高温相变储热材料制备与应用研究进展_刘伟.pdf

第 12 卷 第 2 期2023 年 2 月Vol.12 No.2Feb.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology高温相变储热材料制备与应用研究进展刘伟1，李振明1，刘铭扬1，杨岑玉1，梅超2，李迎2（1中国电力科学研究院有限公司储能与电工新技术研究所，北京 100192；2国网福建省电力有限公司厦门供电公司，福建 厦门 361004）摘要：面向工业领域蒸汽供热需求，大力发展高温相变储热技术，有效调节电网峰谷负荷，有力促进电能替代，助力实现“碳达峰、碳中和”目标。本文通过对近期相关文献的回顾，首先介绍了相变材料优选原则与方法，其次介绍了高温相变材料的分类，着重阐述了盐基高温复合相变材料的最新研究动态，包括金属泡沫/无机盐、石墨泡沫/无机盐、膨胀石墨/无机盐、多孔陶瓷/无机盐复合相变材料和黏土矿物/无机盐相变复合材料，指出高温复合相变材料可以改善无机盐低热导率和热稳定性、腐蚀密封材料等问题。然后总结了高温相变材料的制备方法，指出浸渗法、溶胶-凝胶法、冷压烧结法在实际应用中各有利弊，相比之下，冷压烧结法是制备盐基复合材料最具成本效益的方法。最后重点介绍了高温复合相变材料在工业过程余热回收、电力调峰、太阳能热发电三个领域的应用现状，为研究不同场景下蒸汽型高温相变储热系统容量配置和经济评估方法提供了理论基础。关键词：高温储热；相变材料；制备方法；储热装置doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0521 中图分类号：TK 02 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）02-398-33Review of high-temperature phase change heat storage material preparation and applicationsLIU Wei1,LI Zhenming1,LIU Mingyang1,YANG Cenyu1,MEI Chao2,LI Ying2(1Energy Storage and Novel Technology of Electrical Engineering Department,China Electric Power Research Institute Limited Company,Beijing 100192,China;2State Grid Xiamen Electric Power Supply Company,Xiamen 361004,Fujian,China)Abstract:Faced with the demand for steam heating in the industrial field,we will vigorously develop high-temperature phase change heat storage technology,effectively adjust the peak and valley loads of power grids,effectively promote the replacement of electric energy,and help achieve the goal of“carbon peak and carbon neutrality.”This article comprises a literature review of the principles and methods of phase change material optimization.High-temperature phase change materials are also classified.The latest research trends of high-temperature composite phase change materials are emphatically described,including metal foam/inorganic salt,graphite foam/inorganic salt,expanded graphite/inorganic salt,porous ceramic/inorganic salt,and porous clay mineral/inorganic salt composite phase change materials.Notably,high-temperature composite phase change materials can improve the low thermal conductivity and stability of inorganic salts and corrosion of sealing materials.Next,储能材料与器件收稿日期：2022-09-13；修改稿日期：2022-10-21。基金项目：国家电网有限公司科技项目“面向工业领域电能替代的蒸汽型高温相变储热关键技术研究与示范”（5419-202021250A-0-0-00）。第一作者：刘伟（1974），男，高级工程师，研究方向为相变储能技术、储能材料，E-mail：；通讯作者：李振明，博士，教授级高级工程师，研究方向为相变储能技术、储能材料，E-mail：。第 2 期刘伟等：高温相变储热材料制备与应用研究进展the preparation methods of high-temperature phase change materials are summarized;the advantages and disadvantages of the infiltration method,sol-gel method,and cold pressing sintering method in practical application are highlighted.In comparison,the cold pressing sintering method is the most cost-effective for preparing salt matrix composites.Finally,the application statuses of high-temperature composite phase change materials in industrial waste heat recovery,power peak regulation,and solar thermal power generation are discussed,providing a basis for studying the capacity allocation and economic evaluation methods of high-temperature phase change heat storage systems of the steam type under different scenarios.This review has a certain reference value for the development of high-temperature phase change heat storage technology.Keywords:high temperature heat storage;phase change material;preparation method;thermal storage device能源是经济发展、社会稳定和国家安全的物质基础，而热能是人类生活中的重要能源形式，90%以上的能源都需要经过热能的形式被转化利用。当前燃煤锅炉是国内提供热能的主要来源之一，但是也带来严重的大气污染，为实现能源消费高效化、低碳化，减少煤油燃烧带来的污染，国家相关部委先后出台了多项政策措施，用清洁的电能替代煤炭、石油等传统化石能源1。储热技术是提高能源利用率的一种有效方法，在太阳能利用、电力“移峰填谷”、废热和余热的回收利用等领域具有广阔的应用前景。目前，储热方法有显热储热、相变储热和化学反应储热三种。显热储热通过升高和降低材料的温度来储存和释放热能，其方式简单、成本低，但存在储存热量小、储热单元体积较大、放热不能恒温等缺点，而化学反应储热依靠介质完全可逆的化学反应来实现热能储存，其中分子键被反复破坏和重组，同时伴随着吸热和放热过程，该过程一般需要催化剂，且许多反应过程只适用于特定的环境条件，大多数储能密度高的化学反应均具有危险性，因此其范围受到限制。相变储热技术是通过相变材料在相变过程中吸热和放热，实现热能存储和释放的一种热量存储方式。相变储热相比显热和化学储热有相变过程体积变化小、在恒定温度下可以储存大量热能等优势。Jacob等2对封装相变材料系统、盘管式相变材料系统和液体钠TES系统进行了经济性分析，分析结果表明，封装PCM(EPCM)和罐内盘管TES系统所代表的能量约为目前最先进的双罐熔盐系统的1/3。在相变储热中相变材料(PCM)起着关键性的作用，相变材料因体积小、储能密度大和相变温度范围宽等优点广泛应用在太阳能储热、深夜电力调峰用储热、空间站储热、工业窑炉余热回收与存储等领域，在工业与民用领域扮演着重要的角色。常见的中低温相变材料如石蜡、盐水合物、糖醇等由于热导率太低，并不适用于储热系统，因此高热导率的高温复合相变材料已成为国内外学者的研究热点，高温相变材料主要有无机盐、金属及合金3。Al-Si、Al-Si-Mg、Al-Si-Cu等金属具有较高的熔化温度和导热性能，因此可以用于高温相变材料，但是这些高温相变材料存在腐蚀容器、成本高等问题，为了克服这些问题，需要对相变材料进行封装。封装技术可以显著改善相变材料的相偏析、液相泄漏、腐蚀等问题。封装材料主要分为壳层材料和相变复合材料，前者是在相变材料外表面封装一层稳定的涂层，使核壳材料包裹相变材料，He等4用溶胶凝胶法将共晶 Al-Si 合金用 Al2O3包裹，研究了其热稳定性，结果表明在热循环过程中，潜热下降到271.9 kJ/kg。后者是相变材料和结构材料集成为一体，从而得到在相变后依旧保持形体不变的定形相变材料。核壳包裹的相变材料在高温时，熔融相变材料膨胀会引起壳层材料的开裂，从而导致熔融相变材料泄漏，He等4发现，随热循环次数增加，壳开裂率增加，在第20次循环时，累计开裂率超过20%，另一方面高温相变过程结构材料和相变材料存在合金化的问题。Zhang等5在铜球上包裹了 Cr-Ni 壳层，发现在高温作用下形成Cu-Cr-Ni三元合金，表明Cr和Ni的壳层材料已经渗入内部，并与Cu发生了反应。高温复合相变材3992023 年第 12 卷储能科学与技术料可以防止相变介质对壳层材料的腐蚀、提供形状稳定的结构、减少过冷现象，改善储热效果，同时制作工艺简单、成本低。本文通过对相关文献的综述和分析，介绍了相变材料的选择原则和方法、并介绍了高温相变材料分类，重点阐述了盐基高温复合相变材料的分类，总结了高温相变材料的制备方法，指出目前制备高温相变复合材料的优缺点，最后重点介绍了高温复合相变材料在工业过程余热回收、电力调峰、太阳能热发电领域的应用现状，以期为研究不同场景下蒸汽型高温相变储热系统容量配置和经济评估方法提供参考与启发。1 高温相变材料的选择原则与方法设计储热系统时，必须要考虑高的储能容量、良好的传热能力、高的化学稳定性、低的维护成本等因素，储热装置的性能和储热材料的性能相互交织并相互影响，因此选择最佳的相变材料，才能满足储热系统的整体性能。相变材料的选择需要在热力学、动力学、化学和经济学的基础上综合考虑材料的性能6。结合文献7-9报道，高温相变材料的选择必须满足以下要求：相变过程中密度、体积变化小；能量密度高；没有过冷或过冷小；蒸汽温度高，确保在工作温度下不蒸发；良好的化学稳定性，在反复的吸热和放热过程中，没有偏析、化学分解；耐腐蚀和抗氧化；适合实际应用的相变温度，材料的理想温度与其实际应用的温度应相同或接近；大的潜热和比热容；较大的热导率；良好的相平衡；原材料价格低廉，成本低；可回收、可再利用；无毒、不易燃、不易爆、使用安全3。传统选择PCM的方法是文献检索，但是随着相变材料数量的增加，用传统的方法选择最佳性能组合的材料非常复杂且耗时，随着新材料的种类和数量的增加，使用专用软件数据库选择相变材料给设计人员提供极大的帮助，CES EduPack工程材料优选软件是Ashby等10开发的当前世界上最先进的材料信息管理、工程应用软件。Khare等8使用CES Selector 选择高温相变材料，指出 Al、Mg、Si和Zn可用于高温储热，并且88Al-12Si和60Al-34Mg-6Zn的性能最优，软件包中EcoAudit功能用于评估PCM的环境认证，结果表明合金 88Al-12Si的二氧化碳排放量最低，其次是纯铝金属。2 高温相变材料的分类相变材料的种类依据化学成分、相变形式和相变温度划分为三种：第一种是按照材料的种类来分类，可分为无机、有机及复合相变材料，其中无机类包括熔融盐、金属等，有机类包括石蜡、聚合物、脂肪酸等，复合相变材料包括有机和无机类的混合物，无机化合物每单位体积的储能能力是有机化合物的两倍，而且无机化合物的工作温度更高。第二种是按照其相变形式分类，可分为固-液、固-气、固-固、液-气相变材料4类，其中固-气、液-气两种材料因前后体积变化大、不易封装且易泄漏，故应用较少，对固-液、固-固两种材料应用较为广泛，是目前储热材料集中研究的方向，常见材料有多元醇、金属有机化合物、水合盐、脂肪酸、石蜡等。第三种是按照材料的相变温度来进行分类，可分为低温、中温、高温相变材料。低温相变材料是相变温度在100 以下的材料，包括石蜡、无机水合盐等，中温材料的相变温度在100250。高温相变材料是相变温度在250 以上的材料，包含熔融盐、金属及合金、无机盐复合相变材料等11。2.1无机盐和盐类化合物无机盐熔化后形成离子熔融体，常见的无机熔融盐有氟化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等，这些材料具有工作温度高、热稳定性高、比热高、液态对流传热系数高、黏度低、饱和蒸汽压低和价格低廉等优点，同时熔盐的比热容相对较高、储热能力非常好。成本方面，钙盐价格最低，锂盐价格最高12。但是纯盐存在泄漏、导热系数低等问题，为了克服低导热系数和低导热性能的缺点，通常添加一些填料来改善其性能，如膨胀石墨、CuO 等，Zhong 等13将膨胀石墨加入 LiNO3-KCl、LiNO3-NaNO3和LiNO3二元共晶盐中，发现热导率提高了4.96.9倍，还具有很好的热稳定性。Tian等14将膨胀石墨加入到三元共晶氯化物(NaCl-CaCl2-MgCl2)中，发现热导率提高 1.331.78 倍。单一组分的无机盐相变温度较高，如CaF2达到1418，热稳定性差，而无机盐化合物和共晶无机盐可弥补这一缺陷。部分高温相变材料无机盐、无机盐化合物、共晶无机盐的热物理性质见表1。混合的熔盐可以通过调整其组分的比例来获得所需的熔点，与单组分盐相比，混合盐可以提400第 2 期刘伟等：高温相变储热材料制备与应用研究进展供更高的储能密度。此外，为降低成本，昂贵的盐和具有良好储热性能的盐可以与廉价的盐组合使用，因此在实际储热中，使用较多的是二元/三元共晶盐或盐类化合物，而不是单一组分的盐。Bauer等15对NaNO3的热稳定性和热物理性质进行了实验研究，NaNO3在350 时是热稳定的。此外，对熔融NaNO3和石墨箔的相容性研究表明，在310 下熔融NaNO3会氧化石墨。在理想的相变储热中，热量的存储和释放发生在同一温度下。但在实际结晶过程中，结晶速度受到晶体结构、外界条件等因素的影响，结晶、熔化曲线偏离理想的曲线，致使许多盐类都存在过冷现象，对于某些盐，过冷度变化范围相当大，见表2，从而降低了在储热技术中的应用。Heidenreich 等16研究了LiOH 和一些金属的相容性，发现纯金属 Ni、Ti、Ag比其合金的耐腐蚀性要好，Ni的腐蚀最小，Fe的腐蚀最大。表1部分高温相变材料无机盐的热物理性质6-7,17-21Table 1Thermophysical properties of inorganic salts of some high-temperature phase change materials6-7,17-21化合物NaNO3KNO3NaOHKOHNa2CO3K2CO396KNO3-4KCl60MgCl2-20.4KCl-19.6NaCl52MgCl2-48NaCl64MgCl2-36KCl48MgCl2-27CaCl2-25KCl53BaCl2-28KCl-19NaCl44Li2CO3-56Na2CO339MgCl2-61NaCl22Li2CO3-16Na2CO3-62K2CO367CaCl2-33NaCl33LiF-67KF12NaF-59KF-29LiF20Li2CO3-60Na2CO3-20K2CO354KCl-46ZnCl228KCl-19NaCl-53BaCl248NaCl-52MgCl247BaCl2-24KCl-29CaCl36KCl-64MgCl233NaCl-67CaCl237MgCl2-63SrCl247Li2CO3-53K2CO317NaF-21KF-62K2CO328Li2CO3-72K2CO351K2CO3-49Na2CO324KCl-47BaCl2-29CaCl232Li2CO3-35K2CO3-Na2CO361KCl-39MgCl240KCl-23KF-37K2CO335Li2CO3-65K2CO3熔化温度/306334323380854897320380450470487542496435580500442454550432542450551470500535488520498710551397435528505熔化热/(kJ/kg)182266170149.7275.7235.8150400430388342221370351288281618590283218221430219388281239342274263163219276351283344导热系数/W/(mK)0.5/(液固)/0.50.92/(液固)/0.5(液固)/0.5(液固)0.95/(液固)0.83/(液固)0.88/(液固)0.86/(液固)2.09/(液固)0.81/(液固)1.95/(液固)1.02/(液固)3.98/(液固)4.50/(液固)1.83/(液固)0.83/(液固)0.86/(液固)0.95/(液固)0.95/(液固)0.83/(液固)1.02/(液固)1.05/(液固)1.99/(液固)1.50/(液固)1.85/(液固)1.73/(液固)0.95/(液固)2.02/(液固)0.81/(液固)1.19/(液固)1.89/(液固)比热容/kJ/(kgK)/1.1(液固)/0.953(液固)2.09/2.01(液固)/2(液固)/2(液固)/1.21(液固)/0.96(液固)1/0.92(液固)0.96/0.84(液固)0.92/0.8(液固)0.8/0.63(液固)2.09/1.8(液固)0.96/0.8(液固)2.09/1.80(液固)1/0.84(液固)1.63/1.34(液固)1.55/1.34(液固)1.88/1.59(液固)0.88/0.67(液固)0.80/0.63(液固)1.00/0.92(液固)0.84/0.67(液固)0.96/0.84(液固)1.00/0.84(液固)0.80/0.67(液固)1.34/1.03(液固)1.38/1.17(液固)1.80/1.46(液固)1.56/1.67(液固)0.84/0.67(液固)1.63/1.67(液固)0.96/0.8(液固)1.26/1(液固)1.76/1.34(液固)4012023 年第 12 卷储能科学与技术2.2金属及金属合金尽管熔盐作为相变材料有许多优点，但是熔盐存在低热导率、高腐蚀性、熔融时体积变化大、大的过冷度、部分盐成本高等问题，这造成盐的应用受到限制，然而金属及合金具有储热量高、热稳定性好、低比热容、高导热系数(是熔盐的几十甚至几百倍)等特点，因此非常适合用在高温相变储热，高温金属相变材料主要是包含Al、Cu、Mg、Zn、Si等的二元和三元合金，如Al-Si、Al-Si-Mg、Al-Si-Cu和Al-Mg-Zn合金，它们能在给定的体积下表现出最高的熔化潜热，部分高温相变材料金属合金及其热物理性质见表3。最早是Birchenall等23-24测量了Al、Cu、Zn等金属合金的热物理性能，结果表明，Al、Si的金属合金储热密度高。在金属合金中，铝合金有合适的相变温度和较低的腐蚀性，是应用最广泛的合金之一，如Al-Si、Al-Cu、Al-Mg、Al-Cu-Zn、Al-Mg-Zn等，其中Al-Si合金具有潜热大、相变温度适宜、导热系数高、性价比高等优点，被认为是高温储热系统中最具潜力的高温相变材料。Achard25通过对铝合金的热物理性能研究表明，铝合金不仅具有合适的相变和大的潜热，而且还有高的热稳定性和热导率，使用这类材料的热能存储系统(TES)性能要比使用熔盐的系统高。Wang等26研究了6种Al和Si基相变材料(87.8Al-12.2Si、80Al-20Si、70Al-30Si、60Al-40Si、45Al-40Si-15Fe、17Al-53Si-30Ni)在热能存储中的应用，采用差示扫描量热法和激光闪光仪对其熔点、潜热、比热容、热扩散率和热导率等热性能进行了研究。结果表明，Al-Si材料的储热能力随着Si浓度的增加而增加，45Al-40Si-15Fe的熔点和潜热为869 和562 J/g，17Al-53Si-30Ni的熔点和潜热为1079 和960 J/g。在500 时，随着Si浓度的增加，4种Al-Si相变材料的热导率从158 W/(mK)下降到 84 W/(mK)。在 700 时，45Al-40Si-15Fe和17Al-53Si-30Ni的热导率分别为8.6 W/(mK)和48 W/(mK)，如图1所示。Huang等27对Al基合金进行了研究，发现Al-Si-Mg合金的储热能力最好，Al-Si合金的综合性能最好。Khare表2部分氟化物的过冷度7,22Table 2Degree of supercooling of partial fluoride7,22材料NaF-22CaF2-13MgF2NaF-40MgF2-20CaF2NaF-20MgF2-16KFNaF-23MgF2过冷度/1530406020306080材料CaF2-50MgF2KF-69MgF2NaF-60MgF2NaMgF3过冷度/32020708030120材料KCaF3KMgF3MgF2-40CeF3KF-61CaF2过冷度/203020307203040表3部分高温相变材料金属合金的热物理性质17Table 3Thermophysical properties of metal alloys of some high temperature phase change materials17金属及金属合金ZnAl96Zn-4Al86.4Al-9.4Si-4.2Sb59Al-33Mg-6Zn65.35Al-34.65Mg60.8Al-33.2Cu-6Mg64.6Al-28Cu-5.2Si-2.2Mg68.5Al-26.5Cu-5SiMg46.3Mg-53.7Zn86Si-12Al56Si-44Mg49Zn-45Cu-6Mg49.1Cu-46.3Al-4.6Si83.14Al-11.7Si-5.16Mg64.1Al-28Mg-5.2Si-2.2Cu66.92Al-33.08Cu熔化温度/419661381471443497506507525648341576946703571555507548熔化热/(kJ/kg)112388138471310285365374364365185560757176406485374372402第 2 期刘伟等：高温相变储热材料制备与应用研究进展等8采用材料选择程序，发现金属如Al、Mg、Si和Zn及其共晶88Al-12Si和60Al-34Mg-6Zn非常适合作为相变材料，它们的性质、熔化热、导热系数等都比传统熔盐有优势，其中88Al-12Si的环保性能也最好。Sun等28测定了Al-34Mg-6Zn合金作为潜热储能材料的热稳定性和腐蚀特性，该合金的熔化温度和熔化潜热分别为454 和314.4 J/g。实验中采用不锈钢和碳钢进行腐蚀实验，DSC结果表明 合 金 的 熔 化 温 度 变 化 范 围 为 3.065.3 ，1000 次热循环后熔化潜热降低 10.98%，结果表明，Al-34Mg-6Zn合金作为潜热储能材料具有相当好的热可靠性。金属镁具有与铝相似的性质，具有相变潜热高、储能密度大、过冷度低等优点，因此，近年来镁基合金也受到广泛关注，如Mg-Zn、Mg-Ni-Zn、Mg-Sn、Mg-Bi合金，Crdenas等17提出了应用在聚光太阳能中的一种 Mg 基共晶合金 Mg-51Zn 作为热能储存的可能性，结果表明，与熔盐相比，Mg-51Zn共晶合金热扩散率和热导率比部分 盐高两个数量级，热容量比熔盐小 30%80%。Rodrguez-Aseguinolaza 等29对 共 晶 49Mg-51Zn合金作为储热相变材料进行了热力学分析，他们建立了计算共晶49Mg-51Zn合金晶格比热容的简单热力学模型，发现理论计算与实验数据之间有很好的一致性，该模型还可推广应用到其他Mg-Zn合金中。Blanco-Rodrguez等30研究了用在太阳能储能系统中的Mg-Zn二元合金相变材料的物理特性，发现Mg-51Zn热导率远高于一些盐的热导率，经过20次热循环后，相变材料的重量没有显著变化，表明相变材料在熔化和凝固循环期间具有热稳定性，与该应用中的一些熔盐相比，Mg-51Zn合金具有高导热性、热扩散性等优点，此外共晶合金的能量密度比熔盐高12%285%，意味着减少了储罐的尺寸降低了成本。Chen等31制备了5种成分的Mg-Ni-Zn合金相变储热材料(Mg-16Ni-24Zn、Mg-15Ni-31Zn、Mg-13Ni-37Zn、Mg-10N-i26Zn 和Mg-20.8Ni-22.6Zn)。对其相变热性能进行了研究，结果表明，所有的合金主要由-Mg、Mg7Zn3、Mg2Ni和MgZn2组成，5种合金的相变温度范围为470476，相变潜热值在 20.82165.0 J/g，随着Zn含量的增加，合金相变温度升高，相变潜热值也随之增大。当共晶成分最多时，合金的相变潜热值达到最大值，Mg-13Ni-37Zn高达165 J/g，随着Ni含量的增加，潜热值和相变温度也随之增加，并且比 Zn 的增加更为明显。随着温度的升高31，5种合金的伸长率基本呈线性增加，密度随图1不同组分Al-Si合金的DSC对温度的依赖性(a)87.8Al-12.2Si,80Al-20Si,70Al-30Si,60Al-40Si，(c)45Al-40Si-15Fe,17Al-53Si-30Ni,87.8Al-12.2Si26；(b)不同组分Al-Si合金的比热容对温度的依赖性26；(d)不同组分Al-Si合金的导热系数26Fig.1The DSC dependence of temperature of different compositions(a)87.8Al-12.2Si,80Al-20Si,70Al-30Si,and 60Al-40Si,and(c)45Al-40Si-15Fe and 17Al-53Si-30Ni with 87.8Al-12.2Si for comparison26;(b)The specific heat dependence of temperature of 87.8Al-12.2Si,80Al-20Si,70Al-30Si,60Al-40Si,45Al-40Si-15Fe,and 17Al-53Si-30Ni26;(d)Thermal conductivity of all the compositions:87.8Al-12.2Si,80Al-20Si,70Al-30Si,60Al-40Si,45Al-40Si-15Fe,and 17Al-53Si-30Ni264032023 年第 12 卷储能科学与技术着温度的升高而降低，比热容随温度的变化趋势几乎相同，50600 之间，Mg-16Ni-24Zn合金的比热容最大，而Mg-20.8Ni-22.6Zn合金的比热容最小，5种合金的热导率与400 以下的温度呈正相关，在400 时，Mg-13Ni-37Zn合金的热导率达到最大值135.74 W/(mK)，Mg-Ni-24Zn合金蓄热材料的活化能最小为1014.99 kJ/mol，是一种理想的蓄热材料，具有良好的潜热和热性能31，如图2所示。Fang等32研究了作为高温相变储能材料的Mg-24Sn、Mg-37Sn和Mg-50Sn合金的相变热特性。Mg-24Sn 合金的显微组织主要由-Mg 基体和-Mg+Mg2Sn共晶相组成。Mg-37Sn合金的显微组织主要由-Mg+Mg2Sn 共晶相组成。Mg-24Sn、404第 2 期刘伟等：高温相变储热材料制备与应用研究进展Mg-37Sn 和 Mg-50Sn 合 金 的 熔 化 潜 热 分 别 为105.3 J/g、217.8 J/g和118.8 J/g，相变温度分别为557.6、554.4 和557.1。相比之下Mg-37Sn合金的-Mg+Mg2Sn共晶相比例较高，熔化潜热最高，此外合金的热导率随锡含量的增加而降低。Fang等33研究了Mg-Bi合金作为高温热能储存相变材料(Mg-36Bi、Mg-54Bi、Mg-60Bi)的相变热性能，结果表明，Mg-36Bi和Mg-54Bi合金的显微组织主要由-Mg基体和-Mg+Mg3Bi2共晶相组成，Mg-60Bi合金主要由Mg3Bi2相和-MgMg3Bi2共晶相组成，Mg-36Bi合金的熔化潜热和相变温度分别为138.2 J/g、547.6，Mg-54Bi合金的熔化潜热和相变温度分别为180.5 J/g、546.3，Mg-60Bi合金的熔化潜热和相变温度分别为48.7 J/g、548.1，Mg-54Bi的熔化潜热最高，活化能为1322.8 kJ/mol。Sun等34研究了相变温度为452.6 的共晶合金Mg-25Cu-15Zn作为热能存储相变材料的热特性，结果表明，经过500次热循环后，合金没有明显的相变和结构变化，熔融和凝固潜热分别降低了6.65%和7.53%，热导率从 25 时的 120 W/(mK)增加到400 时的W/(mK)，因此，Mg-25Cu-15Zn合金在长期使用中具有良好的热稳定性。Risueo 等35研 究 了 Mg71Zn28.9Al0.1,Mg70Zn24.9 Al5.1、Mg70Zn24.4Al5.6的热性能和传热性能，证明了金属材料相比常规盐的优势以及应用在太阳能发电厂等热能储能领域的巨大潜力。Zhang等5将铜用作相变材料，并用难熔的金属壳封装，最高可在1000 使用，在1077 的熔融温度下，制备的相变材料潜热密度高达理论值的75%(约71 J/g)，结果表明所制备的铜基合金可用于高温PCM，将其用于高温热能存储系统。Sabol等36采用封装到Ni容器中的纯Zn作为相变材料用于太阳能储能系统应用，发现相比传统的相变材料，用纯Zn增加了储能容量，因此纯金属比有机相变材料具有更高的热导率和潜热。Adinberg等37在锌锡合金用加入高温传热流体联苯和二苯氧化物，用于太阳能储能系统，发现较高锌浓度的合金具有较高的储存热容量，当Zn-Sn的质量比为7030时最佳。2.3高温复合相变材料无机盐具有宽的相变温度、高的能量密度、优异的物理化学稳定性、低廉的价格等优点，因而被用于高温热能存储相变材料，但是由于无机盐存在腐蚀容器、热导率低等问题，限制了它的应用。为了避免这些问题，通常将无机盐与多孔材料复合，形成定形复合相变材料，多孔材料通常作为高温复合相变材料的骨架材料，这种骨架材料具有较高的孔隙率和较大的比表面积，可以为熔盐提供更多的吸附位置，同时还具有耐高温、耐腐蚀等特点。这里主要综述金属泡沫/无机盐相变复合材料、石墨泡沫/无机盐相变复合材料、膨胀石墨/无机盐相变复合材料、多孔陶瓷/无机盐相变复合材料、黏土矿物/无机盐相变复合材料五类高温复合相变材料。2.3.1金属泡沫/无机盐相变复合材料金属泡沫具有高的单位密度强度、高孔隙率、高比表面积、高热导率等优点，将熔盐高温相变材料浸渍到多孔金属材料中，不仅可以改善其传热性能，还可以避免存储材料底部的偏析问题38。常见的金属泡沫有泡沫铜热导率398 W/(mK)、泡沫铝热导率 237.0 W/(mK)、泡沫镍热导率91.4 W/(mK)、不锈钢热导率 16.3 W/(mK)。Zhao等39将泡沫金属与硝酸钠复合后，发现传热速率提高2.1倍，减少基体材料的孔隙率和孔径，复合材料的导热性能会提高。祁先进40研究了泡沫图 2(a)Mg-Ni-Zn合金的XRD谱图31;(b)Mg-Ni-Zn合金DSC曲线31；(c)Mg-Ni-Zn合金的相对延伸率31;(d)Mg-Ni-Zn合金密度对温度的依赖性31；(e)Mg-Ni-Zn合金比热容对温度的依赖性31；(f)Mg-Ni-Zn合金热导率对温度的依赖性31；(g)(i)不同升温速率下Mg-Ni-Zn合金DSC曲线(g)Mg-16Ni-24Zn,(h)Mg-15Ni-31Zn,(i)Mg-20.8Ni-22.6Zn31Fig.2(a)The XRD patterns of Mg-Ni-Zn alloys31,(b)DSC curves of Mg-Ni-Zn alloys;(c)Relative elongation of Mg-Ni-Zn alloys31;(d)Temperature dependence of density of Mg-Ni-Zn alloys31;(e)Temperatures dependence of the specific heat capacity of Mg-Ni-Zn alloys31;(f)Temperatures dependence of the thermal conductivity of Mg-Ni-Zn alloys31;(g)(i)DSC curves of Mg-Ni-Zn alloys at different heating rates(g)Mg-16Ni-24Zn,(h)Mg-15Ni-31Zn,(i)Mg-20.8Ni-22.6Zn314052023 年第 12 卷储能科学与技术镍与K2CO2、LiCO3、Na2CO3等熔融盐复合相变材料的性能，结果表明，复合材料储热密度高、储热量大，并能快速储热和放热，真空浸渍法制备的泡沫镍/熔融盐复合相变储热材料具有放热快、储热快、储热密度大、导热系数高、耐腐蚀等优点。Zhang 等41以 NaNO3和 KNO3的共晶混合物作为HTPCM，通过实验和数值模拟的方法研究了其在储能装置中的传热特性，发现泡沫金属增强了热回收过程。然而泡沫铜和泡沫镍孔隙率太大将会减小复合材料的整体热导率。2.3.2石墨泡沫/无机盐相变复合材料石墨由于其高热导率、低密度、耐腐蚀和适用于高温过程而得到广泛的应用。石墨/无机盐相变复合材料的导热系数与温度、基体材料和石墨的导热系数、制备方法、复合材料的微观结构等有关，导热系数随石墨含量增加而增加，随温度升高而降低。石墨泡沫是一种新型的多孔碳材料，孔隙率高达85%95%，具有高导热系数、