第七章-受污染环境的修复.ppt

主主 要要 内内 容容微生物修复技术微生物修复技术植物修复技术植物修复技术化学氧化技术化学氧化技术电动力学修复电动力学修复地下水修复的可渗透反应格栅技术地下水修复的可渗透反应格栅技术主要内容主要内容第七章第七章 受污染环境的修复受污染环境的修复2024/5/24 周五1微微 生生 物物 修修 复复 技技 术术一、概述一、概述 微生物修复技术是在人为强化的条件下，用自然环境中的土著微生物或人为投加外源微生物的代谢活动，对环境中的污染物进行转化、降解与去除的方法。1、土著微生物降解需要的环境条件：、土著微生物降解需要的环境条件：微生物的生长需要维持一定量的C:N:P营养物质及某些微量营养元素(如微量元素和维生素等)。石油开采、运输及贮存的井喷、海损、泄漏等会造成洋面及土壤的污染，石油中的烃类化合物虽然可为多种微生物所降解，但因缺乏氮、磷类营养降解甚慢。实践表明投加氮、磷盐后能明显促进石油降解。（1）营养物）营养物（2）氧气与电子受体）氧气与电子受体 环境中的有机污染物在微生物的作用下被氧化分解时需耗氧，因此在受到严重污染时，水体或土壤中的溶氧往往消耗殆尽，这时生态系统会遭到破坏，造成食物链中断，物质的转化和循环也随之中止，因此溶氧水平也是生物修复中的重大影响因素之一。2024/5/24 周五2微微 生生 物物 修修 复复 技技 术术一、概述一、概述 为了增加土壤和水体中的溶解氧，可以采用人工曝气的方式，在土壤或河道中布设通气管道，将压缩空气送入现场。此外在紧迫情况下也可向污染环境中投加双氧水、过氧化钙等类产氧剂，或添加硝酸盐、硫酸盐类电子受体，它们都能暂时改变环境的厌氧生境，以发挥好氧微生物对污染物的氧化分解作用，但在使用时须注意产氧剂的浓度，以避免对微生物的毒性效应，同时须考虑到随之而来的氮、硫元素对环境的影响。（3）有充分和稳定的地下水）有充分和稳定的地下水（4）有缓冲）有缓冲pH的能力的能力 水分是调控微生物、植物和细胞游离酶活性的重要因子之一。因为它是营养物质和有机组分扩散进入生物活细胞的介质，也是代谢废物排出生物机体的介质。研究表明，25%85%持水容量或许是土壤水分有效性的最适水平。2024/5/24 周五3微微 生生 物物 修修 复复 技技 术术3、强化生物修复技术：、强化生物修复技术：生物强化技术是向污染治理系统中投加从自然界中筛选的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种或降解酶，增强降解作用，提高降解速率的一种措施。生物强化技术的核心是投加高效微生物，这些投加的高效降解微生物一般满足3个基本条件：所投加的菌体活性高；菌体能快速降解目标污染物；具有竞争能力且能维持相当的数量。共代谢共代谢是指某些难以降解的化合物不能被完全矿化利用，降解菌在降解这些化合物时，必须从其它底物获得大部分碳源和能源的过程。共代谢是许多污染物微生物降解的主要机制，农药的微生物降解很多即属于共代谢类型。2、生物刺激技术：、生物刺激技术：满足土著微生物所需要的环境条件。2024/5/24 周五4微微 生生 物物 修修 复复 技技 术术 原位生物修复是指对受污染的介质(土壤、水体)不作搬运或输送，而在原污染地进行的生物修复处理，修复过程主要依赖于被污染地微生物的自然降解能力和人为创造的合适降解条件。4、原位生物修复技术、原位生物修复技术 异位生物修复是指将被污染介质(土壤、水体)搬动和输送到它处进行生物修复处理，强调人为调控和创造更加优化的降解环境。一般受污染土壤较浅，而且易于挖掘，或污染场地化学特性阻碍原位生物修复就采用异位生物修复。5、异位生物修复技术、异位生物修复技术2024/5/24 周五5微微 生生 物物 修修 复复 技技 术术6、海洋污染的生物修复技术、海洋污染的生物修复技术（1）表面活性剂的使用）表面活性剂的使用（2）外加营养盐）外加营养盐（3）投加高效降解石油微生物菌剂）投加高效降解石油微生物菌剂7、可用于生物修复的微生物、可用于生物修复的微生物（1）细菌：）细菌：好氧细菌、厌氧细菌、兼氧细菌（2）真菌：）真菌：软腐菌、褐色菌、白腐菌2024/5/24 周五6微微 生生 物物 修修 复复 技技 术术二、影响微生物修复效率的因素二、影响微生物修复效率的因素1、营养物质、营养物质 除了污染物作碳源外，微生物同时也需要N,P,S及一些金属元素等其他营养物质。一般而言，各种污染水体中，营养物C,N,P的比例是失衡的，甚至是寡营养的，这也限制了微生物的生长与繁殖。营养供应、共氧化底物及其他促进微生物和植物生长的各种物质(包括投加方法、投加时间和投加剂量等)的充足与否是生物修复的另一主要限制因子。2、电子受体、电子受体 充分的氧气供给是生物修复重要的一环.在植物修复中，由于植物根的呼吸作用，在亚表层土壤中常常需要一定数量的氧气；在微生物修复中，微生物降解的速率常常取决于终端电子受体供给的速率。而在土壤微生物种群中，很大一部分是把氧气作为其终端电子受体的。氧化-还原电位对亚表层环境中微生物种群的代谢过程也发生影响。2024/5/24 周五7微微 生生 物物 修修 复复 技技 术术4、环境因素、环境因素 土壤有机质含量、粘粒含量、阳离子交换量(CEC)和pH，土壤温度及其影响土壤温度的气候变化,磷肥和钙肥的可利用性等也影响生物修复过程.研究证明，生物修复的最适pH是5.58.5,最适温度范围为1545.其他有关因素的生物修复最适范围,有待进一步研究.3、污染物的性质、污染物的性质 污染物的可降解性；污染物的可降解性；污染物及其降解中间产物对微生物的毒性；污染物及其降解中间产物对微生物的毒性；污染物的挥发性；污染物的挥发性；污染物的溶解度。污染物的溶解度。2024/5/24 周五8微微 生生 物物 修修 复复 技技 术术5、微生物的协同作用、微生物的协同作用 为其他微生物提供生长因素（VB、氨基酸等）；一种微生物只能降解成一种或几种中间产物，另一种微生物则可以对中间产物进行继续降解；一种微生物通过共代谢作用转化污染物，形成的中间产物不能被其继续降解，只有在其他微生物的作用下才能得到彻底降解；一种微生物因其降解中间产物的毒性造成降解效率下降，需要其他微生物以这种有毒中间产物为碳源进行转化。2024/5/24 周五9微微 生生 物物 修修 复复 技技 术术三、强化生物修复的主要类型三、强化生物修复的主要类型1、原位强化修复技术、原位强化修复技术 生物强化法是向污染治理系统中投加从自然界中筛选的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种或降解酶，增强原有体系的降解作用，提高降解速率的一种措施。投加菌一般是通过直接生物降解和共代谢作用来完成对目标污染物的去除。通过驯化、筛选、诱变、基因重组技术等可获得高效菌种，再经培养、繁殖可得大量的高效降解菌，用于目标污染物的治理。生物强化技术的核心是投加高效微生物。（1）生物强化法）生物强化法（2）生物通气法）生物通气法 生物通气法是一种强迫氧化生物降解法F用于修复地下水上部受挥发性有机物污染的透气层土壤。它是在污染的土壤上打至少两口井，安装鼓风机和抽真空机，将空气强排入土壤中，然后抽出，土壤中的挥发性有机物也随之去除。2024/5/24 周五10微微 生生 物物 修修 复复 技技 术术（3）生物注射法）生物注射法 这是一种类似生物通气法的系统处理方法，又叫空气注射法。即将空气加压后注射到污染地下水的下部，气流加速地下水和土壤中有机物的挥发和降解，它和生物通气法都是在广泛应用的土壤气提法的基础上发展起来的。对污染土壤进行耕耙处理，在处理进程中施入肥料，进行灌溉，加入石灰，使其有充足的营养、水分和适宜的pH值，从而尽可能地为微生物降解提供一个良好的环境，保证污染物降解在土壤的各个层次上都能发生。（5）农耕法）农耕法（4）生物冲淋法）生物冲淋法 定期地向污染环境中投加H2O2和营养，以满足污染环境中已经存在的降解菌的需要，以使微生物把污染环境中的污染物彻底矿化成CO2、H2O。2024/5/24 周五11微微 生生 物物 修修 复复 技技 术术三、强化生物修复的主要类型三、强化生物修复的主要类型2、异位生物修复技术、异位生物修复技术（1）堆肥式处理）堆肥式处理（2）生物反应器处理）生物反应器处理 土壤中直接掺入能提高处理效果的支撑材料，如树枝、稻草、粪肥、泥灰等易腐物质，使用机械或压气系统充氧，同时加石灰以调节pH值。经过一段时间的发酵处理，大部分污染物将被降解，经处理、消除污染后的土壤可返回原地或用于农业生产。堆肥法包括风道式、好气静态式和机械式等三种，其中以机械式（在密封的容器中进行）最易控制，可以间歇或连续运行。把污染的土壤转移到生物反应器中，加入39倍的水混合使其呈泥浆状，同时加入必要的营养物和表面活性剂，鼓入空气充氧，剧烈搅拌使微生物与底物充分接触，完成代谢过程，然后在快速过滤池中脱水。分为连续式和间歇式两种，以间歇式居多。由于生物反应器内微生物降解的条件很容易控制与满足，因此其处理速度与效果优于其它处理方法。2024/5/24 周五12微微 生生 物物 修修 复复 技技 术术（3）厌氧处理）厌氧处理 厌氧处理对某些污染物如三硝基甲苯等的降解比好氧处理更为有效，现已有厌氧生物修复技术，但由于其厌氧条件难以控制，并且易产生中间代谢污染物等，故其应用比好氧处理少3、生物修复技术的优点、生物修复技术的优点（1）可以现场进行，减少运输费用和人类直接接触污染物的机会；（2）原位修复可以减少对污染位点的干扰和破坏，可以在难以移动的场地进行，不影响场地正常使用；（3）降解彻底、无二次污染；（4）可与其他技术结合，处理复合污染；（5）降解迅速、费用低。2024/5/24 周五13微微 生生 物物 修修 复复 技技 术术4、生物修复技术的缺点、生物修复技术的缺点（1）选择性。不是所有的污染物都适用于生物修复。（2）有些污染物经生物降解后，其产物的毒性和移动性比母体化合物反而增加。（3）必须符合污染地的特殊条件，前期费用较高。2024/5/24 周五14植植 物物 修修 复复 技技 术术7-2 7-2 植物修复技术植物修复技术一、概述一、概述 植物修复是利用绿色植物来转移、容纳或转化污染物使其对环境无害。植物修复的对象是重金属、有机物或放射性元素污染的土壤及水体。研究表明，通过植物的吸收、挥发、根滤、降解、稳定等作用，可以净化土壤或水体中的污染物，达到净化环境的目的，因而植物修复是一种很有潜力、正在发展的清除环境污染的绿色技术。2024/5/24 周五15植植 物物 修修 复复 技技 术术1、分类、分类 植物通过改变土壤的化学、生物、物理条件来抑制其中的污染物，使其发生沉淀或被束缚在腐殖质上，减少对生物和环境的危害。植物挥发植物挥发 即植物吸收土壤或水体中易挥发性元素，如Hg、Se等，将其转化为气态物质，通过叶片的蒸腾作用释放到大气中，从而清除水土环境中的污染。植物固定植物固定 植物大量吸收利用土壤中的农药等有机污染物,并在体内降解为无害物质。如水生植物浮萍可以富集水环境中的杀虫剂DDT，并能将113的DDT降解为DDD和DDE。植物降解植物降解植物萃取植物萃取 利用具有高吸收、高富集特性的超富集植物吸收土壤中的重金属或者有机物，并在植物地上部分大量富集，通过收割植物体的地上部分，从而达到清除污染的目的。2024/5/24 周五16植物植物 修修 复复 技技 术术2、优点、优点不需要废弃物处理场所；具有很高的公众接受性；避免了挖掘和运输；对环境基本上没有破坏；具有同时处理多种有害废弃物的能力。3、缺点、缺点植物叶吸收的污染物会随着落叶再次释放到环境中；污染物可能会积累在作为燃料的木材中；会提高某些污染物的溶解度，导致更容易迁移或造成更严重的环境危害；植被的形成受环境毒性的限制；随植物进入食物链而对生态系统造成影响；耗时更长。2024/5/24 周五17植植 物物 修修 复复 技技 术术二、植物修复重金属污染的过程和机理二、植物修复重金属污染的过程和机理1、植物修复重金属污染的主要过程、植物修复重金属污染的主要过程（1）植物提取）植物提取 即利用重金属超积累植物的高吸收、高富集特性吸收土壤中的重金属或者放射性元素，并在地上部大量富集，用常规的农业生产技术收获植株，从而达到清除污染的目的。超积累植物一般应具有以下特性特性：即使在污染物浓度较低时也有较高的积累速率，尤其在接近土壤正常重金属含量水平即非污染情况下，植株仍有较高的吸收速率，且须有较高的运输能力；能在体内积累高浓度的污染物，对某种重金属的累积量较普通作物多10500倍以上；能同时积累几种金属；生长快，生物量大；具有抗虫抗病能力。2024/5/24 周五18植植 物物 修修 复复 技技 术术（1）植物提取）植物提取 超积累植物吸收、转运和积累重金属的环节：跨根细胞质膜运输；根皮层细胞中横向运输；从根系的中柱薄壁细胞装载到木质部导管；木质部中长途运输；从木质部卸载到叶细胞（跨叶细胞膜运输）；跨叶细胞的液泡膜运输。2024/5/24 周五19植植 物物 修修 复复 技技 术术7-2 7-2 植物修复技术植物修复技术 发展方向发展方向：寻找新的生物量大的超积累植物；筛选生物量大、具有中等积累重金属能力的植物；采用植物基因技术，培育一些生物量大、生长速率快、生长周期短的超积累植物；深入研究超积累植物和非超积累植物吸收、运输和积累金属的生理机制，提高植物修复效益。后处理后处理：对于灰分中重金属含量在10%40%的植物采用金属冶炼回收。2024/5/24 周五20植植 物物 修修 复复 技技 术术1、植物修复重金属污染的主要过程、植物修复重金属污染的主要过程（2）植物稳定）植物稳定 保护污染土壤不受侵蚀，减少土壤渗漏，防止金属污染物的淋移；通过金属在根部积累与沉淀及根表吸收来加强土壤中污染物的固定；改变根际环境来改变污染物的形态；适应性和不足适应性和不足：适合土壤质地黏重、有机质含量高的污染土壤的修复。目前主要用于矿区污染土壤修复。并不能彻底清除重金属，只能暂时固定，使其对环境中生物不产生毒害作用。植物的功能植物的功能：2024/5/24 周五211、植物修复重金属污染的主要过程、植物修复重金属污染的主要过程（3）植物挥发）植物挥发 植物挥发是利用植物来去除环境中的一些挥发性污染物，即植物将污染物吸收到体内后又将其转化为气态物质，释放到大气中。由于这一方法只适用于挥发性污染物，应用范围很小，并且将污染物转移到大气中对人类和生物有一定的风险，因此它的应用将受到限制。2、植物耐受重金属毒害的机制、植物耐受重金属毒害的机制 植物MTs也是通过半胱氨酸蛋白酶上的巯基与细胞内游离重金属离子相结合，形成金属硫醇盐复合物，降低细胞内游离的金属离子浓度，从而起到解毒作用。植物螯合肽(PCs)是植物体内一类重要的非蛋白质形态富半胱氨酸的寡肽，被看成是第三类MTs，参与植物体内重金属解毒过程，通过巯基与金属离子螯合形成无毒化合物，减少细胞内游离的重金属离子，从而减轻重金属的毒害作用。2024/5/24 周五22三、植物修复有机污染物的过程和机理三、植物修复有机污染物的过程和机理1、直接吸收、直接吸收（1）影响因素）影响因素 植物从土壤中直接吸收有机物，然后将没有毒性的代谢中间体储存在植物组织中，这是植物去除环境中亲水性有机污染物的一个重要机制。化合物被吸收到植物体内后，植物可将其分解，并通过木质化作用使其成为植物体的组成成分，也可通过挥发、代谢或矿化作用使其转化成二氧化碳和水，或转化成为无毒性作用的中间代谢物，如木质素，贮存在植物细胞中，达到去除环境中有机污染物的作用。取决于植物的吸收效率、蒸腾率蒸腾率以及污染物在土壤中的浓度。化合物的理化性质是控制吸收的重要因素（如辛醇-水分配系数、pH等）；（2）代谢过程）代谢过程 转化、结合和隔离。2024/5/24 周五23三、植物修复有机污染物的过程和机理三、植物修复有机污染物的过程和机理2、植物分泌物的降解作用、植物分泌物的降解作用 14CO2连续标记植物与密闭根-土壤系统研究表明，植物光合作用产物的40%以上通过根系释放到根际土壤中，供相关的生物群代谢利用。植物根系释放到根际土壤的有机物中包括大量有机污染物降解酶,如漆酶、脱卤素酶、硝基还原酶、腈水解酶和过氧化物酶等。这些酶被释放进土壤中可以保持一段时间的降解活性,促进了根际有机污染物的降解。研究表明TNT(三硝基苯酚)在硝基还原酶或漆酶的作用下能够被迅速降解；脱卤素酶则显著增加TCE的降解率；PCBs的降解速率与过氧化物酶活性成正相关。3、增强的根际微生物降解、增强的根际微生物降解 由于疏水性有机污染物(如PAHs，PCBs等)难以被植物根系吸收转运而大量积累在植物根际，根际修复通常在此类有机污染物修复中占主导作用。根际环境中的微生物密度比非根际土壤中通常大24个数量级，并表现出更广泛的代谢活性。2024/5/24 周五247-3 7-3 化学氧化技术化学氧化技术一、概述一、概述 1、高级氧化技术、高级氧化技术：能在体系中产生高活性的自由基（如羟基自由基），充分利用自由基的活性，快速彻底地氧化有机污染物的处理技术。2、羟基自由基的特点：、羟基自由基的特点：氧化性强，仅次于氟；能量高，大于各种有机物的键能，讷讷感彻底氧化所有的有机污染物；具有较高的电负性和电子亲和能，容易进攻高电子云密度点，因此具有一定的选择性；具有加成作用；易于控制；可以与其他处理方式联合。2024/5/24 周五257-3 7-3 化学氧化技术化学氧化技术二、高锰酸钾氧化法二、高锰酸钾氧化法 1、原理、原理：2、羟基自由基的特点：、羟基自由基的特点：反应产物是锰化合物，大土壤的成分，不产生二次污染；具有相对高的氧化还原电位；具有很高的水溶性，可以导入土壤受污染区；常温下为固体，储存运输方便；pH适应范围宽，能破坏碳碳双键，作用对象范围广。酸性条件：KMnO4Mn2+；中性条件：KMnO4MnO2；碱性条件：KMnO4 K2MnO4。2024/5/24 周五267-3 7-3 化学氧化技术化学氧化技术三、臭氧氧化技术三、臭氧氧化技术 1、原理、原理：2、联用新技术：、联用新技术：臭氧之所以表现出强氧化性，是因为臭氧分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性，臭氧分解产生的新生态氧原子，和在水中形成具有强氧化作用的羟基自由基OH，它们的高度活性在水处理中被用于杀菌消毒、破坏有机物结构等等，其副产物无毒，基本无二次污染，有着许多别的氧化剂无法比拟的优点，不仅可以消毒杀菌，还可以氧化分解水中污染物。3/高级氧化技术；3/22高级氧化技术；O3/H2O2/UV；臭氧/活性炭协同降解有机物处理技术；超声强化臭氧氧化技术；金属催化臭氧化技术。2024/5/24 周五277-3 7-3 化学氧化技术化学氧化技术三、臭氧氧化技术三、臭氧氧化技术3、优缺点：、优缺点：优 点缺 点消毒速度快、效果好造价高，费用比氯贵增加了水中的溶解氧不能长时间维持剩余臭氧降低水中的BOD和COD必须在使用现场产生要求的臭氧浓度不高设备复杂，操作及维修麻烦不生成毒性化合物水质水量变化时，调节投加量困难2024/5/24 周五287-3 7-3 化学氧化技术化学氧化技术四、过氧化氢及四、过氧化氢及FentonFenton氧化技术氧化技术 1、原理、原理：2、特点：、特点：天然或人为添加亚铁离子（Fe2+），与H2O2作用产生高反应活性的羟基自由基。能产生大量OH，反应速度快、无选择性；易于控制，对操作设备要求不高；可以联用；典型Fenton试剂需要在酸性条件下才能顺利进行，对环境有害；反应放热；适用于生物难降解有机污染物。2024/5/24 周五297-3 7-3 化学氧化技术化学氧化技术四、过氧化氢及四、过氧化氢及FentonFenton氧化技术氧化技术3、影响因素：、影响因素：pH；H2O2的浓度；亚铁离子浓度；反应温度；4、土壤腐殖质的影响：、土壤腐殖质的影响：土壤有机质影响污染物的吸附；腐殖质可能影响过氧化氢的分解路径；腐殖质含有大量的醌类等电子传递体系，可促进铁的循环，加快自由基生成，促进氧化反应；腐殖质会消耗部分氧化剂，与污染物竞争。2024/5/24 周五30五、光催化氧化技术五、光催化氧化技术1、发展历程：、发展历程：光催化氧化技术是近20年才出现的水处理新技术。它起源于能源危机的七十年代。1972年日本的Fujishima和Honda发现氧化钛单晶电极光解水生成氢气以来，多相光催化氧化技术引起众的兴趣；1976年John.H.Carry将光催化技术应用于多氯联苯的脱氯。发现TiO2悬浮液中，浓度约为50ug/l的联氯化物经过半小时的光照反应，即完全脱氯，中间产物中没有联氯。1977年S.N.Frand用氙灯作光源，发现TiO2、ZnO、CdS能有效催化CN-为CNO-，TiO2、Zno、CdS、Fe2O3能有效催化SO32-为SO42-，并且在TiO2光催化降解有机物方面也取得了满意的效果，从此，光催化氧化技术有机物的研究工作取得了很大的近展，出现了众多的研究报告。八十年代后期，随着对环境污染控制研究的日益重视，光催化氧化法被应用于气相和水相中一些难降解污染物的治理研究，并取得了显著的效果。目前几乎环境中存在的主要污染物均已被尝试用光催化氧化法进行分解。2024/5/24 周五31五、光催化氧化技术五、光催化氧化技术2、原理：、原理：光催化氧化作为一种高级氧化技术。以太阳光为潜在的辐射源，激发半导体催化剂，产生空穴和电子对，具有很强的氧化还原作用。当用于降解水中有机物时，光生空穴将产生OH等强氧化性自由基，可以成功地分解水中包括难降解有机物在内的大多数污染物。它还具有将水中微量的有机物分解的功能。从物质循环的角度看，它是一种光催化降解技术，是对生物处理法的补充和完善。由于它有可能利用太阳能，从而降低运转成本，因此具有良好的应用前景，为彻底解决水污染提供了新方法和新思路。当入射光的能量大于半导体本身的带隙能量（Band gap）时，在光的照射下半导体价带（Valence band）上的电子吸收光能而被激发到导带（Conduction）上，即在导带上产生带有很强负电性的高活性电子，同时在价带上产生带正电的空穴（h+），从而产生具有很强活性的电子-空穴对，形成氧化还原体系。这些电子-空穴对迁移到催化剂表面后，与溶解氧及H2O发生作用，最终产生具有高度化学氧化活性的羟基自由基(.OH)，利用这种高度活性的羟基自由基便可参与加速氧化还原反应的进行，可以氧化包括生物氧化法难以降解的各类有机污染物并使之完全无机化。2024/5/24 周五32五、光催化氧化技术五、光催化氧化技术3、光催化氧化的潜在优势及其应用前景：、光催化氧化的潜在优势及其应用前景：由于光催化氧化法对于水中的烃、卤代有机物（包括卤代脂肪烃、卤代羧酸、卤代芳香烃）、羧酸、表面活性剂、除草剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等有机物，以及氰离子、金属离子等无机物均有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全无机化。所以具有显著优势：把太阳能转化为化学能加以利用。由于太阳光，对于人类来说取之不尽、用之不竭，因此大大降低了处理成本，是一种节能技术。光激发空穴产生的.OH是强氧化自由基，可以在较短的时间内成功的分解水中包括难降解有机物在内的大多数有机物，它还具有将水中微量有机物分解的作用，因此是一种具有普遍实用性的高效处理技术。半导体光催化剂具有高稳定性、耐光腐蚀、无毒的特点，并且在处理过程中不产生二次污染，从物质循环的角度看，有机污染物能被彻底的无机化，因此是一种洁净的处理技术。处理负荷没有限制，即可以处理高浓度废水，也可以处理微污染水源水。对环境要求低，对pH值，温度等没有特别要求。2024/5/24 周五337-4 7-4 电动力学修复电动力学修复一、基本原理一、基本原理 电动力学修复技术的基本原理是将电极插入受污染的地下水及土壤区域。在施加直流电后，形成直流电场。由于土壤颗粒表面具有双电层、孔隙水中离子或颗粒带有电荷，引起土壤孔隙水及水中的离子和颗粒物质沿电场方向进行定向运动，统称为动电效应或者电动力学现象。1、电渗析。、电渗析。土壤孔隙表面带负电荷，并与孔隙水中的离子形成双电层。扩散双电层引起孔隙水沿电场从阴极向阳极方向流动，称为电渗析。2024/5/24 周五34 电动力学第二种机理是带电离子的迁移运动，简称电迁移。在直流电场中，正粒子向阳极迁移，负离子向阴极迁移。离子在单位电场梯度(也就是1V/cm)中的迁移速度称为离子淌度。电动力学第三种机理是土壤中带电胶体粒子的迁移运动，称为电泳。土壤中胶体粒子包括细小土壤颗粒、腐殖质和微生物细胞等。运动的方向和大小取决于电场和毛细孔隙的直径等因素。7-4 7-4 电动力学修复电动力学修复一、基本原理一、基本原理 2、电迁移、电迁移 3、电泳、电泳2024/5/24 周五357-4 7-4 电动力学修复电动力学修复二、影响因素二、影响因素 1、土壤的性质和类型、土壤的性质和类型 土壤类型和性质是影响污染物的迁移速度及去除效率的主要因素。高水分，高饱和度，低反应活性的土壤适合污染物的迁移。反之，具有反应活性的土壤容易导致污染物的吸附和表面化学反应等，不利于污染物通过迁移而去除。污染物与土壤组分相互之间的复杂作用随着土壤颗粒表面及孔隙水的化学性质而发生变化。电动力学过程中发生的土壤和污染物的相互作用机理尚未得到彻底研究。电压和电流是电动力学过程操作的主要参数。尽管较高的电流强度能够加快污染物的迁移速度，但是能耗也迅速升高。电能耗与电流的平方成正比。对特定的污染物和土壤，需要根据土壤特性、电极构型和处理时间等因素通过具体实验确定。2、电压和电流、电压和电流2024/5/24 周五367-4 7-4 电动力学修复电动力学修复二、影响因素二、影响因素 3、酸性迁移带和碱性迁移带、酸性迁移带和碱性迁移带 当用电动力学法处理重金属污染的土壤时，土壤中会产生酸性迁移带和碱性迁移带。酸性迁移带会促进重金属离子从土壤中分离；而碱性迁移带会促使重金属离子沉淀，这样会降低重金属离子的去除效率。为了解决这个问题，有学者研究出一种新的方法：在处理土壤和阴极之间注入导电性溶液，把由于碱性迁移带产生的高pH区控制在土壤和阴极之间的导电性溶液中，装置如图所示。这种装置的好处是不需要额外的水循环系统，可以使处理系统简单化，还可能适用于一个可移动的土壤原位修复。2024/5/24 周五377-4 7-4 电动力学修复电动力学修复二、影响因素二、影响因素 4、电极材料、电极材料 电极材料也是一个重要因素。选择电极材料的因素包括导电性、材料易得、容易加工、安装方便以及成本低廉等。阴极材料要求避免酸性条件下离解或者发生腐蚀现象，阳极材料要求避免在碱性条件下腐蚀。此外，电极一般是多孔或者是中空的，以方便污染物的抽取或者调节液的注入。电极可以垂直安装也可以水平安装。但大多数报道的实例采用垂直安装。2024/5/24 周五387-4 7-4 电动力学修复电动力学修复三、土壤中重金属离子的电动力学修复三、土壤中重金属离子的电动力学修复 1、规律、规律 电动力学技术可以有效地去除地下水和土壤中的重金属离子。在施加直流电场后，带正电荷的重金属离子开始向阳极迁移，其迁移速度比同方向流动的电渗析流快得多。金属离子的迁移速度与离子半径有关。离子尺寸愈小，迁移速度愈快，例如Na K Ca Ni。已经有大量的实验室实验和现场实验证明这项技术的高效性。实验报道的离子包括:铬、锡、铜、铅、汞、锌锰镍钻、铝、锑、银、铀、牡和镭。2、过程、过程 在处理过程中，首先需要将一系列电极按预定的设计置于污染区地下。电极材料一般是惰性的碳电极，以避免额外物质的导人。极区附近的水流需要进行循环，主要目的是输人需要的络合剂，和控制电极上的反应，避免极化现象，避免氢氧化物的沉淀和强化离子的传输。输入的循环液还能够协助重金属的脱附和溶解。重金属离子最终可能沉淀在电极上，或者被抽取出来另行处置。2024/5/24 周五397-4 7-4 电动力学修复电动力学修复四、有机污染物的电动力学处理技术四、有机污染物的电动力学处理技术 pH对去除极性有机物的影响比较大。因为，pH能够改变有机物的极性或存在形式，影响其吸附特性。添加表面活性剂，有助于有机物从土壤表面脱附，保持在水流中，提高有机物的浸出率；但是表面活性剂的极性也可能导致电动力学现象进一步复杂化，改变电渗析流的方向和速率。最新的发展趋向是将电动力学技术与现场生物修复技术优化组合，用以现场降解和去除土壤和地下水中的有机污染物。电动力学方法能够克服水力输送的缺点，有效地将营养物质输送至土壤微孔中去，从而促进微生物的生长，提高其降解土壤中有机物的效率。五、联用技术五、联用技术2024/5/24 周五407-5 地下水修复的可渗透反应地下水修复的可渗透反应格栅技术格栅技术一、概述一、概述 可渗透生物反应格栅（Permeable Reactive Barriers，PRB）技术作为污染地下水抽出-处理的替代技术，起始于美国环保局1982年发行的环境处理手册，但直到20世纪80年代末，经加拿大Waterloo大学对该技术进一步开发研究，并成功地进行了现场演示后，才引起人们的重视。可渗透反应格栅和可渗透反应格栅技术统称为PRB技术，它最大的优点在于不需要泵抽、挖掘以及异位处理，大额缩减工程应用支出。根据美国环保局的定义，PRB是一个被动的装填有活性材料的原位处理区，当地下水中的污染组分流经该活性介质时能够被降解或固定，从而达到去除污染物的目的。在天然水力梯度下，地下水进入精心设计好的处理区，溶解的有机物、金属、放射性及其他污染物质被降解、吸附、沉淀等。处理区可填充用于降解挥发性有机物的还原剂、固定金属的络（螯）合剂、微生物生长繁殖的营养物和氧气或其它反应介质。2024/5/24 周五417-5 地下水修复的可渗透反应格栅技术地下水修复的可渗透反应格栅技术一、概述一、概述 PRB技术是20世纪90年代新兴的一种原位修复技术。该技术不需要地上处理设备，除了前期安装和后期监测外几乎不需任何费用。虽然PRB系统在长期运行过程中容易由于细的颗粒吸入、地下水组分沉淀析出以及其它一些偶然事件造成系统堵塞，影响污染地下水的修复效率，但通过更换格栅系统中的填充介质即可保证系统继续有效运行。2024/5/24 周五427-5 地下水修复的可渗透反应格栅技术地下水修复的可渗透反应格栅技术二、二、Fe-PRB（可渗透反应墙）（可渗透反应墙）格栅内填充的介质为还原剂。如零价铁、Fe（）和双金属等。目前研究最多的还原剂是零价铁。零价铁是一种最廉价的还原剂，可取材于工厂生产过程的废弃物（铁屑、铁粉末等），实验室则常用电解铁颗粒作为活性材料。1、去除无机离子、去除无机离子 零价铁与无机离子发生氧化还原反应，可将重金属以不溶性化合物或单质形式从水中去除。研究发现，零价铁可将铬、镍、铅、铀、碲、锰、硒、铜、钴、镉、砷、锌等众多重金属污染物从水中还原去除。2024/5/24 周五437-5 地下水修复的可渗透反应格栅技术地下水修复的可渗透反应格栅技术二、二、Fe-PRB1、去除无机离子、去除无机离子 零价铁对一些无机阴离子，如硝酸根、硫酸根、磷酸根、溴酸根和氯酸根也有一定的还原作用。在零价铁的强还原作用下，NO3的可能转化形式如下：2、去除有机污染物、去除有机污染物 目前，氧化还原PRB技术去除地下水中的有机物染物多集中在对卤代烃、卤代芳烃（如PCE、TCE）的脱卤降解作用上。在降解过程中，零价铁失去电子发生氧化反应，而有机污染物为电子受体，还原后变为无毒物质。2024/5/24 周五44二、二、Fe-PRB通过电子转移，卤素原子被氢原子取代或被氢氧根取代而发生脱卤或氢解反应：通过上述反应可发现，零价铁作为活性介质，无论是在缺氧还是富氧条件下，都有其不可避免的缺点。如形成的Fe(OH)2、Fe(OH)3或FeCO3由于沉淀和吸附作用，会在零价铁的表面形成一层保护膜，从而阻止有机污染物的进一步降解，降低铁的活性和反应处理单元的导水性能。因此，在地下水进入反应单元之前，应采取一定的措施降低或消除水中的溶解氧。另外，由于反应产生OH-，所以会导致反应单元中水的pH升高，导致一些污染物降解速率降低。其间接影响是易形成碳酸钙、碳酸铁以及其它不溶解金属氢氧化物沉淀而将铁的表面包围起来，从而降低PRB的可渗透性，甚至造成堵塞现象。2024/5/24 周五457-6 表面活性剂及共溶剂淋洗技术表面活性剂及共溶剂淋洗技术一、基本原理一、基本原理 利用水力压头推动清洗液通过污染土壤而将污染物从土壤中清洗出去，然后再对含污染物的清洗液进行处理。1、优点、优点：可以克服大多数修复技术存在的对污染物的溶解度的依赖性问题；可以到达土壤各部位，增加污染物的溶解和移动性。2、原理、原理：利用表面活性剂/共溶剂的增溶和增流作用，增加污染物特别是憎水性有机污染物在水相的溶解性。3、临界胶束浓度、临界胶束浓度（CMC）：表面活性剂在水中使单体急剧聚集，形成球状、棒状或层状的胶束所需要达到的浓度。4、共溶剂：、共溶剂：指甲醇等有机溶剂，在水相中加入适当的有机溶剂可大大提高有机物在水中的溶解度。修复过程中使用的共溶剂大多是环境可接受的水溶性醇类。2024/5/24 周五467-6 表面活性剂及共溶剂淋洗技术表面活性剂及共溶剂淋洗技术二、影响因素二、影响因素1、表面活性剂浓度、表面活性剂浓度 由于表面活性剂在土壤颗粒上的吸附会降低液相中表面活性剂的浓度，同时因其对土壤颗粒的修饰，增加对有机污染物的吸附作用。因此，必须计算发生吸附的表面活性剂的量。修复完成后必须冲洗残留的表面活性剂，解吸附着在固相的表面活性剂，避免表面活性剂自身对地下水造成污染。2、表面活性剂类型、表面活性剂类型 非离子型表面活性剂比阴离子表面活性剂淋洗效率更高。阳离子表面活性剂因其容易吸附在介质表层，因此很少使用。2024/5/24 周五47