高等无机化学复习考试参考题及答案(2).doc

高等无机化学考试试题
一．判断题（每题2分）
1.氢原子的基态在原点处∣ψ∣2 . （ ）
2. 4F的L值和S值分别为4和3/2。 （ ）
3. 假如某分子的对称元素有C2轴和一个σv ，则必有σv′. （ ）
4. 乙烷比乙烯有较高的电离能，是因为乙烷分子结构为CH3—CH3由σ键组成，乙烯分子结构为CH2＝CH2由σ键和π键组成，通常π电子能量高于σ电子。（ ）
5.配合物的光谱（d-d跃迁）一般在可见—近紫外区域。（ ）
6.凡是低自旋配合物，一定是反磁性的。（ ）
7.面心立方金属晶体的一个晶胞中，正四面体空隙数与正八面体空隙数分别为4和2。（ ）
8. 下列簇合物Fe3(CO)12 , H2Os3(CO)10 , [Re4(CO)6]2-具有M-M双键。（ ）
9. H[Sb(OH)6]是难溶于水的弱酸。（ ）
10.能形成共价分子的主族元素其原子的内层d轨道均能被电子占满，所以不能用内层d轨道参与形成杂化轨道。（ ）
二．选择题（每题2分）
1. 对于电子原子，在无外场时，能量相同的轨道数是（ ）
A. n2 B. 2(l+1) C. n-1 D. n-l-1
2. 单电子组态d9s1的光谱项是 （ ）
A. 3F 1D B. 1D 3D C. 2P 3P D.1S 2P
3. B8H14是哪种类型的结构 （ ）
A. closo B. nido C. Arachno
4.下列物种中，属于N2H5+的共轭碱是（ ）
A. NH3 B. N2H4 C. N2H62+ D. N2H5OH
5.下列溶剂中，HAc能表现出最强的酸性是 （ ）
A. H2O(l) B. NH3(l) C. SO2(l) D. N2O4(l)
6.Cr与CO形成羰基配合物Cr(CO)6 ,其分子点群为（ ）
A. D4h B.Td C. Oh D. D6h
7.如果某分子有S6,那么也必然有 （ ）
A. C6 ,σh B. C3 ,σh C. C3 , i D. C6 , i
8.H2分子的基态态函数是（ ）
A. 单重态 B. 三重态 C. 二重态 D. 多重态
9.下列配合物哪些是高自旋的（ ）
A.[Co(NH3)6]3+ B. [Co(NH3)6]2+ C. [Co(CN)6]4 - D. [Co(H2O)6]3+
10.八面体配合物中哪个电子结构发生较大的畸变 （ ）
A. (t2g) 5 (eg) 2 B. (t2g) 6 (eg) 3 C. (t2g) 4 (eg) 2 D.(t2g) 3(eg) 2
11.下列四种离子中为顺磁性的是（ ）
A. NO+ B. NO- C. CN- D. O2-
12.在晶胞AB中，其中A和B原子的坐标为A(0，0，0) 和 B(1/2，1/2，1/2)，它属于（ ）
A. 立方体心点阵 B. 立方面心点阵 C. 立方底心点阵 D. 立方简单点阵
13.根据EAN规则，下列物种中稳定性最差的是 （ ）
A. Fe(CO)2(NO)2
B. Ni(CO)2(NO)
C. Mn(CO)(NO)3
D. Co(CO)2(NO)
14.下列配合物中，CO32-最有可能成为双齿配体的是 （ ）
A. [Co(NH3)4CO3]+
B. [Co(NH3)5CO3]+
C. [Pt (en) (NH3)CO3]
D. [Pt (en) 2(NH3)CO3]2+
15.下列配合物或配离子中，没有反馈π键的是 （ ）
A. [Pt (C2H4) Cl3] B. [Co(CN)6]4 – C. [FeF6]3- D. PO43-
三．简答题（每题10分）
1. 对反应M2CO3=M2O(s)+CO2(g)设计一个热力学循环，若M=Li和Cs, 说明两者热分解哪个容易？
2.指出下列分子的群元素及属点群。
(a) [PtCl]2+ (b)H2C=C=CH2 (c)NO3- (d) Hg2Cl2 (e)二茂铁 (f) [AuCl4]-
3.试用分子轨道理论阐明CN-, NH3 , X-配位场强弱的顺序。
4.试比较CH3CH2Cl ，H2C=CHCl，CH2=CHCH2Cl等氯化物中氯的活泼性，并说明理由。
5.为什么在过渡金属族中，从上而下成桥倾向减小而从左至右，成桥倾向则增大？

《高等无机化学》第一次作业答案
一、 填空题：
1．频率为5.00×106Hz的光的波长为（599.6nm。λ=c/ν , c=2.998×108 m·s-1; 1m=109 nm）。
2在ICl中化学键的键级为（1）。
3． Be2的分子轨道式为（ (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2 ），键级为（0），在自然界中的丰度为（0）。
4．在高自旋d7离子的d电子中，自旋平行的交换可以有 (11)种。
5．应用斯莱特规则，计算基态Na原子中与3s电子作用的有效核电荷等于（2.2e）。
6．在化合物CH4和NH3中，键角较大的是（CH4）。
7．1914年丹麦物理学家波尔应用了（普朗克的量子理论）解释氢原子的线状光谱。
8．O原子的电子排布为（1s2 2s22p4）、基态时未成对的电子数为（2）、可能的状态分布是(15)，基态时的谱项符号是（3P）。
9．根据Slater规则，Mn的3d电子的Z*为（ 5.6 ）。
10．第一电子亲和能的大小为Cl（ >）F。
11．写出CN-的分子轨道式为（  (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2）, 键级为(3)，磁性为（抗磁性）。
12．C1F中的键长和BrF中的键长比各自的单键共价半径之和缩短约为5%和7%，是由于（键的离子性增加了）。
13．在H2+中化学键的键级为（1/2）, 磁性为（顺磁性）。
14．基态的Cl原子中与一个3p电子作用的有效核电荷为（6.1）。
15．写出B2的分子轨道式为（    (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)1(π2pz)1），键级为（1），磁性为（顺磁性）。
16. 在低自旋d7离子的d电子中，自旋平行的交换可以有(9)。
17．运动速度为2.00×l05m·s-1的自由电子的动能为（1.882 ×10 J。E=mev2/2 , 1J=1 kg.m2. s-2）。
18. 在OCl-中化学键的键级为（1）。
19．写出N2的分子轨道式为（   (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2），键级为（3），磁性为（抗磁性）。
20．在SF4分子中，中心原子采取（不等性）杂化。
21．Pd的外层电子构型为4d10，而不是4d95s1或4d85s2，是因为（半充满或全充满的壳层具有特别强的交换稳定性.）
22．基态的Cl原子中与一个3p电子作用的有效核电荷为（6.1）。
23．写出CO+的分子轨道式为（  (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)1），键级为（2.5），磁性为（顺磁性）。
24．同一原子中能量相近的某些原子轨道，在成键过程中重新组合成一系列能量相等的新轨道而改变了原有轨道的状态。这一过程称为。（ 杂化 ）。
二、 选择题：
1．离子的最不稳定的电子层构型是(B)
(A) 8电子构型,
(B) (9~17)电子构型
(C) (18+2)电子构型
(D) 18电子构型
2.下列分子或离子中，不含有孤对电子的是(D)
(A)H2O；
(B)H3O+；
(C)NH3； 
(D) NH4+
3．SO2C1F分子的对称点群为(b)
(a)C2v
(b) Cs
(c) C2h
(d) D2h
4.下列络合物中不稳定的是(d)
(a) [V(H2O)6]2+
(b) [Nien3]2+ 
(c) [Co(CN)6]3+
(d) [V(H2O)6]3+
5.下列离子中，中心原子采取不等性杂化的是(A)
(A)H3O+；   
(B)NH4+；    
(C)PCl6-；   
(D)BI4-
6. 假定有下列电子的各套量子数，指出哪种可能存在。(D)
(A) 2，-1，0，1/2
(B) 3，0，-1，1/2
(C) 2，0，-2，1/2
(D) 3，2，2，1/2
7．一束用于手术的激光的辐射频率为4.69×1014s-1，其入射波长是(C)
(A)320nm
(B) 560nm
(C) 640nm
(D) 200nm
8．基态的Cl原子中与一个3p电子作用的有效核电荷是(D)
（A）3
(B )7.2
(C) 3.5
(D)6.1
9．当电子由K能级转移到L能级时，伴随发生什么现象? (A)
(A)吸收能量
(B)发射一个β粒子
(C)发射X射线
(D)发射γ射线
10. 中心原子采取sp2杂化的分子是(B)
(A)NH3； 
(B)BCl3； 
(C)PCl3； 
(D)H2O
11．SO2C1F分子的对称点群为(B)
(A)C2v
(B) Cs
(C) C2h
(D) D2h
三、 简答题
1．指出BH4-和SO3的几何构型和电子对的几何构型。
答：

分子或离子的几何构型
电子对的几何构型
SO3
平面三角
平面三角
BH4-
正四面体
正四面体
2．指出SnCl62-和SCl2的中心原子的轨道杂化类型。
答：SnCl62- ，sp3d2杂化; SCl2 ，sp3杂化
3、简述δ分子轨道的对称性特点。
答：δ键，电子云分布的界面图象，对于通过键轴的二个平面对称，含有2个节面。
4、根据分子轨道理论判断各组物质中稳定性和磁性大小：NO+，NO，NO-。
答：  按分子轨道理论，物质的稳定性可由分子或离子的键级大小来判断，磁性大小则由分子或离子中不成对的单电子多少来判断。
NO+，NO，NO-的分子轨道式和键级分别为：
    NO+  (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2键级为3
    NO(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)1键级2.5
    NO-(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2(π*2py)1(π*2pz)1键级：2.0
    稳定性：NO+>NO>NO—
    顺磁性物质：NO—和NO；    磁性NO—>NO。
5、根据分子轨道理论判断各组物质中稳定性和磁性大小O2+，O2，O2-，O22-
答：O2+，O2，O2-，O22-的分子轨道式为
O2+  (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2
O2  (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2
O2-  (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2
O22-  (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2
键级：O2+  2.5，O2  2.0， O2-  1.5，O22-  1.0。
稳定性： O2+>O2> O2-> O22-
顺磁性物质：O2+，O2，O2-。由于O2+和O2-只有一个单电子，而O2有两个单电子，因而O2的磁性比O2+和O2-的磁性大。
6、NiII的四面体络合物很不常见,说明可能的原因。
答：NiII的四面体络合物为d8组态。中心原子的电子构型含有不等性占有的简并轨道(e)4(t2)4：
╫ ┼ ┼ t2
╫ ╫  e
   根据Jahn-Teller效应，体系是不稳定的，要发生畸变，以消除简并性。四面体通常会完全转变为平面正方形。
7、画出XeF6的分子结构图，在该分子中是否有孤对电子？若有，请画出孤对电子的可能位置，并指出相对应的分子对称性。
答：孤对电子有两种可能的位置：在八面体的面心,C3V对称性；在八面体的棱边,C2V对称性。
8. C1F中的键长和BrF中的键长比各自的单键共价半径之和缩短约为5%和7%，对此事实作出解释。
答： 增加了键的离子性。
9、推测SF4的稳定构型，并预测∠SF2键角的范围。
答：翘翘板型,三角平面内∠SF2键角<120°，垂直与三角平面的∠SF2键角<180°。
10、NH3和NF3分子中，哪一个键角大？作出解释。
答：NH3>NF3。NH3和NF3分子中，H和F的半径都较小，分子中H与H及F与F间斥力可忽略。决定键角大小的主要因素是孤对电子对成键电子对的斥力大小。
NF3分子中成键电子对偏向F原子，则N上的孤对电子更靠近原子核，能量更低，因此孤对电子对成键电子对的斥力更大。在NH3分子中，成键电子对偏向N原子，孤对电子间的斥力增大，同时N上的孤对电子受核的引力不如NF3分子中大。孤对电子的能量与成键电子对能量相差不大。造成孤对电子与成键电子对的斥力与成键电子对和成键电子对的斥力相差不大。所以，NH3分子中键角与109°28'相差不大（107°18'）。
11、请解释原因：He+中3s和3p轨道的能量相等，而在Ar+中3s和3p轨道的能量不相等。
答：He+中只有一个电子，没有屏蔽效应，轨道的能量由主量子数n决定，n相同的轨道能量相同，因而3s和3p轨道的能量相同。而在Ar+中，有多个电子存在；3s轨道的电子与3p轨道的电子受到的屏蔽效应不同，即轨道的能量不仅和主量子数n有关，还和角量子数 l 有关。因此，3s与3p轨道的能量不同。
四、 计算题
1．计算氢原子的离子化能。
答：  2.18×10-18 J=RH(里德堡常数)。应用里德堡公式，E2-E1=hv, n2=∞。
2．计算Na+―Br-离子对的势能,已知离子半径r(Na+)=0.98Å,r(Br-)=1.96Å.
答： -471kJ·mol-1,.势能公式E=-Z1Z2e2 ∕ 4πε0r。.
3．计算运动速度为2.00×l05m·s-1的自由电子的动能。（提示：me=9.11×10-31kg;1J=1 kg.m2. s-2）
4．计算速度为3.00×l06m·s-1的恒速运动的自由电子的波长。 （h=6.626×10-34  kg.m2. s-1; me=9.11×10-31 kg）。
答：242.5pm。λ=h/mev
5．  已知 DfHmo(N,g)=472.70kJ·mol-1, DfHmo(H,g)= 217.90kJ·mol-1, 试计算NH3分子中N—H键的键能。
 答：  按题给数据，设计热力学循环
        ΔH4
N2(g) + 3H2(g)—→2NH3
  ↓ΔHl   ↓ΔH2     ↑ΔH3
2N (g) + 6H(g)———
ΔH1=2ΔfHm˚(N,g)=2×472.70=945.40 kJ·mol-1
ΔH2=6ΔfHm˚(H,g)=6×217.97=1307.82 kJ·mol-1
ΔH4=2ΔfHm˚(NH3,g)=2×(―46.11)472.70=―92.22kJ·mol-1
按盖斯定律  ΔH4=ΔHl+ΔH2+ΔH3
则ΔH3=ΔH4―ΔH1―ΔH2=―92.22―945.40―1307.82
=―2345.44kJ·mol-1
由EN―H=―1/6ΔH3=390.91 kJ·mol-1
6．从下列数据计算平均键能E(C—H)：
D(H-C)＝340kJ·mo1-1
D(H-CH)=452 kJ·mo1-1
D(C-CH2)=436 kJ·mo1-1
D(H-CH)＝436 kJ·mo1-1
答：416kJ·mol-1。
7．求算Li的第三电离能(用kJ·mol-1表示)。
答：Li的第三电离能是指Li2+→Li3++e-过程所需能量。由于Li2+为单电子离子，电子构型为1s1,当n→∞时，电子已失去，此时电子能量最高为0,则Li的第三电离能为
E1s=-13.6eV×Z2/n2=-13.6eV×32/12=-122.4eV
I3=0- E1s=122.4eV
=122.4eV×1.602×10-19×10-3×6.02×1023
=11804kJmol-1
五、应用题
1. 某金属(M)与卤素(X)生成的离子化合物其计算的晶格能如下：
U(MX)=1340kJ·mol-1 、U(MX2)＝3840kJ·mol-1以及U(MX3)＝7020kJ·mol-1。金属的电离能I(1)=360kJ·mol-1，I(2)=1236kJ·mol-1以及I(3)=2990kJ·mol-1。金属的升华焓为334kJ·mol-1。问MX或MX2有无歧化的趋势?
答：MX会歧化成为MX2和M，但MX2是热力学稳定的.
2. 如何从下述反应得到有用功？
H2(g)+1/2O2(g) →H2O (l)
答：燃料电池。
3、如何从下述反应得到有用功？
6H2O(l)+6CO2(g) →C6H12O6 (s)+ 6O2(g)
答：人体代谢，人力作功。
4. 假定CuCl42-原来属于Td群，四个氯原子的标记如图，当出现下列情况时，它所属点群如何变化?
①C1(1)—Cl(2)距离缩短
②C1(1)—Cl(2)，C1(3)—C1(4)，之间缩短同样长度。

答：  ①CS;②C2V。
5. 假定CuCl42-原来属于Td群，四个氯原子的标记如图，当出现下列情况时，它所属点群如何变化?
①Cu—C1(1)键长缩短；
②Cu—Cl(1)与Cu—C1(2)缩短同样长度.

答：  ①C3V;②C2V.。
6.   一立方体，在8个顶角上放8个相同的球，如图。如分别去掉球1和2；1和3；1 和7；余下球的点群是什么？

答：去掉球1和2：C2V群；去掉球1和3：C2V群；去掉球1和7后，如下图所示：D3d群。

高等无机化学考试试题
第一部分（判断题，4分）
1、O原子的电子排布为（ ）、基态时未成对的电子数为（ ）、可能的状态分布是( )，基态时的谱项符号是（ ）。

2、写出CO+的分子轨道式为（ ），键级为（ ），磁性为（ ）。

第二部分（选择题，9分）
3、SO2C1F分子的对称点群为( )。
A.C2v B.Cs C.C2h D.D2h

4、下列络合物中不稳定的是( )。
A.[V(H2O)6]2+ B.[Nien3]2+  C.[Co(CN)6]3+ D.[V(H2O)6]3+

5、假定有下列电子的各套量子数，指出哪种可能存在( )。
A.2，-1，0，1/2 B.3，0，-1，1/2 C.2，0，-2，1/2 D.3，2，2，1/2

第二部分（简答题，10分）
6、3d2组态的谱项有那些？按照谱项能量由低到高排序，并指出基谱项（5分）。

7、运用群论的方法，写出NH3分子（C3V点群）红外和Raman振动的对称性（5分）。

第四部分（计算题，7分）
8、已知 DfHmo(N,g)=472.70kJ·mol-1, DfHmo(H,g)= 217.90kJ·mol-1, 试计算NH3分子中N—H键的键能。

答案
1、1s2 2s22p4 ；2；15；3P
2、(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)1 ；2.5；顺磁性
3、B 4、D 5、D
6、答：对于3d2组态，由l1=2, l2=2，可得L=4、3、2、1、0；
由s1=1/2、s2=1/2，可得S=1、0.
将L、S组合在一起可得到光谱项：3F、3P、1G、1D、1S
其基谱项是：3F
7、答：对C3V点群不动的原子数和总的可约表示特征标表为：
C3V
E 2C3
不动原子数

4 1 2
3 0 1

12 0 2

8、 答：  按题给数据，设计热力学循环
        ΔH4
N2(g) + 3H2(g)—→2NH3
  ↓ΔHl   ↓ΔH2     ↑ΔH3
2N (g) + 6H(g)———
ΔH1=2ΔfHm˚(N,g)=2×472.70=945.40 kJ·mol-1
ΔH2=6ΔfHm˚(H,g)=6×217.97=1307.82 kJ·mol-1
ΔH4=2ΔfHm˚(NH3,g)=2×(―46.11)472.70=―92.22kJ·mol-1
按盖斯定律  ΔH4=ΔHl+ΔH2+ΔH3
则ΔH3=ΔH4―ΔH1―ΔH2=―92.22―945.40―1307.82
=―2345.44kJ·mol-1
由EN―H=―1/6ΔH3=390.91 kJ·mol-1