压裂液的破胶剂;当温度为50时，半衰期为15 h，分解太慢，能否破胶应通过试验决定。在低于50的温度时，过硫酸盐的破胶能力迅速下降，不能作水基压裂液的破胶剂6 。酶也是一种很好的植物胶压裂液破胶剂。虽然本次试验并未用酶做试验，但是仍然介绍一下，酶的破胶速度主要取决于它的活性。常规的酶破胶剂保持80%以上活性应在3.07.5的pH值范围内，pH=6.0时活性最高，pH=7.0时只有40%的活性，而一般的水基压裂液体系的pH值均在8.0以上。国外进行的压裂液对支撑裂缝导流能力伤害研究认为，在泵注和闭合时由于液体滤失，压裂液可被浓缩57倍，使支撑裂缝受到很大伤害。只有使用高浓度破胶剂才可以减少这种伤害，但高浓度破胶剂会使压裂液粘度迅速降 ，难以保证压开、延伸裂缝和输砂的功能。因此，开发了既可以高浓度加入，又不引起压裂液粘度过早损失的破胶剂。其中应用最成功的是胶囊破胶剂。胶囊破胶剂由囊芯(破胶剂本身)和囊衣组成，可选用各种常用破胶剂为囊芯，具有水基、可喷雾和易成膜等特性的材料为囊衣，制备成壁厚30m左右、粒径6mm左右的颗粒11.12。1.5 压裂液交联和破胶技术1.5.1 交联技术常用的压裂液交联方法有很多，主要有以下几点：（1）通过极性键的形成而产生的交联，如甲醛做交联剂时的交联反应（2）通过离子键的形成而产生的交联，如BaCl2做交联剂时的交联反应（3）通过配价键的形成而产生的交联，如由Zr4+产生多核桥络离子的交联反应（4）通过两种或者两种以上化学键进行的交联，如硼酸的交联反应。压裂施工过程中，一般压裂液交联进行得很快，瞬间形成冻胶，使压裂液的摩阻升高，冻胶在压裂管柱中受到高速剪切而变稀，造缝与携砂能力变差;如果压裂液交联进行得很慢，进人地层后仍未交联，也会造成脱砂，使施工失败。因此，只有压裂液的交联时间与压裂液流经压裂管柱的时间一致，才能使压裂液性能最佳。为了减小压裂液对地层的伤害，一般采用强制裂缝闭合技术，要求在压裂液中加入破胶剂，使压裂液在压裂施工结束后快速破胶化水返排。破胶剂的加量要适当，过低时，压裂液破胶不彻底，造成地层伤害，放喷时会将过多的砂子带出地层;过高时，压裂液粘度下降幅度大，不利于造缝与携砂，易造成压裂施工失败。所以，研究压裂液的延迟交联与快速破胶技术较重要。压裂液的延迟交联技术：延迟生成冻胶速率的方法有3种，一是用聚合物将硼砂包裹，形成固体干颗粒，减缓硼砂的溶解速率，来延迟冻胶形成时间;二是提高溶胶液的pH值，抑制硼砂的水解，来延迟冻胶形成时间;三是在硼酸溶液中加入一种络合剂，使之先与硼酸形成络合物，将硼酸掩蔽起来，延缓硼酸与瓜胶的反应时间。室内试验研制出了时间延迟交联剂和温度延迟交联剂3。不同交联剂的交联时间见表1-6。表1-6 不同交联剂与羧丙基瓜胶的交联时间交联剂粘度/ mPas0分钟0.1分钟1分钟2分钟3分钟4分钟6分钟硼砂681175YJP（有机硼）68881562781178YJP+ NaOH686873961382761170温度延迟交联剂：在高温深井进行压裂作业时，为了弥补压裂液受剪切的粘度损失，室内研究出了不受时间限制，而靠温度控制的交联剂体系3。温度延迟交联压裂液的粘度与温度的关系如下表1-7所示表1-7 温度延迟交联压裂液的粘度与温度的关系时间/min05101520253035温度/30405785115140147150粘度/ mPas98123230453306189151143（1）交联剂性能良好的压裂液必须符合：初始阶段，压裂液的表观粘度要大（一般大于100 mPas），8h后，粘度要小于10mpa.S，压裂液破胶水化，从地层中流出，减小对地层的堵塞和伤害。有机硼作交联剂在较低的温度条件下，比常规的有机金属作交联剂配制的压裂液易于破胶，达到压裂施工的要求。1.5.2 破胶技术破胶剂的作用是压裂造缝和填砂裂缝形成后，在地层压力温度的条件下使高粘压裂液迅速彻底破胶降粘水化，以便破胶水化残液尽快返排。不同的压裂液体系可采用不同的破胶方法，主要有通过改变压裂液体系的pH破坏交联环境、高温热力和氧化降解这几种途径实现破胶。常用的方法是利用破胶剂(主要是酶、氧化剂)的氧化降解(或加速氧化降解)作用，在预定的地层温度下使稠化剂分子链氧化降解断裂，进而破坏聚合物分子与交联剂形成的交联结构而彻底降粘水化返排出来。破胶剂对压裂处理效果的影响不仅与破胶剂自身的性质有关，还与反应环境、使用浓度等综合因素有关。不合适的破胶剂将严重影响压裂处理效果。常用的破胶剂主要有以下几种：（1）过氧化物。过氧化物可以看做氧化物的衍生物，它可以使聚合物氧化降解，破坏冻胶的交联结构。（2）酶。酶是一种特殊的蛋白质，它可以使聚糖水解降解，破坏冻胶的交联结构，酶只能应用在温度低于65和pH值在3.58的情况下。（3）潜在酸潜在酸是一种在一定条件下能转变为酸的物质，潜在酸不是通过破坏聚合物主链，而是通过改变条件（如pH值），使冻胶的交联结构破坏而起作用。(4)潜在鏊合剂潜在鏊合剂是在一定的条件下能转变为可鏊合交联剂的物质，他们可以在分别低于60、60和高于60的条件下被水解产生草酸或者是丙二酸，螯合作为交联剂的金属离子，破坏冻胶的交联结构。破胶剂的影响主要体现在以下几个方面（1） 破胶剂作用效能的影响 破胶剂效果差破胶不彻底，将导致压裂液破胶后残渣含量高，造成地层孔隙堵塞，使填砂裂缝渗透率降低，导流能力下降。此外，破胶不彻底造成残液粘度高，返排困难，返排率低，压裂液滞留地层形成水锁和混相流动，增加油流阻力，压裂处理效果降低，甚至达不到压裂的目的。对于植物胶压裂液，既可采用酶破胶剂，也可采用氧化剂类破胶剂，而对于合成聚合物压裂液则只能用氧化类破胶剂使其氧化降解破胶，因为酶只能对植物胶产生微生物作用。（2） 破胶剂作用时间的影响破胶剂的起始作用时间是影响压裂液携砂、造缝作用的最重要性能之一。如果破胶剂在造缝之前就开始起破胶作用，造成压裂液粘度提前损失，达不到高裂缝粘度的要求1。加上井底温度升高和泵送过程中的剪切降解减粘作用的影响，使压裂液的造缝能力大大降低。相反，如果压裂造缝阶段完成之后破胶剂不能及时发挥破胶作用的话，压裂液在地层的驻留时间长，增加了压裂液造成地层伤害的可能性。（3） 温度对破胶剂作用的影响破胶剂的作用温度范围通常是选择破胶剂的首要条件，也是影响破胶剂作用时间的重要因素。对氧化剂类破胶剂而言，温度愈高，愈有利破胶。如常用的过硫酸铵在50以下氧化降解能力较差，在37下24 h也不能使冻胶破胶。酶破胶剂一般有一个最佳温度范围，这是因为酶破胶剂对热具有敏感性和一定的稳定性，低于该温度范围，酶的活性低，而高于该温度范围失去活性。因此，酶只适用于低温地层植物胶压裂液破胶，对于低中温地层可选择酶+氧化剂双重复合破胶体系破胶，有利于提高破胶水化程度。（4） 破胶剂使用浓度的影响一般而言，破胶剂使用的浓度愈高，破胶愈彻底，破胶时间愈短，对地层损害愈小。但同时也会造成压裂液粘度的提前损失，影响压裂液的造缝能力，如果不采取任何措施，过分地增加破胶剂浓度，必然会引起压裂液粘度的大幅下降，甚至提前脱砂，导致施工失败。破胶剂浓度的影响是综合性的，为了提高压裂液的造缝能力，必然限制高浓度破胶剂的使用。而另一方面，造缝阶段完成后又需要高浓度破胶剂使冻胶快速彻底破胶水化采用延迟破胶技术及延迟破胶剂是解决这一矛盾的有效途径4。近年来国内外研制的新型胶囊延迟破胶剂，在闭合应力的作用下胶囊才释放出破胶剂药芯，几乎不存在提前破胶问题5。1.5.3 表面活性剂对交联与破胶效果的影响影响交联和破胶效果的因素主要有温度的影响，稠化剂加量，破胶剂类型，温度，pH值，交联比，表面活性剂等。目前，中国各油田广泛应用于水基压裂液中的表面活性剂主要有阳离子活性剂、阴离子活性剂，非离子活性剂、氟表面活性剂及其复合体系。表面活性剂作为压裂液助剂一般有杀菌、破乳、助排、稳定粘土、消泡、起泡等作用。其作用机理有以下几方面。能选择地吸附到带负电荷的菌剂上，在细胞表面形成离子团，抑制细菌胞膜的功能，改变膜的电导性，损害细菌的原生质，使植物胶类原胶在放置较长时间下不发生降解。能迅速扩散、润湿并吸附到油水界面，中和界面电性、溶解界面膜，使原油中的活性物质失去乳化能力。同时，使乳化液中脱出的水能很快聚集、分离。可在气液或油水界面形成吸附膜，从而降低表面或界面张力，减少液体在微孔隙中的流动阻力，使液体易于排出地层。可与粘土晶格中多余的负电荷相互吸附，使粘土矿物表面的润湿性反转，形成活性剂分子保护膜，阻止水分子进人粘土矿物晶格内部，从而降低粘土的膨胀和运移。在泡沫界面膜上吸附，阻碍液相流动，使泡沫保持相对稳定状态。另外，与起泡剂相反，某些表面活性剂易于吸附、铺展于液膜上，使液膜的局部表面张力降低，同时带走液膜下层的邻近液体，导致液膜变薄，使泡沫破裂8。第2章 瓜胶压裂液交联实验结果分析与讨论2.1 实验仪器和试剂GJ-3高速搅拌器：青岛照相机机总厂专用仪器厂ZNN-B6型旋转粘度计：青岛海通达专用仪器厂电子秤：200g，感量0.1mg，上海天平仪器厂瓜胶种类：羧丙基瓜尔胶（取自甘谷驿）过硫酸铵：分析纯，西安市化学试剂厂硼砂：分析纯，西安市化学试剂厂氢氧化钠：分析纯，广东汕头市西陇化工厂水浴锅：上海医用仪表厂试剂瓶：天津玻璃仪器