高性能沥青基碳纤维发展现状及制备工艺_张媛媛.pdf

第52卷第2期 当 代 化 工 Vol.52，No.2 2023年2月 Contemporary Chemical Industry February，2023 基金项目基金项目：中国石化重点科技项目，高端石墨材料技术开发及工业应用（项目编号：119019-6）。收稿日期收稿日期：2022-09-20 作者简介作者简介：张媛媛（1994-），女，辽宁省葫芦岛市人，助理工程师，硕士，2020 年毕业于中国石油大学（北京）化学工程专业，研究方向：高端炭材料制备技术。E-mail：zhangyuanyuan.fshyS。高性能沥青基碳纤维发展现状及制备工艺 张媛媛，初人庆，郭丹，武云，梁晰童（中石化（大连）石油化工研究院有限公司，辽宁 大连 116000）摘 要：碳纤维作为我国关键战略材料的重要一部分，是国家实施重大战略及发展高端装备的重要物质基础，在各个领域应用广泛、作用突出。系统介绍了高性能沥青基碳纤维的国内外发展现状、发展趋势以及制备方法与应用现状，并对未来的发展与即将面对的挑战与机遇进行概述。关 键 词：沥青基碳纤维；熔融纺丝；中间相沥青；应用；发展现状 中图分类号：TQ342.742 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2023）02-0457-04 Development Status and Preparation Technology of High Performance Pitch Based Carbon Fiber ZHANG Yuan-yuan,CHU Ren-qing,GUO Dan,WU Yun,LIANG Xi-tong（Sinopec(Dalian)Petrochemical Research Institute Co.,Ltd,Dalian Liaoning 116000,China）Abstract:As an important part of Chinas key strategic materials,carbon fiber is an important material basis for the country to implement major strategies and develop high-end equipment.It is widely used in various fields and plays a prominent role.In this paper,the current development status,development trend,different preparation processes and application status of high-performance pitch based carbon fibers at home and abroad were systematically introduced,and the future development,challenges and opportunities to be faced were summarized.Key words:Pitch based carbon fiber;Melt spinning;Mesophase pitch;Application;Development status 随着新能源革命的到来，碳纤维逐渐映入人们的视野，并受到越来越多的青睐，高性能沥青基碳纤维由于其高导热、高模量的特质引起了广泛学者的注意1。高性能沥青基碳纤维通常以中间相沥青为原料，以熔融纺丝的方法进行制备，结合后续预氧化、碳化及石墨化等热处理得到最终产品，在航空航天及电子产品等领域备受青睐。高性能碳纤维是国家实施重大战略及发展高端装备的重要物质基础，近些年来，国内沥青基碳纤维的相关科学研究及工业化生产虽然有了一定进步，但缺乏高端化产品，高性能碳纤维大部分依赖进口，产品高端化生产技术的提升迫在眼前。本文概述了国内外碳纤维的研发现状、产品分类及性能表现，介绍了中间相沥青基碳纤维的制备方法及影响因素，并结合现有技术指出碳纤维的主要利用方向，对未来的发展与即将面对的挑战与机遇进行展望。1 沥青基碳纤维的历史与发展现状 1.1 国外发展现状 沥青基碳纤维发展历史悠久，1963 年日本群马大学的大谷杉朗教授首先制备出了通用级沥青碳纤维2，1970 年日本吴羽化学工业公司在大谷杉朗教授的研究基础上，实现了各向同性沥青基碳纤维的工业化生产，其生产规模逐渐扩大，由一开始的 120 ta-1，到现在的 1 450 ta-1 3。随后，经过研究，大谷杉朗教授开发出高性能沥青基碳纤维，纤维产品具有更好的力学强度4。1975 年美国联合碳化物股份公司具备240 ta-1的新型高性能沥青基碳纤维生产能力；1981年新日铁有限公司开发出煤基高性能沥青纤维的制备工艺技术，1995 年日本 NGF 生产力达到 180 ta-1；1991 年三菱研发出以萘系中间相沥青为原材料的碳纤维规模化生产技术，1998年500 ta-1生产装置投产，之后因环保压力纺丝原料沥青已由萘基中间相沥青改为煤基中间相沥青，目前产能已增加至 1 000 ta-1，截至目前，该公司是沥青碳纤维的市场上最大的生产厂家。1995 年，“Granoc”沥青碳纤维公司研制出涵盖低、中模量的碳纤维产品及航空航天级别的产 品5。目前生产沥青基碳纤维的公司主要集中在美国和日本6，而生产中间相沥青基碳纤维的公司仅有 3 家，分别为日本石墨纤维、日本三菱和美国 Cytec，生产总量约为 1 500 ta-1，难以满足市场需求7-8，一些石油公司和化学公司等也在积极布局石油及沥青等副产物的技术研发。日美 3 家单位的部分牌号沥青DOI:10.13840/21-1457/tq.2023.02.045 458 当 代 化 工 2022 年 12 月 碳纤维的性能指标如表 1 所示。表 1 高性能沥青基碳纤维性能指标 Table 1 Performance index of high-performance pitch based carbon fiber 厂家 牌号 拉伸强度/GPa 拉伸模量/GPa 密度/(gcm-3)热导率/(Wm-1K-1)日本三菱化学公司 K 系列 2.603.80 620935 2.122.21 140220 美国 Cytec P 系列 1.373.58 170820 1.902.15 120640 K 系列 2.103.20 860930 2.182.20 6401 100 日本石墨纤维公司 YS 系列 3.533.63 780900 2.172.19 320600 XN 系列 1.103.43 110860 1.502.00 6.30500 1.2 国内发展现状 早在 20 世纪 70 年代初期，国内便开始了高性能中间相沥青碳纤维相关技术的研发，上海焦化厂开发煤系沥青基碳纤维生产技术，但难以控制纤维品质，未能实现规模化生产。1985 年，山西煤炭化学研宄所以石油沥青为原料，成功制备出通用级沥青基碳纤维9。1986 年，国家“863 计划”专门立项支持北京化工大学及北京煤炭化学研究所等单位联合进行高模量石墨纤维产品制备技术的开发，1991 年实现小试，1996 年获得连续长度超过 500 m、拉伸强度达到2.5 GPa、拉伸模量达到 512 GPa 的连续石墨化纤维样品10-11。后因国家政策调整，集中力量发展 PAN 基碳纤维，沥青碳纤维研究工作一度处于停滞状态。随着新能源革命的到来、经济水平的快速提升，新能源汽车、航空航天以及铁路机车等领域快速发展，沥青基碳纤维在各个领域大放异彩。国内高等院校、企事业单位对沥青基碳纤维的重视及投入力度逐渐提高，如四川创越、陕西天策新材料科技有限公司、辽宁诺科碳材料有限公司、湖南东映碳材料科技有限公司等。在国防需求的牵引下，2010 年以来，我国高性能中间相沥青碳纤维也开始进行大量研发，湖南大学开发出高性能中间相沥青碳纤维连续长丝的整套工艺及装备技术，其产品综合性能达到了美国 P120 纤维水平12。2018 年，陕西天策新材料科技有限公司开发出中间相沥青基碳纤维连续纺丝技术，实现了规模约为 2 ta-1的小批量生产，且产品的拉伸强度和弹性模量分别可达 3 010 MPa和 864 GPa7，但无法达到国际先进水平，缺乏深层次的理论研究基础。为了进一步提升我国高端化产品研发实力，提高产品创新力，应该加强碳纤维基础与应用结合性研究，推进国产沥青基碳纤维的应用领域，提升产品综合竞争力。2 沥青基碳纤维的制备 高性能沥青基碳纤维的制备工艺流程较长，为多学科交叉领域，目前其技术难点主要集中在可纺中间相沥青的调制、沥青纤维的连续熔融纺制及后续热处理三方面。热处理过程环环相扣，受每一阶段的温度及保温时间等因素的多重影响，所以控制在生产过程中的工艺条件对生产高性能纤维至关重要。2.1 可纺中间相沥青的调制 中间相沥青通常以煤焦油沥青、石油沥青及萘系沥青为原料，其产品碳纤维的结构与性能主要取决于中间相沥青分子结构，所以可纺中间相沥青是生产碳纤维关键技术之一。日本九州大学的 Isao Mochida 教授13使用超强酸 HF/BF3催化剂，先合成中间体，后成功制备出萘系中间相沥青，且纯度较高，可纺性良好并实现工业应用，但萘系中间相沥青催化合成的过程中采用的高危险、强腐蚀超强酸催化剂 HF/BF3，对设备耐腐蚀的要求较为苛刻，危险性大，目前生产线已被关停。北京低碳清洁能源研究所14研发的中间相沥青碳纤维走到小试阶段，但在后续放大过程中，以煤直接液化残渣为原料制备的中间相沥青出现两相分离以及难以脱灰等问题。随着国内 FCC 油浆净化技术的进步，近年来国内相关研究者也开始采用 FCC 澄清油作为原料15，其关键难点仍有待进一步技术 攻关。2.2 熔融纺丝 中间相沥青由于其高度缩合的芳香结构具有较好的热稳定性，可采用熔融纺丝的方法进行制备，此方法相较于熔喷纺丝、离心纺丝等方法可获得连续性长丝。制备过程如下：将中间相沥青放入料筒，在惰性气体的保护下（防止原料与空气中的氧气进行反应）进行加热并恒温一段时间，获得具有一定黏度的熔体，通过调整惰性气体气流的大小控制纺丝压力，使熔体保持一定的速度从喷丝孔挤出，区别于 PAN 基碳纤维，沥青基碳纤维原丝较为脆弱，难以实现连续收丝及纺丝，目前通常采用落筐收丝的方法进行收集。碳纤维最终的结构及性能取决于中间相沥青液晶在熔融纺丝过程中的微晶取向结构，后续的热处理过程只有修饰与完善作用16，因此深入研究中间相沥青熔融纺丝工艺具有重要意 第52卷第2期 张媛媛，等：高性能沥青基碳纤维发展现状及制备工艺 459 义。纺丝阶段的影响因素主要包括喷丝板结构、纺丝温度、挤出速度及卷绕速度等。2.2.1 喷丝板结构 喷丝板结构形式对沥青纤维微观结构的调控起着至关重要的作用。日本九州大学的 MOCHIDA17 等以日本 AR 中间相沥青为原料探究了不同模口形状（圆形、矩形、Y 形）对最终碳纤维截面结构的影响。研究结果表明，圆形模口易于制得径向劈裂的纤维结构，而矩形模口易于制得带状纤维，Y 形模口易于制得 Y 形的碳纤维。因此，模口形状在很大程度上决定了最终碳纤维的截面形状结构。2.2.2 纺丝温度 温度是纺丝工艺中重要的控制参数。温度的大小直接影响沥青黏度，进而影响沥青的可纺性。中间相沥青受温度影响较大，可纺区间窄，这是纺丝工艺中的难点所在。纺丝黏度对应了纤维原丝的最大拉应力，随着纺丝温度提升，纤维的最大拉应力降低，导致纤维牵伸断裂，从而不可纺。MOCHIDA18等也对纺丝温度对碳纤维截面结构的影响进行探究。他们以圆形模口喷丝板进行纺丝，低纺丝温度易于形成放射状纤维截面，高温纺丝易于形成洋葱皮型结构纤维截面。WHITE19等则认为高黏度不利于径向辐射型结构的形成，目前说法并不统一。2.2.3 挤出速度及卷绕速度 挤出速度一般是靠计量泵以及压力调节来控制的。增加挤出速度虽然能减少断丝，但是丝直径会明显变大，会影响纤维最终的机械性能和加工性能，所以通常将挤出速度和卷绕速度关联起来进行研究，一般卷绕速度都在 600 mmin-1以下。2.3 热处理 碳纤维原丝制备成功后，还需对其进行热处理，提高其力学及导热性能，成为合格的碳纤维产品。碳纤维的后续热处理主要包括预氧化、低温碳化、高温碳化及石墨化。区别于 PAN 基碳纤维，沥青基碳纤维更脆，难以实现连续性热处理，通常将碳纤维原丝置于网带炉在氧化气氛中进行氧化处理，此步骤中沥青分子上的甲基、亚甲基等官能团与氧反应形成羰基、羧基等含氧化学键20，完成纤维热塑性向热固性的转变21，保持纤维在制备过程中形成的轴向取向和径向组织22。低温碳化大大提高了碳玻璃纤维的力学性质，一般在碳化（600）后纤维拉伸硬度可达到 200300 MPa，可以实现后续的连续牵伸高温碳化及石墨化处理。石墨化处理指在惰性气体氛围保护下在 2 0003 000 高温下的处理23-24，随着热处理温度的提高，中间相沥青碳纤维的微晶结构由无序、乱层结构逐步向三维有序石墨结构转变，有序程度增加，力学性能增强。以催化油浆为原料生产碳纤维工艺流程图如图 1 所示。图 1 沥青基碳纤维生产流程 Fig.1 Production process of pitch based carbon fiber 3 高性能碳纤维的应用领域 高性能碳纤维具有模量高、导热率高、热膨胀系数低、耐腐蚀、轻量等突出优点，常应用于 碳/碳和碳/陶复合材料、导热/导电塑料、金属基复合材料及中硅橡胶基体复合材料等领域。3.1 碳/碳、碳/陶复合材料领域 中间相沥青基碳纤维可作为增强材料制备 碳/碳、碳/陶复合材料，赋予复合材料较高力学性能，其制件在高温高压等较为苛刻的条件下不易产生脆裂、变形、破损等问题；另一方面中间相沥青基碳纤维导热系数较大，加工而成的碳/碳复合材料优势导热方向导热系数大于 700 Wm-1K-1；中间相沥青基碳纤维的热膨胀系数较低，通过合理的设计可使复合材料总体膨胀系数接近 0；中间相沥青基碳纤维灰分含量接近于 0，避免了杂质元素对工艺过程的干扰，可生产高纯度、大尺寸硅晶体，产品形态多样化，可满足不同工艺及应用场景需求。目前复合材料主要应用在单晶硅/多晶硅冶炼炉、飞机及重载设备刹车片、固体火箭发动机喷管、运载火箭喉衬、高超声速飞行器热端部件、空间飞行器大面积薄板结构等领域。3.2 中间相沥青基碳纤维导热/导电塑料 中间相沥青基碳纤维可赋予塑料优异的导 热/导电/电磁屏蔽等性能，已在许多领域替代金属材料。30%比重的中间相沥青基碳纤维短切或磨碎纤维填充尼龙 66 复合材料可实现拉伸强度大于 200 MPa、弯曲模量大于 20 GPa、导热系数大于 10 Wm-1K-1、体积电阻率小于 100 cm 的综合性能水平。目前导热、导电塑料市场应用主要有：LED照明散热器、线路板/电子器件封装材料、笔记 本/平板电脑前后盖、手机、基站等 EMI/RFI 电磁屏蔽、自动驾驶系统毫米波雷达电磁屏蔽、氢燃料电池双极板、通讯基站发射塔悬挂结构等。460 当 代 化 工 2023年2月 3.3 中间相沥青基碳纤维金属基复合材料 中间相沥青基碳纤维金属基复合材料以金属为基体，中间相沥青基碳纤维为增强体，经复合而成的新材料，金属基一般可分为铝基、镁基、钛基、铜基和铁基等。它可解决常规材料难以应对的高功率设备、高热流聚集部位的散热问题。表现为：减轻制件重量；优势方向导热系数达到 700 Wm-1K-1以上；中间相沥青基碳纤维热膨胀系数低，与金属基体结合，整体热膨胀系数可设计性强；保留原金属材料制件的工艺性及与设备整体的匹配性。目前中间相沥青基碳纤维金属基复合材料应用主要有：电子产品封装材料、汽车用大功率基板、高导热覆铜板、光伏背板及光伏逆变器等。3.4 中间相沥青基碳纤维硅橡胶基体复合材料 中间相沥青基碳纤维磨碎纤维与硅橡胶基体进行复合，纤维在流场、电场、磁场等方式作用下在硅橡胶中实现取向排列后，制成的导热垫片在厚度方向导热系数高达 60 Wm-1K-1以上，是目前解决5G 芯片界面散热问题的优选方案。国内多家散热材料知名企业，已经开始采用中间相沥青基碳纤维作为新一代散热技术方案，将导热填料阵列化，从而实现导热系数质的提升。4 结束语 目前，世界上只有美国、日本 3 家企业完全掌握了生产高性能沥青基碳纤维产品全套的工艺技术，生产装备核心技术也因为其高的军事敏感性，日美二国都对我国进行了严密的科技限制和禁运，中国只有利用非正常途径获取了少量的碳纤维样品，从而形成了中国生产“卡脖子”的重要军事原料。中国虽然在此方面的研究开始还不晚，但研究步伐却相对迟缓，其深入程度和广度相比于日美尚有不少的距离，特别是在高纯可纺中间相沥青的调制、沥青纤维的多丝束的纺制过程和微结构的控制以及生成机理、沥青基碳纤维的长丝高温热处理关键技术等领域差异明显，所以深入开展研究高性能中间相沥青碳纤维的这方面问题将更加急迫。参考文献：1FITZER E.Carbon fibres present state and future expectationsM.In Carbon Fibers Filaments and Composites,Springer,1990.2SINGER L S.The mesophase and high modulus carbon fiber from pitchJ.Carbon,1978,16(6):409-415.3吴浩波，张丹，付东升，等.煤沥青基碳纤维的制备及发展前景J广州化工，2014，42（7）：17-19.4ARAI Y.Pitch-based carbon fibersM.Springer Japan,2016.5孙进.中间相沥青基碳纤维预氧化及炭化过程中结构转变规律的研究D.北京:北京化工大学，2013.6沥青基碳纤维J.高科技纤维与应用，2011，36（2）：70-75.7钱伯章.高性能沥青基碳纤维量产J.合成纤维，2018，47（9）：56-57.8吕永根.高性能炭纤维M.北京：化学工业出版社，2016.9史景利，马昌.沥青基碳纤维的研发及产业化J.高科技纤维与应用，2014，39（3）：7-14.10范晓青，沈曾民.中间相沥青炭纤维研究J.炭素技术，1995（5）：6.11穆翠红，刘辉，迟伟东，等.中间相沥青基碳纤维表面 TaC 涂层的研究J.化工进展，2010，29（8）：1521-1524.12CHEN L,FAN X,JIANG Z,et al.Observation of in-contact characteristics of Brooks-Taylor mesophase spheres obtained by high-temperature centrifugationJ.Carbon,2016,103:421-424.13MOCHIDA I,SHIMIZU K,KORAI Y,et al.Preparation of mesophase pitch from aromatic hydrocarbons by the aid of HFBF3J.Carbon,1990,28(2-3):311-319.14刘均庆，盛英，张胜振，等.煤直接液化残渣制备中间相沥青的研究C.全国新型炭材料学术研讨会，2013.15李学远.以催化裂化油浆制取高性能 C120 中间相沥青的技术研究D.北京：北京化工大学，2008.16 MOCHIDA I,YOON S H,KORAI Y.Control of transversal texture in circular mesophase pitch-based carbon fibre using non-circular spinning nozzlesJ.Journal of Materials Science,1993,28(9):2331-2336.17MOCHIDA I,YOON S H,TAKANO N,et al.Microstructure of mesophase pitch-based carbon fiber and its controlJ.Carbon,1996,34(8):941-956.18YOON S H,TAKANO N,KORAI Y,et al.Crack formation in mesophase pitch-basedcarbon fibres:Part I Some influential factors for crack formationJ.Journal of Materials Science,1997,32(10):2753-2758.19WHITE J L,BUECHLER 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