基于焦炉煤气的联产制氢工艺技术研究.pdf

总第2 1 5期2023年第1 0 期专题讨论摘要：针对焦炉煤气中含氢量大、处理流程复杂、浪费量大的问题，提出了一种新的基于焦炉煤气的联产制氢工艺技术。对联产制氢的原理及反应流程等进行了分析，证明了焦炉煤气联产制氢的可靠性。根据实际应用表明，该工艺能够实现将焦炉煤气转换为具有高附加值的甲醇、氢等化工产品，极大地提升了焦化工厂的市场竞争力。关键词：焦炉煤气；联产制氢；甲醇中图分类号：TQ522.61氢气具有清洁环保、高效等特点，是下一代高效清洁能源的核心，随着经济社会的发展和全球对氢能需求的不断增加，如何实现高效、低本制氢便成为各国竞相研究的重点。目前常用的制氢技术主要包括电解水制氢、石化燃料制氢焦炉煤气便于吸附制氢等。电解水制氢、石化燃料制氢的效率较高但制氢成本也较高，我国是水资源和石化资源较为缺乏的国家，因此电解水制氢、石化燃料制氢难以进行大规模应用。通过分析，焦炉煤气中的氢气体积分数达到了50%以上，目前对这部分氢气并未充分的利用。我国具有丰富的焦炉煤气资源,因此提出了一种新的基于焦炉煤气的联产制氢工艺技术，对焦炉煤气制氢的工艺流程和应用经济性进行了分析。结果表明，焦炉煤气联产制氢工艺能够实现对焦炉煤气中氢气的充分利用，在减少环境污染的同时，提升了焦化副产品的类别和经济性,有效提升了市场竞争力。1焦炉煤气应用情况分析在炼焦过程中会产生大量的焦炉煤气，据统计，每生产1 0 0 0 kg的焦炭副产物，就产生约40 0 m的焦炉煤气。目前石化能源是我国主要的能源资源，我国对焦炭的需求呈不断增加的趋势，2 0 2 1 年全国的焦炭产量约为4.9 亿t，共计约产生1 9 6 0 亿t的焦炉煤气，因此我国焦炉煤气的产量巨大。根据分析，焦炉煤气中的成分构成包括7 个大类，每类构成及占比如表1 所示。表1 焦炉煤气成分构成及占比氢气 甲烧一氧化碳碳氢化合物氮气二氧化氧气构成(H2)(CH4)占比53.726.61%在实际应用中，对焦炉煤气的利用，大部分是用于制备甲醇、液化天然气等，少部分被排放到空气中。根据焦炉煤气的成分构成，其中氢气占据了总量的53.7%。按2 0 2 1 年焦炉煤气的产量，若实现完全转换，收稿日期:2 0 2 3-0 2-0 1作者简介：王娜娜，女，1 9 8 3年出生，函授本科在读，中级工程师，主要从事工业和信息化发展趋势研究，新材料、新设备、新技术、新工艺研究和推广应用等工作。山西化工Shanxi Chemical Industry基于焦炉煤气的联产制氢工艺技术研究王娜娜（吕梁市工业产业发展中心，山西吕梁0 330 0 0）文献标识码A则每年可制氢气约50 0 亿m以上，具有极大的经济和社会效益。2焦炉煤气联产制氢工艺2.1联产制氢工艺流程目前焦炉煤气在处理过程中主要是用于制备甲醇，在制备的过程中能够有效利用煤气中的氢气、一氧化碳、二氧化碳,而且在反应过程中还可以将甲烷加热转换为氢气和一氧化碳，焦炉煤气制备甲醇工艺流程如图1 所示 1。1N空气空分蒸汽TCOG压缩深度净化加热炉煤气图1 焦炉煤气制备甲醇工艺流程由图1 可知，在利用焦炉煤气生产的过程中会产生驰放气,在驰放气中含有丰富的氢气,其组分相对简单，是用于制备燃料电池用氢的重要原料。驰放气的化学成分组成如表2 所示。表2驰放气成分表甲烧一氧化碳金构成氢气(H2)(CH)占比/%79.6基于焦炉煤气制氢工艺技术，为了进一步提升焦炉煤气的利用率，提出了一种新的联产制氢工艺技术,实现对驰放气的高效利用,该联产制氢工艺流程(CO)(C,Hm)8.14.2Total 215No.10,2023D0I:10.16525/14-1109/tq.2023.10.025文章编号：1 0 0 4-7 0 50(2 0 2 3)1 0-0 0 57-0 3催化转化压缩烟道气放空甲醇合成弛放气甲醇精馏甲醇二氧化碳(CO)氮气(N2）(CH,OH)(CO2)2.23.8(N.)碳(CO,)(o,)3.53.4合成气10.1如图2 所示 2 。0.5由图2 可知，焦炉煤气在经过预处理除去焦油等杂质后，进入到气柜中进行缓冲。在完成缓冲后，焦炉煤气经过压缩机的压缩进入精净化环节 3,在精净化过程中来去除其中的硫等杂质。完成后再和蒸汽进行混合，在加热炉中进行转换反应，使煤气中的甲烷等0.14.2山西化工附装置，能够最大限度地利用甲醇来合成驰放气,并变压吸附燃料PSA电池氢甲醇焦炉驰放气煤气预处理+净化+压缩+转化图2 联产制氢工艺流程示意图烃化物在催化剂的作用下转化成一氧化碳和氢气,所产生的氢气等可以作为甲醇合成的原料。由于甲醇的反应是一个可逆的平衡反应,其中的一氧化碳、二氧化碳、氢气等会持续的产生和反应，因此就产生了循环气体。其中甲烷等属于惰性气体，会抑制甲醇的反应,因此需要使甲醇合成驰放气来控制其中的惰性气体的比例，保证反应的顺利进行。由于驰放气具有含氢量高、压力大的特点,因此能够迅速进入到变压吸附装置中进行吸附提氢，再经过碳分子筛变压吸附后产生纯氢，用于质子交换膜燃料电池的用氢要求,最后变压吸附装置在反应过程中的吸解气再返回到焦炉煤气的转化工序中，作为焦炉煤气预热的燃料。2.2变压吸附变压吸附主要是利用了不同组分的气体在吸附剂上的吸附量随压差的变化而变化的特性进行工作，碳分子筛对甲烷、氧气、氮气等的吸附能力远高于对氢气的吸附能力。当被吸附能力强的气体附着在吸附剂上时，氢气就被单独分离出来。当吸附剂达到饱和时，降低系统的压力，气体的杂质气体就能够从吸附剂上分离处理,被冲洗到缓冲罐中。该方案能够显著提升氢气的纯度和分离效率。变压吸附系统结构如图3所示 4。H2吸附力弱第三层氧气、氮气分子筛Co.甲烷第二层活性炭烃类第一层水氧化硅及硅胶吸附力强工艺尾气图3变压系统系统示意图3联产制氢经济性分析和传统的制氢工艺相比,该工艺中增加了变压吸第43卷通过驰放气来获取高纯度的燃料电池用氢；同驰放气直接作为燃料使用对比,该方案能够产生附加值更高的氢气,从而提高了经济性,而且减少了废气的排放；同合成氨相比，该联产反应过程相对简单，而且所产甲醇合成甲醇精馏甲醇生的氢气具有很高的经济价值。采用焦炉煤气联产制备氢气和联产合成氨、驰放气直接作为燃料的经济性对比如表3所示 5。表3不同物质价格汇总表类别燃料氢气液体注：均作为燃料电池原料。以某2 0 万吨的焦炉煤气制备甲醇设备为研究对象,在反应过程中产生的驰放气约为1 59 0 m/h,具有热值约为7 7 49 kJ/m。在经过变压吸附装置提取氢气以后,会形成解吸气，能够继续作为燃料电池的燃料使用，解吸气中的热值为6 38 3.4kJ/m,其组分和含量如表 4 所示 6 。表4解吸气成分汇总表甲烧一氧化碳类别氢气(H2)(CH4)占比1%16.12通过分析，该驰放气体的量能够提取燃料电池用氢约1 30 0 0 m/h,由于该工艺流程中驰放气体的压力较高,因此无需在系统中设置增压设备，因此整个吸附提取氢气的装置投资约为0.1 8 亿元，按1 0 年折旧计算,约合0.0 1 8 元/m。当采用联产制备液氨工艺时，在同等情况下，每年可产生液氨约为50 0 0 0 t/a，设备的整体投资约为0.8亿元，按1 0 年折旧计算，约合0.0 1 6 元/m。根据燃料电池用氢及液氨产量、折旧数据，可计算出若将驰放气直接作为燃料使用,则其经济效益约为1.1 4万元/h；进行联产合成氨，则其经济效益约为1.52万元/h；若进行联产制氢气，则其经济效益约为3.32万元/h。由此对比可知，通过联产制备氢气具有更高的经济效益，而且该工艺流程简单、设备投资费用较低，实现了对焦炉煤气的高效、清洁处理。4结论为了进一步提升焦炉煤气的经济性减少在处理过程中的环境污染,提出了一种新的基于焦炉煤气的联产制氢工艺技术,对其工艺流程和反应原理进行了研究,结果表明：1)焦炉煤气制甲醇联合制氢技术具有较强的适应性,在反应时能够通过调整变压吸附装置来调整氢气生产时的负荷，实现反应过程中的动态平衡；单价1.33元/kg2.7元/m2.4元kg甲醇二氧化碳氮气(N2)(CO)(CH,OH)(CO2)7.6116.0237.430.6522.172023年第1 0 期王娜娜：基于焦炉煤气的联产制氢工艺技术研究592)焦炉煤气制甲醇联合制氢技术既能满足对焦化煤气的处理需求，又能够实现高效制氢，具有更好的经济效益，同时实现了对燃料电池用氢的工业化生产，极大地推动了新能源的应用。参考文献1卜雪锋，朱颖娟.焦化粗苯加氢装置危险性分析与安全管理 J。科技资讯,2 0 1 9,1 7(35):9 5-9 6.2张长令.国外氢能产业导向、进展及我国氢能产业发展的思考 J.Research on Cogeneration Hydrogen Production Technology Based on Coke Oven Gas(Lvliang Industrial Development Center,Lvliang Shanxi 033000,China)Abstract:A new hydrogen production process technology based on coke oven gas is proposed to address the issues of high hydrogencontent,complex treatment processes,and high waste in coke oven gas.The principle and reaction process of co production of hydrogenwere analyzed,demonstrating the reliability of co production of hydrogen from coke oven gas.According to practical applications,thisprocess can convert coke oven gas into high value-added chemical products such as methanol and hydrogen,greatly enhancing the marketcompetitiveness of coking plants.Key words:coke oven gas;hydrogen production through co production;methanol中国发展观察,2 0 2 0(Z1):116-119.3李山虎，杨子壮，赵冬.焦炉煤气制氢系统氢气产量优化分析 J.冶金动力,2 0 1 9(1 2)：36-38.4张艳.中国焦炉煤气利用现状评述 J.山东化工,2 0 1 9,48(1 6)：172-173.5潘君伟.焦化粗苯不饱和化合物含量控制方法的优化 J.煤炭与化工,2 0 1 9,42(8):1 2 8-1 30.6李立业，黄世平.焦炉煤气高效多联产利用技术 J.燃料与化工，2018,49(3):46-49.Wang Nana(上接第39 页)表4方法的准确度实验结果保证值/平均值/标准偏差相对标准相对误差土壤标样(mg/kg)(mg/kg)/(mg/kg)偏差/%1%GSS-6270 3ERM-S-51020250.6 5.8GSS-1a44 3GSS-3a353GSS-8a65 4GSS-3556 8由表4可以看出，土壤标样GSS-62、E R M-S-510202、G SS-1 a、G SS-3a、G SS-8 a 和 GSS-35 测定值均在标准样品推荐值范围之内，相对偏差分别为1.2%、2.2%、2.9%、2.0%、1.6%、3.5%。2结论采用本文方法测定土壤总铬具有较好的灵敏度，Determination of Total Chromium in Soil by Graphite Electrothermal Digestion-Flame(Guangdong Zhongshan Ecological Environment Monitoring Station,Zhongshan Guangdong 528400,Abstract:Due to the complexity of the soil sample matrix,the total chromium in the soil is easy to be digested incompletely or thedigestion temperature is improperly controlled during the pretreatment process to affect the determination results.In this paper,TheDetermination of Copper,Zinc,Lead,Nickel and Chromium in Standard Soil and Sediment is Carried Out by Graphite ElectrothermalDigestion in the Flame Atomic Absorption Method HJ491-2019 for the pretreatment of total chromium in soil.The experimental conditionssuch as the amount of acid,digestion temperature and digestion time are optimized to improve the accuracy of the total chromium in soilexperiment.Key words:soil;tota chromium;flame atomic absorptio;graphite electrothermal digestion;pretreatment该方法的准确度和精密度均能满足标准土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定火焰原子吸收法HJ491一2019中的分析要求，该方法简化了消解前处理的方72.00.8548.81.0544.91.3134.20.6864.81.0155.71.93Atomic Absorption Spectrometry1.22.22.92.01.63.52.9-3.62.0-2.3-0.3-0.5Deng JieChina)法步骤，节省了消解时间和人力，且消解过程中减少使用高氯酸和氢氟酸等,降低了对人体的危害,减少对环境的污染,并且保证测定结果更加准确可靠。参考文献1】中国国家标准化管理委员会.土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定火焰原子吸收分光光度法 S.北京：中国标准出版社，2 0 1 9.2中国环境科学研究院.环境监测分析方法标准制订导则：HJ168一2020S.北京：中国标准出版社，2 0 2 1.3王文婷.原子吸收法对全国土壤详查样品总铬的研究 J.山西冶金,2 0 2 1(6):59-6 0.4杜维，严文佩，田文娟，等.电热板消解火焰原子吸收法测定土壤中总铬的研究 J.广州化工，2 0 2 2(1)：9 1-9 3.