第五章离子交换分离法.pptx

第五章离子交换分离法第五章离子交换分离法5、1 概述概述一、离子交换分离法一、离子交换分离法:利用离子交换剂与溶液中得离子发生交利用离子交换剂与溶液中得离子发生交换反应进行分离得方法。换反应进行分离得方法。二、二、二、二、特点特点特点特点 优点优点优点优点:分离效率高分离效率高分离效率高分离效率高,设备简单设备简单设备简单设备简单,操作不复杂操作不复杂操作不复杂操作不复杂,树脂树脂树脂树脂又具有再生能力又具有再生能力又具有再生能力又具有再生能力,可反复使用可反复使用可反复使用可反复使用,应用广泛。应用广泛。应用广泛。应用广泛。缺点缺点缺点缺点:分离周期长分离周期长分离周期长分离周期长,耗时过多。耗时过多。耗时过多。耗时过多。18051805年英国科学家发现了土壤中年英国科学家发现了土壤中CaCa2+2+与与NHNH4 4+得交换得交换现象现象;18761876年年Lemberg Lemberg 揭示了离子交换得可逆性与化学计揭示了离子交换得可逆性与化学计量关系量关系;19351935年人工合成了离子交换树脂年人工合成了离子交换树脂;19401940年应用于工业生产年应用于工业生产;19511951年我国开始合成树脂。年我国开始合成树脂。三、发展史三、发展史 离离子子交交换剂:具具有有离离子子交交换能能力力得得所所有有物物质,通通常常指指固固体体离离子子交交换剂,固固体体离离子子交交换剂又又称称为吸吸着着离离子子交交换剂。无无机机离离子子交交换剂:由由天天然然得得(粘粘土土、沸沸石石类矿物物)与与合合成成得得(合合成成沸沸石石、分分子子筛、水水合合金金属属氧氧化化物物、多多价金属酸性价金属酸性盐类、杂多酸多酸盐等等)化化合合物构成。物构成。有有机机离离子子交交换剂:人人工工合合成成得得带有有离离子子交交换功功能能团得得高高分分子子聚聚合合物物、其其中中应用用最最为广广泛泛得得就就是是离离子子交交换树脂。脂。5、2 离离 子子 交交 换换 剂剂一、离子交换树脂得结构性能与作用 固体球形颗粒固体球形颗粒,多孔网状结多孔网状结构构;不溶于水不溶于水;具有离子交换特性具有离子交换特性得有机高分子聚电解质。得有机高分子聚电解质。1、结构结构 (一)组成 离子交离子交换树脂换树脂母体母体(骨架骨架)活性基团活性基团固固 定定 离离 子子可交换离子可交换离子苯乙烯苯乙烯(单体单体)+二乙烯苯二乙烯苯(交联剂交联剂)母体母体共聚共聚H2SO4功功能能基基反反应应R SO3 H固定离子固定离子 可交换离子可交换离子母体母体树脂得网络骨架树脂得网络骨架离子交换剂就是由基质、电荷基团离子交换剂就是由基质、电荷基团(或功能基团或功能基团)与反离子构成得与反离子构成得 图图中中中中以以以以波波波波形形形形线线条条条条代代代代表表表表树树脂脂脂脂得得得得骨骨骨骨架架架架,活活活活性性性性基基基基团团团团 磺磺磺磺酸基酸基酸基酸基(SOSO3 3HH)。聚苯乙烯型磺酸基阳聚苯乙烯型磺酸基阳聚苯乙烯型磺酸基阳聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂离子交换树脂离子交换树脂离子交换树脂离子交换树脂得形状结构示意图离子交换树脂得形状结构示意图 (二)树脂分类按选择性按结构离子交离子交换树脂换树脂凝胶型凝胶型等孔型等孔型孔大、均匀，抗有机污染能力强。孔大、均匀，抗有机污染能力强。孔径为孔径为20100nm，溶胀度小，交换速度高，抗，溶胀度小，交换速度高，抗污染能力强。污染能力强。孔径孔径5nm、少，溶胀度较大，水溶胀后呈凝胶状。、少，溶胀度较大，水溶胀后呈凝胶状。大孔型大孔型离子交离子交换树脂换树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂 RNH3OH强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂 R4NOH弱酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂 RCOOH强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂 RSO3H阳离子交换树脂阳离子交换树脂交联剂交联剂大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静继续保持安静据交换基团酸性得强弱据交换基团酸性得强弱,分为强酸性分为强酸性,弱酸性。弱酸性。OH强酸性强酸性中等酸性中等酸性弱酸性弱酸性交换能力受酸度交换能力受酸度交换能力受酸度交换能力受酸度得影响较大得影响较大得影响较大得影响较大v 淡黄色球状颗粒淡黄色球状颗粒;v 化学稳定性好化学稳定性好,耐磨性好耐磨性好;v 在酸性、碱性与中性介质中都可在酸性、碱性与中性介质中都可使用使用;v 交换反应速度快交换反应速度快;v 无机、有机阴离子均可交换。无机、有机阴离子均可交换。强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂(1 1)强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂具有强碱性得活泼基团具有强碱性得活泼基团具有强碱性得活泼基团具有强碱性得活泼基团:-CH-CH2 2N(CHN(CH3 3)3 3+Cl Cl-特性特性v淡黄色得球状颗粒淡黄色得球状颗粒淡黄色得球状颗粒淡黄色得球状颗粒;v对强酸根与弱酸根都能交换对强酸根与弱酸根都能交换对强酸根与弱酸根都能交换对强酸根与弱酸根都能交换;v对酸碱氧化剂及某些有机溶剂都比较稳定对酸碱氧化剂及某些有机溶剂都比较稳定对酸碱氧化剂及某些有机溶剂都比较稳定对酸碱氧化剂及某些有机溶剂都比较稳定;v在酸性、碱性溶液中都能使用在酸性、碱性溶液中都能使用在酸性、碱性溶液中都能使用在酸性、碱性溶液中都能使用,交换容量不受交换容量不受交换容量不受交换容量不受溶液中溶液中溶液中溶液中pHpHpHpH值影响。值影响。值影响。值影响。(2 2)弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂具有弱碱性得活泼基团具有弱碱性得活泼基团具有弱碱性得活泼基团具有弱碱性得活泼基团:-CH-CH2 2NHNH3 3+Cl Cl-CH -CH2 2NHNH2 2(CH(CH3 3)+Cl Cl-CH -CH2 2NH(CHNH(CH3 3)2 2+Cl Cl-此类树脂得交换能力受酸度得影响较大。此类树脂得交换能力受酸度得影响较大。此类树脂得交换能力受酸度得影响较大。此类树脂得交换能力受酸度得影响较大。大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂 离子交换剂得交换反应离子交换剂得交换反应阳离子交换反应阳离子交换反应:Resin-SO3H +Na+=Resin-SO3 Na+H+Resin-SO3Na +H+=Resin-SO3 H+Na+阴离子交换反应阴离子交换反应:Resin-N(CH3)+3OH+Cl =N(CH3)+3 Cl +OHResin-N(CH3)+3 Cl+OH =N(CH3)+3 OH+Cl 阳离子交换剂只与阳离子交换阳离子交换剂只与阳离子交换,阴离子交换剂只与阴阴离子交换剂只与阴离子交换。离子交换。特殊作用得离子交特殊作用得离子交 换剂换剂 螯合树脂螯合树脂:含有特殊得活性基团含有特殊得活性基团,可以有选择性可以有选择性地与某些金属离子进行交换。如地与某些金属离子进行交换。如:国产国产#401型就型就是属于氨是属于氨羧基基N(CH2COOH)2离子交换剂应具备得条件离子交换剂应具备得条件有高度得不溶性有高度得不溶性;而在各种溶剂中进行交换时而在各种溶剂中进行交换时,交换剂不发生溶解交换剂不发生溶解有疏松多孔得结构或巨大得表面积有疏松多孔得结构或巨大得表面积,能使交换离子在交换剂中进行自由能使交换离子在交换剂中进行自由扩散与交换扩散与交换有较多得交换基团有较多得交换基团有稳定得物理化学性质有稳定得物理化学性质,在使用过程中在使用过程中,交换剂不能因物理或化学因素交换剂不能因物理或化学因素得变化而发生分解与变形等现象得变化而发生分解与变形等现象2、树脂得性质、树脂得性质(1)外型外型颜色颜色:白、黄、黑与褐。白、黄、黑与褐。形状形状:大多为球形。大多为球形。大小大小:通常用树脂在水中膨胀后通过筛得大通常用树脂在水中膨胀后通过筛得大小表示。小表示。(2)密度u 干真密度干真密度:干燥状态下干燥状态下,树脂材料本身具有得密度。树脂材料本身具有得密度。u 湿真密度湿真密度:在水中充分溶胀后湿树脂本身得密度。在水中充分溶胀后湿树脂本身得密度。u 表观密度表观密度:树脂在水中充分溶胀后得堆积密度树脂在水中充分溶胀后得堆积密度(视密度视密度)。(3)交联度 交联度为树脂合成时交联剂得用量交联度为树脂合成时交联剂得用量,一般为一般为7%10%。交联度交联度=交联剂质量交联剂质量/树脂总质量树脂总质量u 交联度越高交联度越高,孔隙度越低孔隙度越低,密度越大密度越大,对半径较大得离子对半径较大得离子与水合离子扩散速度越低与水合离子扩散速度越低,交换量越小。交换量越小。u 在水中浸泡在水中浸泡,形变小形变小,较稳定。较稳定。影响孔径、选择性、交换速度 (4)溶胀性 吸水后体积增大得现象。溶胀程度用溶胀率表示吸水后体积增大得现象。溶胀程度用溶胀率表示:u溶胀得原因溶胀得原因 水扩散到树脂交联网孔发生溶胀水扩散到树脂交联网孔发生溶胀;活性基团离解形成水合离子。活性基团离解形成水合离子。u 影响因素影响因素 树脂交联度树脂交联度:交联度越大交联度越大,溶胀率越低。溶胀率越低。活性基团活性基团:离解程度越大离解程度越大,溶胀率越大溶胀率越大;可交换离子可交换离子:水合半径越大水合半径越大,溶胀率越高。溶胀率越高。(5)交换容量 单位体积湿树脂单位体积湿树脂(容量表示法容量表示法)或单位重量干树脂或单位重量干树脂(重量表示重量表示法法)可发生交换得活性基团数量。可发生交换得活性基团数量。容量表示法容量表示法 EV :mmol/ml、mol/l。重量表示法重量表示法 EW:mmol/g、mol/kg。EV =EW 湿比重湿比重(1-含水率含水率)全交换容量全交换容量:单位体积或重量树脂中含可交换基团得总数。单位体积或重量树脂中含可交换基团得总数。工作交换容量工作交换容量:在动态工作条件下在动态工作条件下,当出水水质达到交换终点时当出水水质达到交换终点时,树脂层达树脂层达到得平均交换容量。到得平均交换容量。离子交换树脂得命名方法离子交换树脂得命名方法 离子交换树脂命名法中分类代号与骨架代号离子交换树脂命名法中分类代号与骨架代号代号分类名称骨架名称0强酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2强碱性酚醛系3弱碱性环氧系4螯合性乙烯哌啶系5两性脲醛系6氧化还原氯乙烯系各类离子交换树脂得具体编号为各类离子交换树脂得具体编号为:001099 强酸型阳离子交换树脂强酸型阳离子交换树脂 100199 弱酸型阳离子交换树脂弱酸型阳离子交换树脂 200299 强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂 300399 弱碱型阴离子交换树脂弱碱型阴离子交换树脂 400499 螯合型离子交换树脂螯合型离子交换树脂 500599 两性型离子交换树脂两性型离子交换树脂 600699 氧化还原型离子交换树脂氧化还原型离子交换树脂5、3 离子交换分离法得基本原理离子交换分离法得基本原理离子交换得亲与力离子交换得亲与力离子交换平衡离子交换平衡离子交换反应动力学离子交换反应动力学离子交换得亲与力1、亲与力与力:离离子子在在离离子子交交换树脂脂上上得得交交换能能力力称称为离离子子交交换树脂脂对离子得离子得亲与力。与力。就是就是离子交离子交换分离某些元素得主要依据分离某些元素得主要依据。2、影响亲与力大小得因素影响亲与力大小得因素:v 离子得体积越大离子得体积越大,电荷越低电荷越低,静电引力越小静电引力越小,亲与力越小。亲与力越小。v 决定于水合离子得大小与电荷数得多少。决定于水合离子得大小与电荷数得多少。同价得离子同价得离子,其水合离子半径大其水合离子半径大,亲与力小亲与力小,反之则大。反之则大。3、离子交换树脂对离子得亲与力规律、离子交换树脂对离子得亲与力规律:1、强酸性阳离子交换树脂对不同价得离子强酸性阳离子交换树脂对不同价得离子,电荷电荷越高越高,亲与力越大。亲与力越大。Fe3+Mg2+Na+同电荷数离子水合离子半径小得亲与能力强同电荷数离子水合离子半径小得亲与能力强Ca2+Mg2+Be2+K+Na+Li+2、弱酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂:H+得亲与力比其她阳得亲与力比其她阳离子大离子大,而其她阳离子得亲与力顺序与强酸性而其她阳离子得亲与力顺序与强酸性阳离子交换树脂相似。阳离子交换树脂相似。3、强碱性阴离子交换树脂亲与力得顺序为强碱性阴离子交换树脂亲与力得顺序为:POPO4 43-3-SO SO4 42-2-NO NO3 3-F-OH-CH3COO-HCOO-Cl-NO2-CN-Br-CrO42-NO3-HSO4-I-CrO4-SO42-柠檬酸根柠檬酸根4、弱碱性阴离子交换树脂亲与力得顺序为弱碱性阴离子交换树脂亲与力得顺序为:F-Cl-Br-I-=CH3COO-MoO42-PO43-AsO43-NO3-酒石酸根柠檬酸根酒石酸根柠檬酸根CrO42-SO42-OH-离子交换平衡1 1、离子交换反应、离子交换反应例如例如,氢型阳离子交换树脂与溶液中一价阳离子氢型阳离子交换树脂与溶液中一价阳离子 发生交换反应发生交换反应,即即:R-H +M+=R-M+H+如果在交换柱上交换如果在交换柱上交换,随着溶液下移随着溶液下移,这种这种交换不断进行交换不断进行,直到溶液中得阳离子全部交换直到溶液中得阳离子全部交换完毕为止。此时再向交换柱得顶端注入合适得完毕为止。此时再向交换柱得顶端注入合适得洗提液时洗提液时,则洗提液将树脂上己吸附得阳离子则洗提液将树脂上己吸附得阳离子再交换到溶液中。再交换到溶液中。2、选择系数离子交换常数:交换系数R-A、R-B表示结合在树脂上得A离子与B离子浓度AS、BS表示溶液中A离子与B离子越大B越易被交换值就是反映离子交换剂对不同离子得结合力或选择性得参数值就是反映离子交换剂对不同离子得结合力或选择性得参数 若若 1 1,即即RBRBRA,RA,表示离子交换剂对表示离子交换剂对B B+得结合力比得结合力比A A+大大若若 =1=1,即即RB=RA,RB=RA,表示离子交换剂对表示离子交换剂对B B+得结合力与得结合力与A A+相等相等若若 1 1,即即RBRBRA,RA,表示离子交换剂对表示离子交换剂对B+B+得结合力比得结合力比A+A+小小,当当A+=B+时时,(1)水合离子半径水合离子半径:半径越小半径越小,亲与力越大亲与力越大;(2)离子化合价离子化合价:高价离子易于被吸附高价离子易于被吸附;(3)溶液溶液pH:影响交换基团与交换离子得解离程度影响交换基团与交换离子得解离程度,但但 不影响交换容量不影响交换容量;(4)离子强度离子强度:越低越好越低越好;(5)有机溶剂有机溶剂:不利于吸附不利于吸附;(6)交联度、膨胀度、分子筛交联度、膨胀度、分子筛:交联度大交联度大,膨胀度小膨胀度小,筛分能筛分能力增大力增大;交联度小交联度小,膨胀度大膨胀度大,吸附量减少吸附量减少;(7)树脂与粒子间得辅助力树脂与粒子间得辅助力:除静电力以外除静电力以外,还有氢键与还有氢键与 范德华力等辅助力范德华力等辅助力;影响离子交换选择性得因素影响离子交换选择性得因素例例1:已知某阳离子交换树脂得选择系数已知某阳离子交换树脂得选择系数:KLiCs=3、25,KLiNa=1、98,那么那么KNaCs=?解解:R-Li +Cs+=R-Cs+Li+R-Li +Na+=R-Na+Li+R-Na +Cs+=R-Cs+Na+离子交换动力学离子交换动力学一个离子交换过程一般用一个反应式表示一个离子交换过程一般用一个反应式表示,如如 RH+Na+RNa+H+但实际上包括五个步骤但实际上包括五个步骤:1溶液中得溶液中得Na+扩散到达树脂颗粒表面。此过程又叫膜扩散或扩散到达树脂颗粒表面。此过程又叫膜扩散或 外扩散外扩散2 Na+扩散透过树脂表面得半透膜进入树脂颗粒内部得网状结扩散透过树脂表面得半透膜进入树脂颗粒内部得网状结 构中构中,这一过程称颗粒扩散或内扩散这一过程称颗粒扩散或内扩散3 Na+与与H+之间发生得交换反应。之间发生得交换反应。4被交换下来得被交换下来得H+扩散通过树脂内部及其表面得半透摸即经扩散通过树脂内部及其表面得半透摸即经 内扩散离开树脂相内扩散离开树脂相5离开树脂相后得离开树脂相后得H+必须扩散经过树脂表面一薄层静止不动必须扩散经过树脂表面一薄层静止不动 得溶液薄膜得溶液薄膜,即经外扩散后进入溶液主体。即经外扩散后进入溶液主体。由于外部溶液与树脂内部都必须保持电中性由于外部溶液与树脂内部都必须保持电中性,因因此进入树脂与离开树脂得速度必定相等此进入树脂与离开树脂得速度必定相等,所以这五所以这五个步骤实质上可以瞧作就是三个步骤个步骤实质上可以瞧作就是三个步骤,即膜扩散即膜扩散颗粒扩散与交换反应。颗粒扩散与交换反应。这三个步骤中这三个步骤中,交换反应进行就是较快得交换反应进行就是较快得,而膜扩而膜扩散与颗粒扩散进行较慢散与颗粒扩散进行较慢,故整个交换过程得速度就故整个交换过程得速度就由膜扩散与颗粒扩散得速度所决定。由膜扩散与颗粒扩散得速度所决定。影响离子交换速率得因素影响离子交换速率得因素:1、溶液浓度溶液浓度重要因素重要因素,交换速率浓度增加而增加交换速率浓度增加而增加,最后达到一个最后达到一个极限值。极限值。2、树脂颗粒大小树脂颗粒大小树脂颗粒越小树脂颗粒越小,交换速率越大。交换速率越大。3、树脂相内扩散系数树脂相内扩散系数4、树脂相外扩散系数树脂相外扩散系数5、搅拌搅拌1 1、树脂得选择及其处理、树脂得选择及其处理5、4 离子交换分离操作离子交换分离操作合适得合适得交联度交联度一般一般4-8%颗粒大小每平颗粒大小每平方英寸内筛孔方英寸内筛孔数数,“目目”颗粒大小颗粒大小被分离物性被分离物性质相似质相似,选择选择较细颗粒。较细颗粒。颗粒太细颗粒太细会怎样？会怎样？研磨、过筛研磨、过筛使使粒度符合要求粒度符合要求浸泡浸泡就是其充就是其充分溶胀分溶胀净化净化减少杂质减少杂质一般经过研磨、溶胀、洗涤等步骤。一般经过研磨、溶胀、洗涤等步骤。树脂得处理树脂得处理2、装置装置1、静态交换法、静态交换法:工业上工业上(间歇式工艺间歇式工艺):交换罐。交换罐。实验室中实验室中:烧杯。烧杯。2 2、动态交换法、动态交换法、动态交换法、动态交换法:工业上工业上工业上工业上:离子交换器离子交换器离子交换器离子交换器 将树脂装入柱状交换器中将树脂装入柱状交换器中将树脂装入柱状交换器中将树脂装入柱状交换器中,使待交换溶液流过使待交换溶液流过使待交换溶液流过使待交换溶液流过交换柱。交换柱。交换柱。交换柱。装柱装柱:树脂洗至中性后借助水得重力使树脂自然沉树脂洗至中性后借助水得重力使树脂自然沉积积,避免夹杂气泡现象。避免夹杂气泡现象。3、装柱与装样交换、装柱与装样交换装柱装柱离子交换离子交换洗脱洗脱树脂再生树脂再生柱式操作柱式操作:装样交换装样交换:4、洗、洗 脱脱 洗脱一般采取分步淋洗或梯度淋洗洗脱一般采取分步淋洗或梯度淋洗,其中分步洗脱其中分步洗脱,就是指先采用洗脱能力较弱得溶液就是指先采用洗脱能力较弱得溶液,使易洗脱组分流出使易洗脱组分流出,然后依次使用洗脱能力更强得溶液然后依次使用洗脱能力更强得溶液,洗脱较难洗脱得组洗脱较难洗脱得组分。分。(一一)再生得目得再生得目得5 树脂得再生树脂得再生使用过得树脂恢复到原状得过程称为树脂得再生使用过得树脂恢复到原状得过程称为树脂得再生、以适当浓度得酸溶液处理以适当浓度得酸溶液处理已变为已变为M M型得强酸性阳离型得强酸性阳离子交换树脂子交换树脂,使其恢复到使其恢复到H H型。型。交换使用过得阴离子树脂交换使用过得阴离子树脂以适当浓度得碱溶液处理以适当浓度得碱溶液处理,可从可从ClCl型转为型转为OHOH型。型。(二二)影响再生得因素影响再生得因素 再生剂再生剂再生剂得种类再生剂得种类 强酸性阳树脂强酸性阳树脂:用用HCl、H2SO4、NaCl、Na2SO4再生再生;弱酸性阳树脂弱酸性阳树脂:用用HCl、H2SO4再生再生;强碱性阴树脂强碱性阴树脂:用用NaOH、NaCl再生再生;弱碱性阴树脂弱碱性阴树脂:用用NaOH、Na2CO3、NaHCO3等再生。等再生。再生剂得浓度再生剂得浓度 HCl:510%NaOH:1012%、48%再生剂用量再生剂用量 树脂得交换与再生均按等当量进行。但实际上再生剂用树脂得交换与再生均按等当量进行。但实际上再生剂用量比理论值大得多。再生剂用量越多量比理论值大得多。再生剂用量越多,再生效率越高。但再生效率越高。但当再生剂用量增加到一定值后当再生剂用量增加到一定值后,再生效率随再生剂用量增再生效率随再生剂用量增长不大。长不大。6、树脂得“中毒”树脂使用过程被某树脂使用过程被某些物质污染些物质污染,致使致使交换容量下降交换容量下降,用用一般洗涤方法不能一般洗涤方法不能使其复原。使其复原。树脂中毒树脂中毒树脂中毒后树脂中毒后,需在需在一定阶段予以处一定阶段予以处理理,以恢复交换能以恢复交换能力力,即中毒树脂得即中毒树脂得再生处理再生处理复活复活化学中毒化学中毒:与树脂与树脂交换基团起化学作交换基团起化学作用得杂质引起得中用得杂质引起得中毒。毒。物理中毒物理中毒:某某些物质沉淀在些物质沉淀在树脂内部得空树脂内部得空隙中。隙中。