基于微波消解-离子色谱法的地表水总磷含量测定.pdf

年月J o u r n a l o fG r e e nS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y第 卷第 期收稿日期:作者简介:贾继霞(),女,高级工程师,研究方向为环境监测监控.基基于于微微波波消消解解离离子子色色谱谱法法的的地地表表水水总总磷磷含含量量测测定定贾继霞(安阳市生态环境局殷都分局,河南 安阳 )摘要:既有地表水检测项目中诸如孔雀绿磷钼杂多酸分光光度法、钼酸铵分光光度法等检测方案存在灵敏度较低的情况,无法满足测定标准要求.为提高总磷测定方案的灵敏度、降低其检出限,特融合微波消解前处理技术与离子色谱测定法,并对微波消解时间以及温度、离子色谱条件优化、实验水样色度与浊度等可能对测定结果造成影响的指标进行了分析与优化.结果表明:经过优化后微波消解离子色谱法在实际水样测定作业中的相对标准偏差为 ;回收率为 ,可以较好地满足地表水测定需求,且在水样浊度与色度方面具有较好的抗干扰能力,操作过程相对便捷,测定结果精密度较高,具备推广普及与持续研究的价值.关键词:微波消解离子色谱法;地表水检测;浊度;色度;总磷含量中图分类号:X 文献标识码:A文章编号:()D e t e r m i n a t i o no fT o t a lP h o s p h o r u s i nS u r f a c eW a t e rB a s e do nM i c r o w a v eD i g e s t i o na n dI o nC h r o m a t o g r a p h yJ i aJ i x i a(Y i n d uB r a n c ho fA n y a n gB u r e a uo fE c o l o g ya n dE n v i r o n m e n t,A n y a n g,H e n a n ,C h i n a)A b s t r a c t:I nt h ee x i s t i n gs u r f a c ew a t e rd e t e c t i o n i t e m s,s u c ha sm a l a c h i t eg r e e n p h o s p h o m o l y b d e n u mh e t e r o p o l y a c i d s p e c t r o p h o t o m e t r y,a mm o n i u m m o l y b d a t e s p e c t r o p h o t o m e t r y a n d o t h e r d e t e c t i o ns c h e m e sh a v e l o ws e n s i t i v i t y,w h i c hc a n n o tm e e t t h e r e q u i r e m e n t so fm e a s u r e m e n t s t a n d a r d s I no r d e r t oi m p r o v e t h e s e n s i t i v i t yo f t h ed e t e r m i n a t i o ns c h e m eo f t o t a l p h o s p h o r u s a n d r e d u c e i t sd e t e c t i o n l i m i t,t h ep r e t r e a t m e n t t e c h n o l o g yo fm i c r o w a v ed i g e s t i o na n d i o nc h r o m a t o g r a p h yw e r e c o m b i n e d,a n d t h e i n d e x e st h a tm a ya f f e c t t h ed e t e r m i n a t i o nr e s u l t s s u c ha sm i c r o w a v ed i g e s t i o n t i m e a n d t e m p e r a t u r e,o p t i m i z a t i o no f i o nc h r o m a t o g r a p h yc o n d i t i o n s,c h r o m a a n d t u r b i d i t yo f e x p e r i m e n t a lw a t e r s a m p l e sw e r e a n a l y z e da n do p t i m i z e d T h er e s u l t ss h o wt h a t t h ed e t e c t i o nl i m i to fm i c r o w a v ed i g e s t i o n i o nc h r o m a t o g r a p h yi sr e d u c e dt o m g/La f t e ro p t i m i z a t i o n,w h i c hc a nb e t t e rm e e t t h er e q u i r e m e n t so fs u r f a c ew a t e rm e a s u r e m e n t,a n dh a sg o o da n t i i n t e r f e r e n c e a b i l i t y i n t h e t u r b i d i t ya n dc h r o m ao fw a t e r s a m p l e s T h eo p e r a t i o np r o c e s s i s r e l a t i v e l yc o n v e n i e n t;t h ep r e c i s i o no f t h em e a s u r e m e n t r e s u l t s i sh i g h,a n dh a s t h ev a l u eo fp o p u l a r i z a t i o na n dc o n t i n u o u s r e s e a r c hK e yw o r d s:m i c r o w a v ed i g e s t i o ni o nc h r o m a t o g r a p h y;s u r f a c ew a t e rd e t e c t i o n;t u r b i d i t y;c h r o m a;t o t a l p h o s p h o r u sc o n t e n t 引言总磷指水系环境中能够受强氧化性物质影响、氧化后转变为多元形态磷的总和.河湖地表水的总磷含量过高,便有可能引发藻类的过度繁殖,造成水质恶化,于生态环境系统无益.“十三五”生态环境保护规划 明确提出了对部分总磷量超标区域的管控建议,因此有必要对地表水总磷含量进行测定后,结合测定结果规划治理方案,.针对 年月绿 色 科 技(J o u r n a l o fG r e e nS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y)第 期富营养水系环境的判定标准,地表水环境质量标准(G B )中指出,类地表水水质总磷标准浓度应保持在 m g/L的范畴内(其余水质总磷量标准可见表).也有相关领域的研究学者指出湖泊、水库类水系在总磷量达到 m g/L的情况下,便会造成水体富营养化,.可见有关地表水水质的总磷含量浓度限定值都比较低,因此为全面了解、判定地表水的富营养化程度,便需要借助更高精准度与灵敏度的测定技术方案.针对地表水总磷含量的测定,相关领域中较为常见的测定技术方案主要有孔雀绿磷钼杂多酸分光光度法、钼酸铵分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法,等.上述种方法对地 表 水 总 磷 量 的 检 测 上 限 与 下 限 分 别 为 /、/、/m g/L,可见这种方法的测定下限偏高,无法满足相关标准定量分析中对类地表水水质总磷标准浓度的检测需求.针对这一情况,提出一种融合了微波消解前处理技术 以及离子色谱,的综合性测定方案,并基 于 实 验 案 例 分 析 了 该 测 定 方 案 的 实 际价值.表地表水水质总磷标准浓度标准地表水分类总磷浓度标准/(m g/L)分类指标 国家自然保护区水体;源头水 集中式生活饮用水地表水源一级保护区;珍贵水系生物栖息地等 集中式生活饮用水地表水源一级保护区;水产养殖类渔业用水区;人体直接接触类娱乐用水区等 寻常工业用水区;非人体直接接触娱乐用水区等 农业用水区;寻常景观用水区 实验部分 主要仪器和试剂选用T ANK 微 波 消 解 仪;D I ON E XI C S 型离子色谱仪;北京时代新维浊度计;浙江彩谱科技色度计;自吸微量泵;石英玻璃管;聚乙烯瓶等仪器设备.m g/L浓度总磷标准贮备液;总磷 质 控 样 本;草 甘 膦;优 级N aC O、N a HC O、HS O、KSO以及N a OH试剂.水样采集基于 水和废水监测分析方法 中相关标准,在符合级及以上标准的地表水域中开展采集工作,将采集好的水样放置于聚乙烯瓶后立即运输回实验室开展实验.实验条件与预处理 微波消解条件 m L聚四氟乙烯消解管若干;消解全过程恒温 ;维持 m i n消解时长;配制浓度为 g/L的KSO.离子色谱条件A 型离子色谱柱;规格为 L的定量环若干;配制浓度为 mm o l/L的HP O溶液作抑制器再生液;制备浓度为 mm o l/L的N aC O溶液以及浓度为 mm o l/L的N a HC O溶液为淋洗液.实验操作流程()取 m L聚四氟乙烯消解管置入 m L水样本以及 L浓度为 g/L的KSO,轻轻振摇混合均匀后将试管放置于微波消解仪进行消解,m i n后取出静置待自然冷却.试样冷却至室温后颠倒混合,检查无误后转移至试样瓶之中等待后续的检测.()取蒸馏水做对照样品依照步骤()进行同样的前置处理,得到空白对照组.()采用HP O标准溶液配制出份不同浓度的待测样品,同样参考步骤()进行前置处理,得到消解后待测标准溶液样本.而后利用离子色谱,基于实验需求绘制工作曲线,再对上述步骤中所有空白对照组以及待测样品进行测定,并结合工作曲线对其进行定量分析.结果与讨论 微波消解条件的优化 消解时间在恒温 的消解温度条件下,以、m i n为节点,分别在上述节点时间内对已完成 倍稀释的总磷质控样品进行消解(本环节总磷质控样品的标准浓度为 m g/L),平行测定次,标记为A F,分析不同消解时间对该测定方案的影响.具体实验结果可见表.基于表可知:()在m i n的时间节点中,组实验质控样本的浓度普遍定于既定浓度标准.()在 m i n这时间范围内,各种样品的测定值均在既定浓度标准范围内,可证实在这一阶段中,该测定方案的精准度较好.()在 m i n的时间节点中,尽管各组质控样本的测定浓度平均值符合标准,但在平行样本测定贾继霞:基于微波消解离子色谱法的地表水总磷含量测定环境与安全结果中存在少数质控组数值超出或不足既定浓度范围的情况.由此,为进一步提升地表水中总磷检测的样品前置处理效率,可在运用微波消解技术的过程中,将消解时间控制在 m i n.表不同时间条件下总磷质控样品测定值组别测定结果/(m g/L)m i nm i n m i n m i n m i nA B C D E F 平均值 是否符合标准否是是是是 消解温度基于上一环节的研究,将微波消解时间控制在 m i n,以此为界限对消解温度因素进行分析.依照上文所述制备组表地表水总磷质控样本,在保持其他条件均等的情况下,分别在 、等温度条件下对平行消解次,标记为A F,最终测定结果如表所示.表不同温度条件下总磷质控样品测定值组别测定结果/(m g/L)A B C D E F 平均值 是否符合标准是是是是是由表可知:()在 的情况下,各组质控样品的测定值均符合既定标准,可见这一消解温度条件下该技术方案的精准性较高.()的温度条件下,尽管各组质控样品的测定值也在既定标准范围内,但各组平行样品测定结果中存在少数组,数值不符合既定标准的情况.离子色谱条件的优化以相关标准中碳酸盐体系的离子色谱条件为参考,对本次研究过程中的定量环优化方法灵敏度进行调整,进而优化色谱条件.以寻常定量环规格、及 L为标准,以草甘膦配制总磷模拟水样.结合上文所述,把微波消解标准对不同定量环条件下的质控样品进行消解,进而利用离子色谱法依次对上述种定量环样品的检出限进行测试,其结果如表所示.由表可知,在定量环体积大于 L的情况下,实验所测定下限浓度未达 m g/L的界限,因此本次实验选择定量环体积为 L.表不同定量环体积下质控样品检出限定量环体积/L测定上限/(m g/L)测定下限/(m g/L)试剂用量的影响如若对标实际地表水总磷测定工作中常用的钼酸铵分光光度法测定方案,将KSO试剂的质量浓度控制在 g/L的标准,则在应用离子色谱法对质控样品进行测定的情况下,比较容易引发硫酸根过载的问题,存在污染色谱柱的可能.因此需要适当降低该氧化剂的浓度以及相应工作曲线上限标准溶液浓度,用以控制消解后试样的硫酸根浓度在离子色谱的标准范围之内.基于此,结合实验需求配制 g/L,依照上文所述制备组规格为 m L的稀释 倍总磷质控样品,并在其中分别加入、L的KSO试剂后平行测定次,标记为A F,最终结果如表所示.年月绿 色 科 技(J o u r n a l o fG r e e nS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y)第 期表KSO注入量对质控样品测定的影响组别KSO注入量/L测定值/(m g/L)是否符合标准异常现象A 是无B 是无C 是无D 是无E 否硫酸根过载F 是硫酸根过载由表可知:()在KSO注入量为 L的标准下,最终测定结果基本可以满足测定标准.()在KSO注入量大于 L的标准下,整体测定值偏低且存在硫酸根过载的情况.基于此,在综合考虑之下决定往 m L质控样品中注入 L浓度为 g/L的KSO.水样色度与浊度的影响水样的基础色度与浊度向来是总磷检测工作中最大的干扰因素,因此需要借助一定的处理技术尽量降低、去除色度与浊度的干扰.以钼酸铵分光光度法为典型代表的测定技术为例,在使用该技术的过程中便会采用相应的补偿剂对色度、浊度不达标的水样进行预处理.然而这一措施并不能很好地去除悬浮颗粒占比更高的水样,且在补偿剂使用不当的情况下还有可能加剧水样色度的负面影响.相较而言,利用微波消解的预处理技术便可以将溶解、悬浮在水样中的磷转化为磷酸盐,以此发挥磷酸盐的水溶性优势,使水样在经过滤后能够无视悬浮物的影响,直接被离子色谱测得总磷浓度.加之本次研究技术方法所用的检测器属于点到检测器的范畴,因此即使水样存在色度问题也不会影响最终测定结果.测定方法性能 检出限配制组浓度为 m g/L的草甘膦标准溶液,参考上文所述的微波消解前置处理措施以及离子色谱测定法依次对组样本进行测定.各组样品测定 值 分 别 为:、m g/L,组平均值为 m g/L,标准偏差值为 m g/L.依照行业标准检测规定对组样本的检出限进行计算,得出其上限与下限分别为 及 m g/L.精准度以P为计,参考 、m g/L的指标,各配制组甘草磷标准溶液试样,标记为A F,结合上文内容对各组溶液样本进行处理与测定,并对其各项精准度进行计算与分析,具体如表所示.可见各组相对偏差为 ,且回收率为 ,证实其具有较好的精准度.表测定方法精准度组别测定结果/(m g/L)m g/L m g/L m g/LA B C D E F 平均值 相对偏差/回收率/实际地表水样品测定于实验室 附近某自然 景观公园采 集地表水(湖)以及水库样品,制备份样品,分别标记为H(原湖水);H(加标 m g/L标准甘草磷水溶液);S(原水库水)S(加标 m g/L标准甘草磷水溶液),采用经上文优化后的微波消解离子色谱法对份样品进行测度测定,同样采取平行测定次的模式,记作A F,可见其相对标准偏差为 ;回收率为 ,具体如表所示.可证实本文优化后的微波消解离子色谱法在实际样品测定过程中呈现出了较好的精准度,具备参考与应用的价值.表实际样品测定结果组别测定结果/(m g/L)HHSSA B C D E F 平均值 相对偏差/回收率/结论与讨论()利用本文所提出并优化的微波消解离子色谱法对地表水总磷进行精准测定,结合结果可知,在其进样量为 L的情况下,地表水样本中总磷的检出限在 m g/L左右,其基本能够满足现行的地表水检测标准.()结合既有成果对微波消解实验所需的条件贾继霞:基于微波消解离子色谱法的地表水总磷含量测定环境与安全进行优化,分别研究了色度与浊度对总磷测定质量的影响机制,同时对实际地表水水样开展了有关精密度与准确度的实验,其结果表明该方法在测定精准度、抗色度干扰、抗浊度干扰等方面皆有较好的表现,并且检测过程中所用的试剂种类较少、污染程度较低,相较于既有的测定方法而言具有更显著的优势.参考文献:于湘红,莫如宝地表水总磷检测条件优化实验研究J绿色科技,():,汪小艳,张筑元,安贝贝,等提高地表水总磷监测结果可比性的实践 研 究 J中 国 资 源 综 合 利 用,():,中共中央、国务院国务院关于印发“十三五”生态环境保护规划的通知E B/O L()h t t p:/w w wg o v c n/z h e n g c e/c o n t e n t/c o n t e n t_ h t m 国家环境保护总局地表水环境质量标准:G B S北京:中国环境科学出版社,吴丹,金小伟,朱红霞,等地表水总磷测定中现场前处理方式及分析方法比对研究J中国环境监测,():朱靖蓉,温云杰,宋书会,等利用孔雀绿磷钼杂多酸分光光度法测定水样中微量磷酸盐J新疆农业科学,():张莹琪,冯文珊,陈林孔雀绿磷钼杂多酸分光光度法测定水样中磷的含量J工业水处理,():,李星,聂学峰,杨艳玲,等孔雀绿磷钼杂多酸分光光度法检测水中痕量磷J哈尔滨商业大学学报(自然科学版),():罗安秀,蒋永莹,汪丽娟,等钼酸铵分光光度法测定含浊度水样的总磷J中国检验检测,():辛建珍钼酸铵分光光度法测定水中总磷的主要影响因素研究J中国资源综合利用,():张烨红钼酸铵分光光度法测定废水中总磷含量的不确定度评定J化工管理,():邹静过氧化氢微波消解法测定工业循环水中总磷含量J现代化工,():张晓华微波消解法用于工业循环水总磷测定的研究J化工科技,():孙晓娟,苏跃增,金凤明,等微波消解分光光度法测定石油化工循环水中总磷J分析化学,():俞丹梅微波消解钼酸铵分光光度法测定水中总磷J工业水处理,():戎大鹏离子色谱法测定水环境中氨氮及含磷化合物的研究J环境与发展,():戚荣平基于离子色谱法测定水环境中氨氮及含磷化合物的研究D杭州:浙江大学,生态环境部水质无机阴离子(F、C l、N O、B r、N O、P O、S O、S O)的测定离子色谱法:H J S北京:中国环境科学出版社,(上接第 页)刘闯,龚理,张伟雄,等广东陆河南万红锥林的群落特征J热带作物学报,():王玥,谭锦豪,王冉,等广州龙洞水库红锥林下药用植物资源调查J林业与环境科学,():王欢,徐罗,丁晓龙广东陆河南万红锥林省级自然保护区珍稀濒危野生植物调查及保护对策J现代园艺,():金加琴,李绍美,赵振宇,等临沧澜沧江省级自然保护区资源植物现状及保护J中国林副特产,():张嘉,黎斌黄土高原经济植物资源的保护性开发对策J水土保持通报,():卢凯誉大云雾山植物资源与植物区系研究D广州:华南农业大学,谢文龙连平雷公寨县级自然保护区野生经济植物资源分析J林业勘查设计,():叶锦城广西姑婆山自然保护区植物资源现状及保护对策J智慧农业导刊,():旷思思两会访谈:“绿水青山成了幸福靠山”专访全国人大代表、浙江省湖州市安吉县天荒坪镇余村党支部书记 汪玉成E B/O L h t t p s:/w w w c h i n a 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