高炉渣基沸石分子筛材料的制备及其响应面优化_李昌新.pdf

文章编号:1009-6094(2023)02-0521-09高炉渣基沸石分子筛材料的制备及其响应面优化*李昌新1，2，张庆武1，李立2(1 南京工业大学安全科学与工程学院，南京 211816;2 荆楚理工学院化工与药学院，湖北荆门 448000)摘要:以高炉渣(BFS)为原料制备高炉渣基沸石分子筛(BFSZ)，为实现对 BFSZ 制备工艺条件的优化，基于单因素试验结果，采用 Box-Behnken Design(BBD)响应面法考察晶化时间(A)、晶化温度(B)、初始硅铝物质的量比(C)等因素对BFSZ 阳离子交换量(CEC)的影响。结果表明:响应面法建立的回归模型方程具有高度的显著性，可信度和精确度较高，得到制备 BFSZ 的优化工艺条件:碱熔温度为600、液固比为51 mL/g、晶化时间为8.74 h、晶化温度为 98.41、初始硅铝物质的量比1.18，此时 BFSZ 的 CEC 为 3.21 meq/g。经验证，BFSZ 的 CEC 实际值与预测值的相对误差约为 1.9%，表明该模型能够很好地反映各因素对 BFSZ 的 CEC 影响。关键词:环境工程学;高炉渣;沸石;响应面法;数学模型中图分类号:X751;X754文献标志码:ADOI:10.13637/j issn 1009-6094.2021.1990*收稿日期:20211105作者简介:李昌新，博士，从事湿法冶金、资源加工和环境化工等研究，lichangxin2010 njtech edu cn，。基金项目:中国博士后科学基金项目(2017M611799);江苏省基础研究计划项目(BK20190690)0引言高炉渣作为髙炉炼铁的主要副产品，其主要由铁矿石中的脉石、焦炭中的灰分、助熔剂和其他不能进入生铁中的杂质组成。随着我国钢铁工业的发展，高炉渣的排放量日益增大，高炉渣的大量排出和堆放，如果不加大力度对其进行资源化利用，不仅会造成大量的资源浪费，而且大量的堆积势必会造成大量土地资源的侵占和环境污染等问题1 2。因此，高炉渣的排放和堆存已成为钢铁企业面临的重要难题，如何安全处置和高效利用这些“高炉渣山”成为一个亟待解决的问题。沸石的晶体结构是由硅(铝)氧四面体连成三维的格架，格架中有各种大小不同的空穴和通道，具有很大的开放性，工业上常将其作为分子筛，以净化或分离混合成分的物质，如气体分离、石油净化、处理工业污染等。因此，以高炉渣为原料制备高炉渣基沸石(BFSZ)，可实现高炉渣中有用成分的综合利用。自 1985 年 Holler 等3 首次提出了以废弃资源粉煤灰通过 NaOH 溶液水热合成法制备沸石分子筛材料以来，利用富含硅铝成分的廉价材料(无机矿物及工业废弃物等)制备附加值较高的沸石分子筛材料受到了极大的关注。近年来，国内外以高炉渣为原料制备沸石已有很多研究。高文艳等4 以高炉渣为前驱体，采用碱熔融 水热法合成不同形貌沸石，通过 X 射线衍射分析、扫描电子显微镜等表征手段探讨了最佳合成条件及反应机理。刘静等5 以内蒙古包钢高炉渣为前驱体，采用水热法成功合成了高炉渣基 A 型沸石，通过 XRD、SEM 表征其微观结构，并研究其对 Pb2+的吸附性能。任晓宇等6 探索了不同合成方法对粉煤灰制备沸石的种类及性能的影响，考察了碱量、温度、时间等主要因素对合成沸石的种类及对氨氮吸附能力的影响。1988 年陈智民等7 提出了将仿真与响应曲面法结合，运用于综合生产计划，从而提出了响应曲面法在工艺优化方面的应用。响应面法(RSM)采用多元二次回归方程拟合因素与响应值之间的函数关系，研究多因素间交互作用，并可实现对设计变量及响应目标的优化，目前已广泛应用于试验设计与工艺优化研究中8 10。2008 年，Sasikumar 等11 采用了中心组合设计(Central Composite Design，CCD)响应面法对甘蔗渣生产乙醇的工艺条件进行优化，在优化的工艺条件下(温度 35、pH=5.5)，180 g/L 预处理甘蔗渣在72 h 好氧分批发酵中获得最大乙醇浓度(32.6g/L)。2020 年，刘宝蔓等12 提出采用 Box-BehnkenDesign(BBD)响应面法优化窑街油页岩灰制备沸石吸附材料的工艺条件，得到了制备沸石的优化工艺条件。目前关于以废弃物或低值资源制备沸石吸附材料的工艺优化，大多采用单因素试验法对沸石制备工艺进行优化，而本研究以响应面法(RSM)进行高炉渣基沸石材料工艺条件的优化具有试验次数少、试验周期短、精密度高等优点。本文以高炉渣为原料，基 于 单 因 素 试 验 结 果，采 用 Box-BehnkenDesign(BBD)响应面分析方法系统研究晶化时间(A)、晶化温度(B)和初始硅铝物质的量比(C)等工艺因素对 BFSZ 产物的阳离子交换容量(CEC)的影响，并建立回归模型方程，通过等高线和响应面分析，以期实现对 BFSZ 制备工艺条件的优化。1试验1.1原料高炉渣(BFS)取自江苏某钢铁有限公司，其化125第 23 卷第 2 期2023 年 2 月安全 与 环 境 学 报Journal of Safety and EnvironmentVol 23No 2Feb，2023学成分经 X 射线荧光光谱法(XRF，荷兰帕纳科Panalytical Axios)测定，结果如表 1 所示。从表 1 中可以看出，BFS 的主要化学成分为 CaO、Al2O3和SiO2，其组分占总质量的 96.8%。进一步使用之前，将 BFS 球磨并过 0.282 mm 筛，待用。另外，本研究中化学试剂均为分析级，购自国药集团化学试剂有限公司。1.2方法1.2.1单因素试验在制备高炉渣基沸石(BFSZ)前，先将高炉渣(BFS)用 2.0 mol/L HNO3溶液于 80 下活化处理2.0 h，过滤，得到活化浸出渣(LRBFS)，其化学成分如表 1 所示。根据 LRBFS 化学组成，本研究采用碱熔融 水热合成法制备 BFSZ，其具体步骤如下:取质量比为 1 1.3 的 LRBFS 与氢氧化钠颗粒在坩埚中均匀混合，在一定碱熔温度下焙烧 90 min。冷却后，称取一定质量的焙烧产物加入 25 mL 2.0mol/L 氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，继续加入 50 mL一定浓度的偏铝酸钠溶液，调整反应体系液固比后在反应釜中进行反应，反应结束后，将产品取出过滤，水洗滤饼至中性，80 干燥 2 h，得到 BFSZ 产品。基于 BFSZ 产品的 CEC，分别探究碱熔温度、液固比、晶化时间、晶化温度和初始硅铝物质的量比等单因素对 BFSZ 产品的 CEC 的影响。1.2.2响应面优化试验在单因素试验的基础上，鉴于初始硅铝物质的量比、晶化时间、晶化温度对 BFSZ 产物的 CEC 影响更显著。本研究采用响应曲面软件 Design Expert10.0 以 Box-Behnken Design(BBD)响应面法对初始表 1高炉渣(BFS)及活化浸出渣(LRBFS)的化学成分(质量分数)Table 1Chemical components of blast furnace slag(BFS)and leaching residue of BFS(LRBFS)(mass fraction)%成分BFS 质量分数aLRBFS 质量分数aCaO47.080.24SiO229.1358.59Al2O320.5941.56MgO1.110.14Fe2O31.580.58Na2O0.270.11合计99.76b99.25b注:“a”以 XRF 测定;“b”高炉渣中可能存在硫的氧化物。硅铝物质的量比、晶化时间、晶化温度 3 个主要因素进行合成 BFSZ 的优化试验，其试验设计方案及结果见表 2。1.3表征方法采用 XRF(荷兰帕纳科 Panalytical Axios)测定BFS 的化学成分。采用 D8 Discover 衍射仪(德国布鲁克公司 D8 Discover)和 CuK 辐射源，测定合成BFSZ 的晶相组成。采用 Mira3(捷克泰思肯公司Tescan Mira 3)扫描电子显微镜测试 BFSZ 的微观形貌。BFSZ 产物的阳离子交换容量(CEC)的测试参照 Zhang 等13 的分析方法进行。2结果与讨论2.1单因素试验2.1.1 碱熔温度的影响图 1 为不同碱熔温度下 BFSZ 产物的 CEC。由图 1 可知，随着碱熔温度的不断升高，BFSZ 产物的CEC 呈现先升高后降低的趋势，这主要归结于 BFS表 2试验设计方案及结果Table 2Test design and results试验号晶化时间(A)/h晶化温度(B)/初始硅铝物质的量比(C)Qm/(meqg1)1810013.06261001.52.433101000.52.16461000.51.9851011012.4668901.52.617810013.06881101.52.56981100.51.86108900.52.1011611012.0912810013.0613109012.8614810013.0615101001.52.8016810013.061769012.25注:“*”表示碱融温度 600，液固比(mL/g)为 51;Qm为阳离子交换量(CEC)。225Vol 23No 2安全 与 环 境 学 报第 23 卷第 2 期的活性较低，较难直接与碱液反应，经过加碱煅烧后，其中稳定的石英、氧化铝等矿物转化为可溶的硅酸盐及铝酸盐，从而大大提高其反应活性，有利于BFSZ 矿物生成。但是若碱熔温度过高，则同样会导致其烧结形成活性较低物质，降低 BFSZ 矿物产量，进而影响 BFSZ 产物的 CEC14 15。2.1.2液固比的影响图 2 为不同液固比下 BFSZ 产物的 CEC。由图2 可见，随着液固比的增大，BFSZ 产物的 CEC 先增大后减小，液固比(mL/g)为 5 1时 BFSZ 产物的CEC 最大。一般认为，在 BFSZ 水热制备过程中，碱度会影响沸石晶体的结构与性能16 17。而当液固比发生变化时，必然会引起反应体系碱度的变化。一般来说，反应体系的碱度随着液固比增加而降低，但液固比过低(碱度过高)或液固比过高(碱度过低)时，均不利于反应体系中沸石的成型和生长。液固比过低(碱度过高)，沸石晶体不稳定，存在晶体结构的转变，而液固比过高(碱度过低)，则沸石晶体生长缓慢，且结晶度不高。本研究中当液固比(mL/g)为 5 1时，反应体系有利于生成稳定存在且图 1不同碱熔温度下 BFSZ 产物的 CECFig 1Effects of fusion temperatures on theCEC of the BFSZ图 2不同液固比(mL/g)下 BFSZ 产物的 CECFig 2Effects of L/S ratio on the CEC of the BFSZ结晶度较好的沸石。2.1.3晶化时间的影响图3 为不同晶化时间下BFSZ 产物的CEC。由图3可见，随着晶化时间的延长，BFSZ 产物的 CEC 先增大后减小，晶化时间为8 h 时沸石的 CEC 最大。其原因为沸石的生成过程包括诱导期和晶化期。晶化时间过短，反应处于诱导期，体系中的硅铝酸盐凝胶还未完全生长为晶核，沸石结晶度低，但若晶化时间过长，则可能存在沸石的晶型转化 18，影响沸石的 CEC。2.1.4晶化温度的影响图 4 为不同晶化温度下 BFSZ 产物的 CEC。由图 4 可知，晶化温度显著影响 BFSZ 产物的 CEC，BFSZ 产物的 CEC 随着晶化温度升高，呈现先增加后降低的趋势。当晶化温度为 100 时 BFSZ 产物的 CEC 出现极大值。其原因为，晶化温度较低时，硅铝凝胶聚合速率较小，沸石晶化不完全，升温可加速晶核和晶体的生长，但温度过高会导致某种在热力学上属亚稳态体系的沸石晶体结构转变19 20，产生杂晶并降低 BFSZ 产物的 CEC。图 3不同晶化时间下 BFSZ 产物的 CECFig 3Effects of crystallization time on the CECof the BFSZ图 4不同晶化温度下 BFSZ 产物的 CECFig 4Effects of crystallization temperature on theCEC of the BFSZ3252023 年 2 月李昌新，等:高炉渣基沸石分子筛材料的制备及其响应面优化Feb，20232.1.5初始硅铝物质的量比的影响图 5 为不同初始硅铝物质的量比下 BFSZ 产物的 CEC。由图 5 可知，随着初始硅铝物质的量比的升高，BFSZ 产物的 CEC 先增大后减小，初始硅铝物质的量比为 1 1时沸石的 CEC 最大。硅铝物质的量比是合成沸石最重要的参数之一，其变化与合成沸石的品质和应用价值直接相关，一般来说，低 Si/Al物质的量比沸石，即沸石中 Al2O3质量分数高，一般具有较高的 CEC 和吸附容量，因此 A 型沸石作为低Si/Al 物质的量比的代表，被广泛用作吸附剂21 23。图 5不同初始硅铝物质的量比下 BFSZ 产物的 CECFig 5Effects of initial Si/Al amount of substanceratio on the CEC of the BFSZ2.1.6单因素试验中优化工艺条件下 BFSZ 的表征分析经单因素试验分析，基于 BFSZ 产物的 CEC 最大化，其优化工艺条件:碱熔温度为 600、液固比(mL/g)5 1、晶化时间 8 h、晶化温度 100、初始硅铝物质的量比 1 1。另外，结合碱熔温度、液固比、晶化时间、晶化温度、初始硅铝物质的量比等因素对BFSZ 产物 CEC 极差值的影响，初始硅铝物质的量比、晶化时间、晶化温度对 BFSZ 产物的 CEC 影响更显著。同时，对该优化工艺条件下制备的 BFSZ 进行 XRD、SEM 和 Elemental mapping(元素分布)等表征分析，结果分别如图 6 8 所示。从图 6 中可以看出，合成产品 BFSZ 主要是 NaA 沸石(晶体数据库中 PDF 卡片号为#710784)，合成沸石的纯度较高、结晶度较好。通过扫描电镜观察结果可知(见图7)，BFSZ 主要由立方体状晶体组成，从形态上说21，立方体状对应于 NaA 沸石，因此，SEM 分析结果与 XRD 分析结果一致，表明所制备的沸石材料主要由 NaA 沸石组成。另外，元素分析结果表明(见图 8)，BFSZ 中存在富 Si、Al、O 和 Na 区，且Si、Al、O 和 Na 等均匀地分布在相同的区域，从形态学角度来看，其符合沸石元素分布，再次证明了BFSZ 的成功制备。同时，一些杂质成分如铁、钙和镁也出现在元素分析图中。然而，在 XRD 图谱中未检测到铁、钙和镁相关化合物的存在。这可能归因于杂质成分如 Fe、Ca 和 Mg 等未形成任何晶相，或由于其含量很低而嵌入 BFSZ 结构中。2.2Box-Behnken Design(BBD)法试验2.2.1模型的建立与显著性检验采用 Design-Export 10.0 对表 2 中的相关数据进行多元非线性回归分析，回归方程的方差分析如表3 所示。同时，根据分析数据可得到 BFSZ 的阳离子交换量(CEC，以 Qm表示)的拟合回归模型方程如下。Qm=39.92+1.52A+0.71B+2.65C 0.0035AB+0.048AC+0.0095BC 0.073A20.0035B21.70C2(1)由表 3 可知，经回归模型 P 0.001，表明该回归模型具有高度的显著性，其拟合精度良好。另外，该模型正决定系数(R2adj)，相关系数(R2)，变异系数图 6BFSZ 的 XRD 图谱Fig 6XRD pattern of synthetic BFSZ图 7BFSZ 的 SEM 照片Fig 7SEM image of BFSZ425Vol 23No 2安全 与 环 境 学 报第 23 卷第 2 期图 8BFSZ 的元素分析Fig 8Elemental mapping of BFSZ表 3回归方程的方差分析表Table 3Analysis of variance of regression equation来源平方和自由度均方误差FP备注模型2.9190.3266.470.000 1极显著晶化时间(A)0.2910.2960.200.000 1极显著晶化温度(B)0.0910.09018.580.003 5显著初始硅铝物质的量比(C)0.6610.66136.040.000 1极显著AB0.01410.0142.960.128 9AC0.00910.0091.860.215 2BC0.00910.0091.860.215 2A20.3610.3674.110.000 1极显著B20.5210.52107.640.000 1极显著C20.7610.76156.460.000 1极显著残差0.03470.004 8失拟项0.03430.011纯误差040总误差2.9416(CV，%)分别为0.973 6，0.988 4 和2.730 0，再次表明该分析模型可信度和精确度较高，可用于进行后续的优化设计。同时，由表 3 可知，晶化时间(A)，晶化温度(B)，初始硅铝物质的量比(C)等因素对BFSZ 的 CEC 的影响为 A、C、A2、B2、C2对 BFSZ 的CEC 影响极显著，B 对 BFSZ 的 CEC 影响较显著。另外，BFSZ 的 CEC 残差图和实际值与预测值如图 9所示。从图 9 可知，残差的正态概率数据点较为紧5252023 年 2 月李昌新，等:高炉渣基沸石分子筛材料的制备及其响应面优化Feb，2023密地围绕在一条直线上基本符合对数正态分布，(见图 9(a)，且 BFSZ 的 CEC 实际值与预测值也较均匀地分布在 y=x 直线上(见图 9(b)，再次说明回归方程的拟合度高且模型适应性较好。图 9BFSZ 的 CEC 残差正态图和实际值与预测值对比图Fig 9Residual plot and actual and predicted valuesof CEC of synthetic BFSZ2.2.2等高线和响应面分析图 10 为晶化时间(A)、晶化温度(B)和初始硅铝物质的量比(C)对 BFSZ 的 CEC 的影响等高线和响应面图，当等高线的形状为椭圆形时表示因素间的交互作用显著，而为圆形时则表示各因素间的交互作用不显著。由图10(a)、(c)和(e)可知，等高线的形状均为椭圆形，表明 AB、AC 和 BC 间均存在交互作用，且 10(a)的椭圆比图 10(c)、(e)中的椭圆更扁平，说明 AB 间的交互作用比 AC、BC 间的更显著。另外，从图 10(b)可以看出，随着晶化时间和晶化温度的增加，响应面整体呈现先上升后下降的趋势，表现为上凸球面，表明在优化晶化时间和晶化温度下，BFSZ 的 CEC 存在极大值，且该极值点出现在晶化时间范围 7.50 9.20 h 和晶化温度范围 85.50 105.90 时。从图 10(d)可以看出，随着晶化时间和初始硅铝物质的量比的增加，响应面整体呈现先上升后下降的趋势，表现为上凸球面，表明在优化晶化时间和初始硅铝物质的量比下，BFSZ 的 CEC 存在极大值，且该极值点出现在晶化时间范围 7.50 9.20 h 和初始硅铝物质的量比范围 0.85 1.35 时。从图 10(f)可以看出，随着晶化温度和初始硅铝物质的量比的增加，响应面整体呈现先上升后下降的趋势，表现为上凸球面，表明在优化晶化温度和初始硅铝物质的量比下，BFSZ 的 CEC 存在极大值，且该极值点出现在晶化温度范围 85.50 105.90 和初始硅铝物质的量比范围 0.85 1.35 时。2.2.3优化工艺条件及模型验证当碱熔温度 600，液固比 5 1 mL/g 时，通过Design Expert 10.0 软件，基于 BFSZ 的 CEC 最大化进行分析 BFSZ 的优化工艺条件，得到 BFSZ 的优化工艺条件为晶化时间8.74 h、晶化温度 98.41、初始硅铝物质的量比 1.18，此时 BFSZ 的 CEC 预测值为 3.15meq/g。本文在此优化工艺条件制备 BFSZ，并对其CEC 值进行验证，其 CEC 为3.21 meq/g，表明 BFSZ 的CEC 实际值与预测值的相对误差约为1.9%，表明该模型能很好地反映各因素对 BFSZ 的 CEC 影响。2.3不同废弃物或低值资源合成沸石分子筛的CEC 比较本文将不同废弃物或低值资源合成沸石的阳离子交换容量(CEC)进行比较，结果如表 4 所示。结果表明，在优化工艺下制备的 BFSZ 的 CEC 可提高至 3.15 meq/g。与文献报道的相关沸石相比，BFSZ具有较高的 CEC，这可能是由于采用熔融法可合成低硅铝物质的量比、高纯度的 BFSZ。此外，BFSZ 的高 CEC 再次表明 BFSZ 具有优异的潜在吸附污染物的性能。3结论1)基于单因素试验，初始硅铝物质的量比、晶化时间、晶化温度对 BFSZ 产物的 CEC 影响更显著。2)对响应面优化结果进行分析与拟合，得到BFSZ 产物的 CEC(以 Qm表示)与各因素之间的回归模型方程为Qm=39.92+1.52A+0.71B+2.65C 0.0035AB+0.048AC+0.0095BC 0.073A20.0035B21.70C2(3)当碱熔温度600、液固比5 1 mL/g 时，基于 BFSZ 的 CEC 最大化进行分析，得到 BFSZ 的优化工艺条件为晶化时间 8.74 h、晶化温度 98.41、初始硅铝物质的量比 1.18，此时 BFSZ 的 CEC 预测值为 3.15 meq/g。经验证，BFSZ 的 CEC 实际值与预625Vol 23No 2安全 与 环 境 学 报第 23 卷第 2 期图 10各因素间对 BFSZ 的 CEC 交互作用Fig 10Interaction among various factors affecting CEC of BFSZ测值的相对误差约为 1.9%。参考文献(References):1 SIDDIQUE R，IQBAL K MGround granulated blastfurnace slag In supplementary cementing materials M Berlin:Springer，2011:121173.2 AHMED M J K，AHMARUZZAMAN M A review onpotential usage of industrial waste materials for bindingheavy metal ions from aqueous solutionsJ Journal ofWater Process Engineering，2016，10:3947.3 HOLLER H，WRISCHING U Zeolite formation from flyash J FortschritteDerMineralogie，1985，63:7252023 年 2 月李昌新，等:高炉渣基沸石分子筛材料的制备及其响应面优化Feb，2023表 4不同废弃物或低值资源合成沸石的阳离子交换容量(CEC)的比较Table 4Cation exchange capacity(CEC)of the as-synthesized zeolites in comparison to some related typical zeolites吸附剂原料Qm/(meqg1)参考文献BFSZBFS3.21本研究电解锰渣基沸石电解锰渣2.75文献 24沸石 X粉煤灰2.79文献 13沸石 A(Na)粉煤灰0.87 1.05文献 25沸石 P1粉煤灰0.99 1.31文献 26天然土耳其斜发沸石天然沸石0.95 1.40文献 27天然中国(承德)沸石天然沸石0.82文献 282127 4 高文艳，长山，赵斯琴 不同形貌高炉渣基沸石的合成及反应机理的探讨J 功能材料，2019，50(8):82058211.GAO W Y，CHANG S，ZHAO S QSynthesis andreaction mechanism of zeolite based on blast furnace slagwith different morphology J Journal of FunctionalMaterials，2019，50(8):82058211.5 刘静，温馨，赵斯琴，等 高炉渣基 A 型沸石的合成及对 Pb2+离子的吸附J 人工晶体学报，2019，48(6):11291138.LIU J，WEN X，ZHAO S Q，et al Synthesis of thezeolite A based on blast furnace slag and adsorption ofPb2+ionsJ Journal of Synthetic Crystals，2019，48(6):11291138.6任晓宇，刘少俊，曲瑞阳，等 制备方法对粉煤灰合成沸石的种类及性能的影响 J 煤炭学报，2020，45(308):331340.REN X Y，LIU S J，QU R Y，et al Effects of differentpreparation methods on the types and properties of zeolitessynthesized from coal fly ashJ Journal of China CoalSociety，2020，45(308):331340.7 陈智民，冯允成 仿真与响应曲面法的结合及其在综合生产计划中的应用J 航空学报，1988，9(8):359365.CHEN Z M，FENG Y C The combination of simulationand response surface methodology and its application in anaggregate planJ Acta Aeronautica ET AstronauticaSinica，1988，9(8):359365.8 MANSON A RResponse surface methodology J Technometrics，2008，15(4):936938.9 REDHWAN A，AZMIWH，NAJAFIG，etalApplicationofresponsesurfacemethodologyinoptimization of automotive air-conditioning performanceoperating with SiO2/PAG nanolubricantJ Journal ofThermal Analysis and Calorimetry，2019，135:12691283.10 WANG X，FENG J，MA Z，et alApplication ofresponsesurfacemethodologyformodelingandoptimization of lead(Pb(II)removal from seaweedextracts via electrodialysisJ Desalination and WaterTreatment，2020，179(1):280287.11 SASIKUMAR E，VIRUTHAGIRI TOptimization ofprocess conditions using response surface methodology(RSM)for ethanol production from pretreated sugarcanebagasse:kineticsandmodeling J BioenergyResearch，2008，1(3/4):239247.12 刘宝蔓，初茉，白书霞，等 用油页岩灰制备沸石分子筛及响应面优化 J 硅酸盐学报，2020，48(8):13171324.LIU B M，CHU M，BAI S X，et al Zeolite synthesizedwith oil shale ash and optimized by response surfacemethodJ Journal of the Chinese Ceramic Society，2020，48(8):13171324.13 ZHANG M L，ZHANG H Y，XU D，et al Removal ofammoniumfromaqueoussolutionsusingzeolitesynthesized from fly ash by a fusion method J Desalination，2011，271(1/2/3):111121.14 ZHANG M，ZHANG H，DAN X，et alAmmoniumremoval from aqueous solution by zeolites synthesizedfrom low-calcium and high-calcium fly ashes J Desalination，2011，277(1):4653.15 BELVISO C State-of-the-art applications of fly ash fromcoal and biomass:a focus on zeolite synthesis processesand issuesJ Progress in Energy and CombustionScience，2018，65(3):109135.16 MURAYAMA N，YAMAMOTO H，SHIBATA J Zeolitesynthesis from coal fly ash by hydrothermal reaction usingvariousalkalisources J JournalofChemicalTechnology Biotechnology，2010，77(3):280286.17 MURAYAMAN，YAMAMOTOH，SHIBATAJMechanism of zeolite synthesis from coal fly ash by alkalihydrothermal reaction J InternationalJournalof825Vol 23No 2安全 与 环 境 学 报第 23 卷第 2 期Mineral Processing，2002，64(1):117.18 何茂成，张建良，国宏伟，等 高炉渣合成 NaA 沸石及影响因素 J 硅酸盐学报，2015，43(11):16171624.HE M C，ZHANG J L，GUO H W，et al Synthesis ofNaA zeolite from blast furnace slag and investigation ofinfluencing parameter J Journal of the ChineseCeramic Society，2015，43(11):16171624.19 CHENG Y，LU M，LI J，et al Synthesis of MCM22zeolite using rice husk as a silica source under varying-temperature conditions J JournalofColloidInterface Science，2012，369(1):388394.20 MAN P，KIM S H，HEO N H，et alSynthesis ofzeolite rho:aging temperature effectJ Journal ofPorous Materials，1996，3(3):151155.21 BELVISO C，CAVALCANTE F，FIORE S Synthesis ofzeolitefromItaliancoalflyash:differencesincrystallization temperature using seawater instead ofdistilled water J Waste Management，2010，30(5):839847.22 NASCIMENTO M，SOARES P S M，DE SOUZA V PAdsorption of heavy metal cations using coal fly ashmodified by hydrothermal methodJ Fuel，2009，88(9):17141719.23 KUWAHARA Y，OHMICHI T，KAMEGAWA T，et alA novel conversion process for waste slag:synthesis of ahydrotalcite-like compound and zeolite from blast furnaceslag and evaluation of adsorption capacities J Journalof Materials Chemistry，2010，20(24):50525062.24 LI C X，ZHONG H，WANG S，et alA novelconversion process for waste residue:synthesis of zeolitefrom electrolytic manganese residue and its application tothe removal of heavy metalsJ Colloids Surfaces APhysicochemical Engineering Aspects，2015，470(1):258267.25 KOUKOUZASA N，VASILATOS C，ITSKOS G，et alRemoval of heavy metals from wastewater using CFBcoal fly ash zeolitic materialsJ Journal of HazardousMaterials，2010，173(1/2/3):581588.26 JUAN R，HERNANDEZ S，ANDRES J M，et al Ionexchange uptake of ammonium in wastewater from asewage treatment plant by zeolitic materials from fly ash J Journal of Hazardous Materials，2009(3)，161:781786.27 KARADAG D，KOC Y，TURAN M，et al Removal ofammonium ion from aqueous solution using naturalTurkishclinoptilolite J JournalofHazardousMaterials，2006，136(3):604609.28 HUANG H M，XIAO X M，YAN B，et al Ammoniumremoval from aqueous solutions by using natural Chinese(Chende)zeolite as adsorbent J Journal of HazardousMaterials，2010，175(3):247252.Preparation of blast furnace slag(BFS)based zeolite and itsoptimization by response sur