有机物对溴化十六烷基吡啶cmc值的影响.doc

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有机物对溴化十六烷基吡啶CMC值的影响

[摘要]通过电导法分别测定了在25℃及35℃下，乙醇、正丁醇对溴化十六烷基吡啶（CPB）溶液临界胶束浓度（CMC）的影响，结果表明：随着温度和有机物浓度的增加，溴化十六烷基吡啶临界胶束浓度也随之增加，同时，正丁醇对CPB溶液临界胶束浓度的影响大于乙醇对CPB溶液临界胶束浓度。通过计算胶束形成的热力学参数的结果表明：值均为负值，说明胶束形成过程都是自发的，在等温条件下，分别加入相同体积的乙醇和正丁醇时，加入乙醇后的小于加入正丁醇后的，说明加入乙醇后的溶液比加入正丁醇后的溶液胶束化更易进行，则CMC值更小。
[关键词]电导法;临界胶束浓度;溴化十六烷基吡啶;乙醇;正丁醇

1 引言
溴化十六烷基吡啶（CPB）是一种季铵盐结构的阳离子表面活性剂，能够有效降低油/水间张力[1]，有乳化、杀菌、抗静电等作用[2]，具有不易挥发、极性强等特点[3]，为广谱性杀菌剂[2]。在水中解离成阳离子活性基团，环境中降解率为100%[3]，产量高，应用广泛，普遍应用于化工、食品和医药领域[4]，因其独特的结构特征，可用作相转移催化剂，杀菌剂，增敏剂等。在光谱分析、工业生产、电极修饰等诸方面有其独到的用途[5]。
表面活性剂的临界胶束浓度（critical micelle concentration）是表面活性剂的表面活性的一种重要量度，当离子型表面活性剂浓度较低时，表面活性剂以单个分子形式存在。当浓度逐渐增大时，液体表面的表面活性剂聚集形成单分子层，液体相内表面活性剂也聚集在一起形成胶束，形成胶束的最低浓度即为临界胶束浓度，用CMC表示[6]。表面活性剂的临界胶束浓度可用不同的方法进行测定，常见的有电导法[7]、吸附伏安法[8]、增溶法、表面张力法[9]、渗透压法等。本文选用季铵盐型阳离子表面活性剂溴化十六烷基吡啶，通过测量溶液电导率等参数求出该体系的临界胶束浓度CMC，以及胶束反离子缔合度g等热力学参数，研究了乙醇和正丁醇作为添加剂分别在25℃和35℃下对溴化十六烷基吡啶的临界胶束浓度的影响。

2 实验部分
2.1 仪器和试剂
78-1型磁力加热搅拌器（杭州仪表电机厂）；CS501超级恒温水浴（上海实验设备厂）；DDS-307电导率仪（上海精密科学仪器有限公司）；DJS-1C型电导电极（上海精密科学仪器有限公司）；电子分析天平(日本岛津公司）。
溴化十六烷基吡啶（CPB）（山东省济宁市化工科研所）M=402.47g·mol-1；无水乙醇（成都市科龙化工试剂厂）；正丁醇（成都市科龙化工试剂厂）。
蒸馏水为实验室自制二次蒸馏水。
2.2 溶液的配制
0.01g·mol-1溴化十六烷基吡啶（CPB）工作液：准确称量1.006g溴化十六烷基吡啶固体、溶解稀释定容至250.00ml。
（0.2-2.0）×10-3g·mol-1CPB溶液：用移液管分别移取1-10ml CPB工作液于10个50ml容量瓶中，定容至50.00ml。

2.3 临界胶束浓度CMC的测定
将所配制上述溶液置于连接超级恒温水浴的恒温瓶中，25℃恒温10min。用DDS-307电导率仪按照小到大的顺序依次测得各浓度下溴化十六烷基吡啶溶液无添加剂时的电导率，由电导率对溴化十六烷基吡啶（CPB）溶液作图，随着溶液浓度的增大，电导率κ也随着增大，但当溶液浓度达到临界胶束浓度时，电导率κ仍随着溶液浓度增大而增大，但增大幅度明显降低，出现明显转折点，即为溴化十六烷基吡啶在25℃下的临界胶束浓度。在测定时，分别向不同浓度的溴化十六烷基吡啶（CPB）溶液中每隔3-5min，依次加入0.5、0.5、0.5、1ml无水乙醇，并依次测得其电导率κ，以电导率-浓度作图，推导出溴化十六烷基吡啶溶液与电导率κ之间关系的线性方程。求得CPB溶液的临界胶束浓度及胶束热力学参数。
用上述相同方法将温度恒定在35℃，测度溴化十六烷基吡啶在35℃下的临界胶束浓度。在测定时，分别向不同浓度的溴化十六烷基吡啶（CPB）溶液中每隔3-5min，依次加入依次加入0.5、0.5、0.5、1ml正丁醇，并依次测得其电导率，以电导率-浓度作图，推导出溴化十六烷基吡啶溶液与电导率κ之间关系的线性方程。求得CPB溶液的临界胶束浓度及胶束热力学参数。

3 结果与讨论
3.1 溴化十六烷基吡啶（CPB）CMC值的测定
利用离子型表面活性剂的电导率对表面活性剂的浓度作图，得到两条斜率不同的直线，其交点即是CMC[10]。分别将25℃和35℃测得的溴化十六烷基吡啶的电导率列于表1、表2，并以此作图。
表 1 溴化十六烷基吡啶溶液的浓度与电导率的关系(25℃)
Table 2 Relationship between concentration and conductivity of CPB solution(25℃)
编号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
c×103(mol/L)
κ(mS·cm-1)
0.2
20.2
0.4
39.4
0.6
59.6
0.8
65.2
1.0
74
1.2
79.1
1.4
85
1.6
90.8
1.8
96.6
2.0
101.8

表2 溴化十六烷基吡啶溶液的浓度与电导率的关系(35℃)
Table 2 Relationship between concentration and conductivity of CPB solution(35℃)
编号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
c×103(mol/L)
κ(mS·cm-1)
0.2
22.7
0.4
47.1
0.6
68.3
0.8
85.2
1.0
92.9
1.2
104.4
1.4
111.2
1.6
118.7
1.8
125.5
2.0
132.6

图1、图2 分别表示了在25℃时和35℃CPB溶液的电导率随着CPB溶液浓度的变化情况，随着CPB溶液浓度的增加，溶液电导率κ相应增大，分别在0.8453mmol/L（与文献值0.85mmol/L近似相符[11]）、0.8726mmol/L时斜率发生变化，电导率κ增大幅度明显降低，这两点对应的浓度即是相应温度下溴化十六烷基吡啶的临界胶束浓度。

图1 25℃溴化十六烷基吡啶溶液浓度--电导率图 图2 35℃溴化十六烷基吡啶溶液浓度--电导率图
Fig.1 At 25℃,the curve of relationship between CPB Fig.2 At 35℃,the curve of relationship between CPB
Concentration and conductivity Concentration and conductivity
3.2 不同有机物对溴化十六烷基吡啶（CPB）CMC值的影响
3.2.1 乙醇对CPB溶液的CMC值的影响
分别测定了不同温度下不同体积分数的乙醇对CPB溶液CMC值的影响。如表3所示，在25℃下加入不同体积分数的乙醇后CPB溶液的CMC值，可以看出，CPB溶液的CMC值随乙醇体积分数的增加而增加，当加入0.5ml乙醇时，CMC值增加为0.8536 mmol •L-1，到加入2.5ml乙醇时，CMC值已增加到0.9131mmol •L-1,如图3所。之所以产生这样的结果，是由于乙醇极性较大，与水互溶性较好，溴化十六烷基吡啶的憎水尾基与乙醇分子的相互作用较强，使表面活性剂的溶解度增强，从而使临界胶束浓度升高。另一方面，乙醇与水分子形成氢键，水的结构被破坏，溶液的介电常数变小，削弱了表面活性剂的憎水效应和胶束形成能力，不利于表面活性剂胶束的形成，使CMC上升[12]。
表3乙醇溶液中溴化十六烷基吡啶溶液的CMC值（25℃）
Table 3 The CMC of CPB solution in various volume of ethanol（25℃）
乙醇的体积分数/%
溴化十六烷基吡啶的CMC/ mmol •L-1
0.0000
0.9909
1.9607
2.9126
4.7619
0.8453
0.8536
0.8754
0.8855
0.9131

图3乙醇溶液中溴化十六烷基吡啶溶液浓度-电导率图（25℃）
Fig.3 The CPB solution-conductivity in various volume of ethanol（25℃）

表4列出了在35℃下加入不同体积分数的乙醇溶液中的CPB溶液的CMC值，由图4可以看出随着乙醇体积分数的增加，CMC值由0.8726mmol/L上升至0.9301mmol/L,而35℃的CPB溶液临界胶束浓度上升的幅度明显大于25℃时的临界胶束浓度。从表3、表4可以看出，在加入相同的乙醇时，CPB溶液的CMC值随着温度升高而升高。这里存在两个相对立的影响因素：一方面由于温度升高，表面活性剂分子运动速率增大而不利于表面活性剂分子聚集形成胶束，同时，憎水基周围的水结构因温度的升高而遭到破坏，不利于胶束的形成[13]，因此CMC值增加。而另一方面，升高温度，表面活性剂的亲水集团的水合能力下降，反而有利于胶团形成。但从实验结果来看，第一个因素起主导作用，对表面活性剂的CMC值影响更大。
表3乙醇溶液中溴化十六烷基吡啶溶液的CMC值（35℃）
Table 3 The CMC of CPB solution in various volume of ethanol（35℃）
乙醇的体积分数/%
溴化十六烷基吡啶的CMC/ mmol •L-1
0.0000
0.9909
1.9607
2.9126
4.7619
0.8726
0.8823
0.8937
0.9049
0.9301

图4 乙醇溶液中溴化十六烷基吡啶溶液浓度-电导率图（35℃）
Fig.4 The CPB solution-conductivity in various volume of ethanol(35℃)
3.2.2 正丁醇对CPB溶液的CMC值的影响
图5表示的是在25℃下CPB溶液的电导率随着正丁醇的加入而变化的情况，如图所示，CPB溶液电导率随着加入正丁醇体积增加而增大。由表5可以看出，CMC值由0.8341mmol •L-1增加到0.9767 mmol •L-1，增大幅度明显高于同温度下加入等量乙醇时的CMC值。究其原因，可能有以下两方面原因：
表5正丁醇溶液中溴化十六烷基吡啶溶液的CMC值(25℃)
Table 5 The CMC of CPB solution in various volume of normal butanol(25℃)
正丁醇的体积分数/%
溴化十六烷基吡啶的CMC/ mmol •L-1
0.0000
0.9909
1.9607
2.9126
4.7619
0.8341
0.8620
0.8898
0.9134
0.9767
一方面是溴化十六烷基吡啶的憎水尾基与正丁醇的烷基有较强的相互作用，减弱了表面活性剂分子间的作用，是表面活性剂分子难以聚集形成胶束。另一方面也可能是由于正丁醇分子与水分子间形成氢键，而增溶于胶束内部，破坏了胶束内部的疏水环境，从而使得表面活性剂的CMC值增高。将温度升高至35℃时，随着正丁醇的加入，CPB溶液的CMC值由0.8448 mmol •L-1上升至1.1199mmol •L-1，如图6所示。 表6列出了加入正丁醇时溴化十六烷基吡啶溶液的CMC值。CMC值的增加幅度既高于同温度下加入等量乙醇的增加幅度，也高于25℃时加入等量正丁醇的值，一方面是由于温度造成的影响，另一方面是由于正丁醇对表面活性剂形成胶束的阻碍作用大于乙醇。

图5 正丁醇溶液中溴化十六烷基吡啶溶液-电导率图（25℃）
Fig.5 The CPB solution-conductivity in various volume of normal butanol（25℃）

表6正丁醇溶液中溴化十六烷基吡啶溶液的CMC值（35℃）
Table 6 The CMC of CPB solution in various volume of normal butanol（35℃）
正丁醇的体积分数/%
溴化十六烷基吡啶的CMC/ mmol •L-1
0.0000
0.9909
1.9607
2.9126
4.7619
0.8448
0.8917
0.9146
1.0012
1.1199

图6 正丁醇溶液中溴化十六烷基吡啶溶液-电导率图（35℃）
Fig. 6 The CPB solution-conductivity in various volume of normal butanol（35℃）

3.3胶团热力学
3.3.1反离子缔合度(g)
无论是在临界胶束浓度之前和之后，电导率和表面活性剂的浓度都是呈线性相关的，CMC之后的斜率与CMC之前的斜率的比值即为反离子解离度а，反离子缔合度g=1-а[14]。
表7不同温度下溴化十六烷基吡啶在乙醇水溶液中的反离子缔合度(g)
Table 7 Degree of counterion association(g) for CPB in ethanol aqueous solution at different temperatures
Φ
(CH3CH2OH)/%
T/K
CMC（mmol·L-1）
g
0.0000
0.9909
1.9607
2.9126
4.7619
298.15K
0.8453
0.8536
0.8754
0.8855
0.9131
0.617
0.624
0.585
0.594
0.563
0.0000
0.9909
1.9607
2.9126
4.7619
308.15K
0.8726
0.8823
0.8937
0.9049
0.9301
0.661
0.654
0.649
0.644
0.625

表7是通过作图计算得到的不同温度下加入乙醇后的溴化十六烷基吡啶溶液临界胶束浓度和反离子缔合度(g)的值。表8是通过作图计算得到的298.15K和308.15K时加入正丁醇后的溴化十六烷基吡啶溶液临界胶束浓度和反离子缔合度的值(g)。

表8 不同温度下溴化十六烷基吡啶在正丁醇水溶液中的反离子缔合度(g)
Table 8 Degree of counterion association(g) for CPB in normal butanol aqueous solution at different temperatures
Φ(CH3(CH2)2CH20H))/%
T/K
CMC（mmol·L-1）
g
0.0000
0.9909
1.9607
2.9126
4.7619
298.15K
0.8341
0.8620
0.8898
0.9134
0.9767
0.637
0.466
0.294
0.269
0.161
0.0000
0.9909
1.9607
2.9126
4.7619
308.15K
0.8448
0.8917
0.9146
1.0012
1.1199
0.627
0.501
0.412
0.333
0.262

3.3.2 热力学参数
表面活性剂的的分子结构及其在溶液中的物理化学性质能够显著影响其胶束化行为，热力学参数[15]对理解表面活性剂的胶束化过程至关重要[16]。获得胶束化过程的热力学信息要根据热力学模型，其中最常用的是相分离模型。相分离模型认为胶束化作用是表面活性剂以缔合态的新相从溶液中分离出来的过程[14]，也就是说相分离是在cmc时开始发生的，此时表面活性剂的各种物理化学性质开始发生突变。根据相分离模型，表面活性剂的胶束化标准吉布斯自由能（）、焓变（）、熵变（）可通过以下公式[12]计算得到：
(1)
(2)
(3)
式中g是反离子缔合度，R为气体常数8.3145J • mol-1 •K-1，T为热力学温度，单位为K。

表9 不同温度下溴化十六烷基吡啶在不同浓度乙醇中的及胶束热力学参数
Table 9 Thermodynamic parameters of CPB in various conductivity ethanol at different temperatures
Φ
(CH3CH2OH)/%
T/K
/( KJ·mol-1）
/(KJ·mol-1)
/( KJ·mol-1）
0.0000
0.9909
1.9607
2.9126
4.7619
298.15K
-28.36
-28.45
-27.66
-27.77
-27.12
3.80
3.97
2.42
2.55
2.13
32.16
32.42
30.08
30.32
29.25
0.0000
0.9909
1.9607
2.9126
4.7619
308.15K
-29.98
-29.80
-29.66
-29.52
-29.06
4.17
4.32
2.69
2.81
2.37
34.15
34.12
32.35
32.33
31.4

由表9、表10中数据可知，所有体系的值均为负值，说明胶束形成过程都是自发的[14]。在同一温度下，随着乙醇和正丁醇的加入浓度的增大，也大体上成增大趋势，说明乙醇和正丁醇的加入不利于胶团的形成，在等温条件下，分别加入相同体积的乙醇和正丁醇时，加入乙醇后的小于加入正丁醇后的，说明加入乙醇后的溶液比加入正丁醇后对表面活性剂溶液胶束化影响要小一些，则CMC值更小。都是正值，说明胶束化形成过程都是吸热的。同时，再加入等量的同种醇时，混合焓（）随着温度升高而增大，混合熵（）也都是正值，也随着温度的增大而增大。由表9、表10可知，为正值，||的值比||的值小很多，所以为负值主要是由决定的[17]。因此，胶束化过程是一个熵驱动的过程[18]。

表10 不同温度下溴化十六烷基吡啶在不同浓度正丁醇中的及胶束热力学参数
Table 10 Thermodynamic parameters of CPB in various conductivity normal butanol at different temperatures
Φ(CH3(CH2)2CH20H)/%
T/K
/(KJ·mol-1）
/(KJ·mol-1)
/( KJ·mol-1）
0.0000
0.9909
1.9607
2.9126
4.7619
298.15K
-28.77
-25.64
-22.53
-22.01
-19.95
1.54
3.67
2.63
8.61
11.74
30.31
29.31
25.16
30.62
31.69
0.0000
0.9909
1.9607
2.9126
4.7619
308.15K
-29.50
-27.00
-25.31
-23.59
-21.97
1.64
4.01
3.06
9.66
13.63
31.13
31.02
28.38
33.25
35.60

4. 结论
1.在所研究的25℃到35℃温度范围内，加入同种添加剂时，随着温度上升，CMC值逐渐增加。
2.加入乙醇和正丁醇均不利于胶束的形成，CMC值均增大。同时，加入正丁醇后的CMC值明显高于相同条件下加入乙醇后的CMC值，影响程度：正丁醇>乙醇。
3.所有研究体系中的均为负值，说明胶束形成过程都是自发的。均为正值表明胶束化过程都是吸热的。||远小于||，因此，胶束化是由熵驱动的。

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The influence of organic matter on CMC of cetyl pyridinium bromide

[Abstract]Respectively measured at 25℃and35℃, effects of ethanol and normal butanol on critical micelle concentration of cetyl pyridinium bromide by conductance.The results show that:with the increasing of temperature and the concentration of the organic matter,cetyl
pyridinium bromide of critical micelle concentration also increased,not only that,normal butanol effects on the critical micelle concentration of CPB solution than ethanol.By caucalating the thermodynamic parameters of micellization and discovery, values are negative, show that the micelle formation process is spontaneous.In isothermal conditions,adding the same volume of ethanol and normal butanol,the values of after addition of ethanol is less than the values ofafter the addition of normal butanol,indicate that the solution after addition of ethanol is more easily micellization than the solution after addiotion of normal butanol,so the CMC is smaller.
[Keywords]conductivity method;critical micelle concentration;cetyl pyridinium bromide; ethanol;normal butanol

目 录
第一章 项目摘要 3
1.1项目基本情况 3
1.2建设目标 3
1.3建设内容及规模 4
1.4产品及去向 4
1.5效益分析 4
第二章 项目建设的可行性和必要性 5
2.1建设的必要性 5
2.2建设的可行性 5
2.3编制依据 6
2.4编制原则 9
第三章 项目建设的基础条件 9
3.1建设单位的基本情况 9
3.2项目的原料供应情况 10
3.3地址选择分析 10
第四章 产品 11
4.1沼气 11
4.2 沼气产量确定 12
4.3有机肥 13
4.4产品去向 13
第五章 沼气工程工艺设计 14
5.1工艺参数 14
5.2处理工艺选择 14
5.3工艺流程的组成 15
5.4厌氧处理工艺选择与比较 15
5.5沼气存储和净化工艺 16
5.6工艺流程 18
5.7沼气输配设施 19
5.8沼气计量设施 19
第六章 总体设计 19
6.1站内总体设计 19
6.2站外配套设计 19
第七章 土建设计 20
7.1建筑设计 20
7.2结构设计 20
第八章 电气设计 21
8.1设计依据 21
8.2设计规范 22
8.3 设计说明 22
8.4控制与保护 22
8.5防雷与接地 22
8.6配电系统 23
8.7防雷与接地 23
8.8 防爆设计 23
8.9供电负荷 23
第九章 安全、节能及消防 24
9.1安全生产 24
9.2防火消防 24
9.3节能 25
第十章 主要构（建）筑物、设备的设计参数 25
10.2 厌氧消化系统工艺参数设计 27
10.3 沼气净化系统工艺参数设计 28
10.4 沼气储存系统 28
10.5 沼肥储存系统 29
10.6配套设施区 29
第十一章 投资概算和资金筹措 30
11.1编制说明 30
11.2总投资估算表 31
11.3投资概算 33
11.4资金筹措 33
第十二章 项目实施进度和投招标 34
12.1进度安排 34
12.2招（投）标依据 34
12.3招（投）标范围 34
12.4招（投）方式 35
第十三章 项目组织与管理 35
13.1管理 35
13.2劳动定员和组织培训 37
第十四章 环境保护和安全生产 37
14.1污染源和污染物 37
14.2污染治理方案 38
14.3安全生产 39
第十五章 产品市场分析与预测 41
15.1沼气 41
15.2沼气发电 41
15.3沼液和沼渣 43
15.4（生态）农产品。 43
第十六章 社会、生态及经济效益分析 43
16.1社会效益 43
16.2生态效益 44
16.3经济效益 44
第十七章 结论 46
第十八章 附件 47

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