掺锑二氧化锡包覆改善LiN...7)O_2正极材料性能研究_许国峰.pdf

2023.1Vol.47No.1研 究 与 设 计收稿日期：2022-06-26作者简介：许国峰(1981)，男，安徽省人，高级工程师，主要研究方向为锂离子电池正极材料。掺锑二氧化锡包覆改善LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正极材料性能研究许国峰1,2，马 帅1，裴东1,2，王九洲2(1.天津蓝天太阳科技有限公司，天津300384；2.中国电子科技集团公司 第十八研究所，天津 300384)摘要：采用固相法在LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2(高镍NCM)正极材料表面包覆了纳米掺锑二氧化锡(ATO)，并对比了不同包覆比例对正极材料性能的影响。扫描电子显微镜(SEM)检测表明，ATO在高镍NCM正极材料表面均匀分布。相比未包覆的高镍 NCM 正极材料(P-NCM)，经过包覆的高镍 NCM(ATO-NCM)表现出了更好的倍率性能与循环性能，0.25%(质量分数)ATO-NCM常温时3 C的放电比容量可达178.76 mAh/g，而P-NCM的放电比容量仅为166.02 mAh/g，1 C 50次循环后，0.25%的 ATO-NCM 材料的循环容量保持率为 95.6%，远高于 P-NCM 的91.2%。ATO包覆可将高镍NCM的热分解温度提升10 以上，且放热量更低。关键词：正极材料；掺锑二氧化锡；表面包覆中图分类号：TM 912文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)01-0024-04DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.01.006Research on the improvement of Sb-doped SnO2coatedLiNi0.82Co0.11Mn0.07O2XU Guofeng1,2,MA Shuai1,PEI Dong1,2,WANG Jiuzhou2(1.Tianjin Lantian Solar Tech Co.,Ltd.,Tianjin 300384,China;2.Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)Abstract:Nanoantimonydopedtindioxide(ATO)wascoatedonthesurfaceofthecathodematerialLiNi0.82Co0.11Mn0.07O2(NCM)by solid state method,and the effects of different coating ratios on the properties werecompared.SEM showed that ATO was evenly distributed on the surface of high nickel NCM cathode material.Compared with the uncoated material(P-NCM),the coated NCM(ATO-NCM)shows better rate performance andcycle performance.At room temperature,the specific discharge capacity of 0.25%ATO-NCM at 3 C can reach 178.76mAh/g,while that of P-NCM is only 166.02 mAh/g.After 50 cycles at 1 C,the cycle capacity retention rate of 0.25%ATO-NCM material is 95.6%,much higher than 91.2%of P-NCM.ATO coating can increase the thermaldecomposition temperature of high nickel NCM by more than 10 and lower heat release.Key words：cathode materials；antimony doped tin oxide；surface coating锂离子电池已广泛应用于消费类电子产品、电动汽车、混合动力汽车等领域。近年来，新能源汽车在国家大量鼓励政策的扶持下取得了快速发展，然而续航里程和充电时间依然是制约新能源汽车全面替代传统燃油汽车的两大难题。相比于中低镍正极材料与磷酸铁锂材料，高镍正极材料具有显著的能量密度优势，被认为是最具发展前景的正极材料，迅速成为时下研究的热点1-2。但是，高镍正极材料随着镍含量的增加，会出现结构稳定性变差、表面残碱升高、副反应严重导致循环性能变差等问题。通过对正极材料进行表面包覆处理，在表面构建由惰性物质组成的稳定结构，可有效抑制界面处副反应的发生，进而改善材料的循环性能。常用的表面包覆材料包括 Al2O33、SiO24、TiO25等无机氧化物，以及 AlPO46、Co3(PO4)7等磷酸盐，但是这些材料的导电性一般较差，不利于高镍正极材料容量与倍率性能的提升。纳米掺锑二氧化锡(ATO)是一种性能优异的半导体材料，理论电导率可达0.217104S/cm8，远高于高镍正极材料的电导率。本文通过在LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2(高镍 NCM)正极材料表面进行纳米掺锑二氧化锡包覆处理，一方面通过提升正极材料表面导电性改善了材料的倍率性能，另一方面通过隔绝电解液对正极材料的腐蚀，提升了产品的循环性能与热稳定性。1 实验1.1 样品的制备1.1.1 高镍NCM正极材料合成采取高温固相反应进行高镍NCM 正极材料的合成。首先按照一定比例称取 Ni0.82Co0.11Mn0.07(OH)2和 LiOHH2O，Li(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05，过量的LiOH可以补充烧结过程中锂元素的损失。物料混合均匀后在氧气气氛下进行烧结，先升温至550，保温5 h，然后升温至740，保温12 h，氧气浓度99%，随炉冷却后得到LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正极材料。242023.1Vol.47No.1研 究 与 设 计1.1.2 ATO包覆将 LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正极材料分成 3份，分别加入 0%、0.25%、0.5%(质量分数)的ATO(Sn Sb=9 1，摩尔比)，混合均匀后在氧气炉中进行烧结，升温至 600，保温 6 h，氧气浓度99%，随炉冷却后得到ATO包覆的NCM正极材料。分别记为P-NCM、0.25%ATO-NCM、0.5%ATO-NCM。1.2 材料的表征元素含量测试：采用Thermo-Fisher电感耦合等离子体原子发射光谱仪。X射线衍射(XRD)测试：日本理学 D/max 2500型 X射线衍射仪，Cu K射线(=0.154 056 nm)，扫描速度 5()/min，扫描范围1080。扫描电子显微镜(SEM)测试：日立SU1510扫描电子显微镜。差示扫描量热仪(DSC)测试：METTLER TGA/DSC 热分析仪。1.3 电化学性能测试1.3.1 电极的制备在干燥间中进行电极的制备(环境湿度10%)，用Supper-P作为导电剂、PVDF胶液(质量分数为 6%，溶剂为 N-甲基-2吡咯烷酮)作为粘结剂。分别称取活性物质(5.4000.010)g、Supper-P(0.3000.001)g、PVDF 胶液(5.0000.020)g，其对应的质量比为 90 5 5。随后依据浆料粘度补充一定量的N-甲基-2吡咯烷酮，经过搅拌、脱气后制成正极浆料。采用铝箔作为正极片的集流体，将制备好的浆料按照实验要求均匀涂覆于铝箔表面，然后放置于真空干燥箱中烘干。将烘干后的极片碾压至合适的厚度，剪切出合适大小的实验电极，分别称重记录，极片质量精确到0.1 mg。实验电极于(1203)真空干燥箱中备用。1.3.2 扣式电池的组装扣式电池在充满高纯氩气的手套箱中进行组装，要求手套箱中水、氧含量10-5。实验用扣式电池选用 CR2430，锂片为电池负极(纯度99.5%)，1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)(体积比1 1 1)作为电解液，隔膜选用Cealgard 2400聚烯烃隔膜。将正极、隔膜、负极使用叠片式工艺进行组装，扣式电池组装完成后放置于25 的恒温箱中静置。1.3.3 充放电测试扣式电池在25 的恒温箱中静置8 h后，选用新威测试系统对电池的电性能进行测试。分别测试了扣式电池的比容量、倍率性能和循环容量保持率，测试电压范围为3.04.3 V。2 结果与讨论2.1 正极材料体相中元素含量分析利 用 ICP-OES 对 P-NCM、0.25%ATO-NCM、0.5%ATO-NCM 中 Sn 与 Sb的含量进行测试，为对比测试精确度，对三种材料中主体元素Ni的含量也进行了测试，结果见表1。由表 1 可知，0.25%ATO-NCM 中 Sn 和 Sb 含量分别为0.168 0 和 0.018 5，0.5%ATO-NCM 中 Sn 和 Sb 含量分别为0.324 5和0.037 2，与设定包覆比例基本相近。2.2 正极材料晶体结构分析对不同包覆量处理的高镍 NCM 正极材料进行 XRD 分析，结果如图 1所示，三种材料的衍射峰都与标准图谱(PDF:88-1606)吻合，具有-NaFeO2层状结构，且包覆后材料的衍射图谱与未包覆处理材料的完全一致，除此之外没有任何杂峰，表明 ATO 包覆量在 0.5%以内时，表面包覆不影响高镍NCM正极材料的晶体结构。2.3 正极材料颗粒形貌分析利用SEM对不同ATO包覆量的三组高镍NCM正极材料形貌结构变化进行对比分析，结果如图 2 所示。三组高镍NCM 正极材料颗粒均为类球形团聚体，其中未包覆的 P-NCM正极材料颗粒表面较为光滑，组成团聚体的一次颗粒清晰可见，随着 ATO 包覆量的增加，正极材料的表面逐渐变得粗糙，表明ATO会影响高镍NCM正极材料的表面状态。为了进一步分析ATO在高镍 NCM正极材料表面的分布状态，对 0.25%ATO-NCM 正极材料的元素分布进行检测(图3)，其中微量的锡元素呈现均匀分布，证明 ATO 可在高镍NCM正极材料表面较为均匀地包覆。表1 不同材料样品中Ni/Sn/Sb的含量%元素 P-NCM 0.25%ATO-NCM 0.5%ATO-NCM Ni 48.7 49.2 48.6 Sn 0 0.168 0 0.324 5 Sb 0 0.018 5 0.037 2 图1不同ATO包覆量NCM正极材料的XRD图谱图2P-NCM、0.25%ATO-NCM和0.5%ATO-NCM的SEM图像图30.25%ATO-NCM正极材料元素分布252023.1Vol.47No.1研 究 与 设 计2.4 电化学性能2.4.1 正极材料首次充放电比容量以 0.2 C(1 C=200 mA/g)的电流对三种正极材料的比容量进行了测试，测试结果如图 4 所示。测试结果表明，3.04.3 V 电压范围内，空白样品 P-NCM 的首次放电比容量和首次效率最高，分别达到了204.5 mAh/g和90.5%。随着ATO包覆量的提升，材料的比容量和首效都有一定程度的降低，当ATO 包覆量达到 0.5%时，材料的比容量出现较大幅度的下降，仅有200.8 mAh/g。2.4.2 不同倍率下正极材料电性能分别以 0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C 的电流对高镍NCM正极材料的倍率性能进行测试，结果如图5所示。随着测试倍率的加大，空白样品的比容量衰减最为明显，3 C放电时，比 容 量 仅 剩 166.02 mAh/g，容 量 保 持 率 82.7%。0.25%ATO包覆和0.5%ATO包覆的样品，3 C放电比容量分别为 178.76 和 174.96 mAh/g，容 量 保 持 率 分 别 为 87.9%和86.7%。采取ATO包覆后，材料的倍率性能显著提高，但包覆量过大时，影响材料比容量的发挥，0.25%ATO包覆后的样品表现出了最佳的倍率性能。2.4.3 正极材料循环性能3.04.3 V电压范围内，以1 C的充放电倍率对高镍NCM正极材料的循环性能进行测试，结果如图 6 所示。P-NCM、0.25%ATO-NCM 和 0.5%ATO-NCM 循环 50 次后容量保持率分别为 91.2%、95.6%和 95.1%，ATO 包覆能够改善高镍 NCM正极材料的循环性能，这与ATO包覆后在正极材料表面形成Li2SnO2类复合氧化物有关9。0.25%ATO-NCM 和 0.5%ATO-NCM 的 50次循环容量保持率基本相近，表明当包覆量超过0.25%时，ATO 包覆对循环性能的改善效果不再显著提升。综合比容量与倍率性能，0.25%ATO-NCM正极材料具有最佳的电性能。2.4.4 循环后正极材料电极阻抗P-NCM、0.25%ATO-NCM 和 0.5%ATO-NCM 在 3.04.3V，1 C 循环 50 次后的 Nyquist 曲线如图 7 所示，所有材料的Nyquist均由高频区与中频区的两个容抗弧以及低频区的近似直线组成，其中高频区的第一个半圆为电极材料表面膜阻抗。从图中可以看出，随着包覆量的增加，表面膜阻抗逐渐减小，证明高电导率的ATO包覆层能有效改善材料的电化学性能。3 充电态下正极材料热稳定性将 P-NCM、0.25%ATO-NCM 和 0.5%ATO-NCM 分别组装成扣式电池，充电至4.3 V后对材料进行DSC测试，从图8中可以看出：P-NCM 最大放热峰的温度为 225，而 0.25%ATO-NCM和0.5%ATO-NCM的最大放热峰分别为238和248，且放热量更低，说明ATO有利于提高LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2的热稳定性。4 结论采用高电导率的纳米 ATO 进行表面包覆可有效提升高镍 NCM 正极材料的倍率性能、循环性能及热稳定性。研究表明：ATO均匀分布于材料颗粒表面；0.25%ATO-NCM在3 C条件下的放电比容量可达 178 mAh/g，在 1 C充放电倍率下，50次常温循环后容量保持率达到了 95.6%，均显著优于未包覆的 P-NCM；ATO包覆可将高镍 NCM 正极材料的热分解温度提升10，且能抑制热量的产生，改善高镍NCM材料的热稳定性。因此，采用高电导率的 ATO 包覆可以改善高镍图4三种材料的首次充放电曲线图5三种材料的倍率性能图6三种材料的循环性能图7P-NCM、0.25%ATO-NCM和0.5%ATO-NCM电极Nyquist曲线图8三种材料的DSC曲线262023.1Vol.47No.1研 究 与 设 计NCM正极材料的综合性能。参考文献：1SUN H H,MANTHIRAM A.Impact of microcrack generation andsurface degradation on a nickel-rich layered LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2cathode for lithium-ion batteriesJ.Chemistry of Materials,2017,29:8486-8493.2BAI Y,LI L,LI Y,et al.Reversible and irreversible heat generationof NCA/Si-C pouch cell during electrochemical energy-storageprocessJ.Journal of Energy Chemistry,2019,29:95-102.3WANG J,DU C,YAN C,et al.Al2O3coated concentration-gradientLiNi0.73Co0.12Mn0.15O2cathode material by freeze drying 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