WO_3-CaSO_4在H...2SO_4溶液中的平衡溶解_徐略渭.pdf

WO3CaSO4在 HClNa2SO4溶液中的平衡溶解徐略渭1)，何秉轩1)，徐国钻2)，雷鑫1)，胡皓东1)，梁勇1)，刘德刚1)1)江西理工大学材料冶金化学学部，赣州3410002)崇义章源钨业股份有限公司，赣州341300通信作者，E-mail:摘要目前钨冶炼的碱分解工艺，存在用水量大、废水量大、加工成本高等问题，使钨冶炼企业面临着经济与环保的双重压力，不能继续满足行业发展需求.对此，在大量白钨焙烧分解工艺研究的基础上，提出了酸法焙烧思路，开发出了硫酸盐焙烧分解白钨工艺，一步转型生成 WO3.由于白钨矿焙烧产物的主要杂质为 Na2SO4与难溶 CaSO4，可采用盐酸浸出方式进行钨钙分离，本文采用等温平衡法，考察对比了 WO3、CaSO4与 WO3CaSO4在 HClNa2SO4溶液中的溶解行为，结果表明：WO3与 CaSO4在盐酸中的溶解度相差较大，CaSO4在盐酸中溶解度随温度、盐酸浓度的升高而增大，在温度 80、盐酸浓度 3molL1的条件下，硫酸钙在盐酸中的溶解度达到峰值 55gL1，而 Na2SO4可显著降低 CaSO4在盐酸中的溶解度，缩小CaSO4与 WO3在盐酸中的溶解差，WO3溶解度则维持在 0.33gL1范围内，结合目前成熟的低钨回收工艺，能将该部分溶解钨有效地回收，即控制一定的溶解条件有利于钨钙高效分离.关键词硫酸钙；三氧化钨；硫酸钠；盐酸；溶解度分类号TF841.1StudyofequilibriumdissolutionofWO3CaSO4inHClNa2SO4solutionXU Le-wei1)，HE Bing-xuan1)，XU Guo-zuan2)，LEI Xin1)，HU Hao-dong1)，LIANG Yong1)，LIU De-gang1)1)FacultyofMaterialsMetallurgicalChemistry,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China2)ChongyiZhangyuanTungstenCo.,Ltd.,Ganzhou341300,ChinaCorrespondingauthor,E-mail:ABSTRACTTherearenumerousissuesinthemainstreamprocessofalkalidecompositionoftungstenores,suchaslargewaterconsumption,largeamountsofwastewater,andhighprocessingcosts,whichaddthedualpressureofeconomicandenvironmentalprotectiononsmeltingenterprisesandpreventthemfrommeetingtheindustrysdevelopmentneeds.Asaresultofaseriesofstudiesonscheeliteroastinganddecompositionprocesses,ourteaminnovativelyproposedtheuseofacidroastingtodeveloptheprocessofsulfatedecompositionofscheelitesothatCaWO4inthescheelitecouldbetransformeddirectlyintoWO3.InadditiontoWO3,theroastingproductscontainedsolubleNa2SO4andinsolubleCaSO4.BecauseCaSO4canbedissolvedinhydrochloricacid,itcanbeseparatedfromWO3viahydrochloricacidleachingtofurtherenrichWO3,resultinginahigher-gradematerialforsubsequentprocedures.InthepresenceofNa2SO4,itseffectonthedissolutionofWO3orCaSO4inhydrochloricacidwilldirectlydeterminetheseparationeffectofcalciumandtungstenintheroastingproducts.Thus,usingpuresubstancessuchasWO3,CaSO4,andNa2SO4asrawmaterials,thedissolution behaviors of WO3,CaSO4,and WO3CaSO4 in HCl Na2SO4 solution were investigated separately via isothermalequilibriumdissolutiontoinvestigatetheeffectsofhydrochloricacidconcentration,sodiumsulfateconcentration,dissolutiontime,anddissolutiontemperatureonthesolubilityofWO3,CaSO4,andWO3CasO4inHClNa2SO4solution.TheanalysisshowsthatWO3andCaSO4haveverydifferentsolubilitiesinhydrochloricacid.ThesolubilityofCaSO4inhydrochloricacidincreaseswithtemperatureandhydrochloricacidconcentrationwhenthedissolutiontimeis0.52.5h,thehydrochloricacidconcentrationis15molL1,themolar收稿日期:20220325基金项目:江西理工大学清江青年英才支持计划资助项目（JXUSTQJBJ2017004）;江西省自然科学基金资助项目（20202ACBL204002）工程科学学报，第45卷，第6期：883889，2023年6月ChineseJournalofEngineering,Vol.45,No.6:883889,June2023https:/doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2022.03.25.001;http:/ratioofHClandNa2SO4is1221,andthedissolutiontemperatureis4080.Thesolubilityofcalciumsulfateinhydrochloricacidincreaseswiththeincreaseintemperatureandhydrochloricacidconcentration.Whenthetemperatureis80andtheconcentrationofhydrochloricacidis3molL1,thesolubilityofcalciumsulfateinhydrochloricacidreachesapeakof55gL1.Duetothesameioneffect,Na2SO4 can significantly reduce the solubility of CaSO4 and narrow the solubility difference between CaSO4 and WO3 inhydrochloricacid.CaSO4hasthehighestsolubilityinHClNa2SO4solutionat17.04gL1.ThedissolvedWO3,whosesolubilityismaintainedat0.33gL1,canbeeffectivelyrecoveredbyusingthecurrentmaturelow-tungstenrecoveryprocess.Therefore,whenCaSO4andWO3coexistinhydrochloricacid,increasingtheconcentrationofhydrochloricacidandthedissolutiontemperaturewhiledecreasingtheconcentrationofNa2SO4canincreasethesolubilitydifferencebetweenthemandachieveseparation.KEYWORDScalciumsulfate；tungstentrioxide；sodiumsulfate；hydrochloricacid；solubility钨是一种重要的战略金属，在采矿、金属加工、石油、航空航天工业等方面有着广泛的应用15，素有“工业牙齿”的名誉.我国是钨冶炼大国，拥有丰富的钨矿石资源，据统计，2020 年中国钨矿储量（以 WO3计）达 222.49 万吨6，随着优质黑钨的不断消耗，白钨矿已成为我国当前主要钨矿石原料78.碱压煮离子交换工艺作为目前国内主流的钨冶炼工艺，具有金属收率高、工艺成熟等特点，但也存在用水量大、废水量大、生产成本高等问题910，尤其是 2016 年国家危险废物名录11颁布后，传统碱分解工艺所产生的碱分解渣、除钼渣、废水处理污泥均被定义成危废，给企业带来了经济与环境的双重压力12，严重滞缓了钨冶炼行业的发展，其根本原因之一就在于碱分解工艺必须先生成中间产品粗钨酸钠溶液，后经离子交换转型成钨酸铵1314，该过程用水量大、废水量大、工序冗长繁琐.针对以上问题，国内科研工作者开发了 Na2CO3压煮碱性萃取15、氟盐铵盐分解白钨1617、硫磷混酸分解白钨1819等钨冶炼新技术，皆在无离子交换工序的前提下实现了钨矿冶炼，对缓解钨行业压力做出了一定贡献，但随着国内优质黑钨的不断消耗，钨矿品位整体呈下降趋势，钨矿浮选过程所添加的浮选药剂增加，导致残留在钨矿中的浮选药剂增加，而上述钨冶炼新工艺与传统碱分解工艺皆为湿法技术，生产过程均存在冒槽风险20，给生产带来不便.对此，本团队在大量白钨焙烧分解工艺研究基础上，创新性提出酸法焙烧思路，高温焙烧去除浮选药剂，绕过钨酸钠阶段，钨矿与硫酸盐焙烧一步转型生成 WO3，无需离子交换，所得焙烧产物经过钨钙分离后得到WO3富集物，再采用氨溶手段，将 WO3转化为钨酸铵溶液，除去少量的不溶杂质，最后经过成熟的除杂蒸发结晶工序可生产出零级品 APT，工艺所得渣为一般固废，具有分解率高、原料适用性广等优点.由于硫酸盐与钨矿混合焙烧后，白钨矿焙烧产物的主要杂质为可溶性 Na2SO4与难溶性 CaSO4，焙烧产物中，约含 27%的 WO3以及 23%的 CaSO4，若不能及时去除硫酸钙，后续氨溶工序中极有可能出现反钙现象，导致钨金属收率降低2122，因此，钨钙分离十分必要，本文在文献调研后发现，CaSO4在盐酸中的溶解度远高于 WO3在盐酸中的溶解度2325，利用盐酸浸出白钨焙烧产物可以较好地实现钨的富集，而目前 CaSO4与 WO3在 HClNa2SO4溶液中的溶解规律未见报道.基于此，本文采用等温平衡法2627，围绕 WO3CaSO4在 HClNa2SO4溶液中的溶解规律展开研究，分别考察并对比了 WO3、CaSO4和 WO3CaSO4在盐酸溶液与 HClNa2SO4溶液中的溶解行为，以期为硫酸盐焙烧分解白钨工艺钙钨分离技术奠定理论基础.1实验1.1实验原料为了排除白钨矿中杂质对实验的干扰，对比突出 WO3、CaSO4在 HClNa2SO4溶液中的溶解差异，本文采用纯物质进行溶解实验，实验所用试剂为CaSO4、铬蓝黑R 指示剂、EDTA、WO3、Na2SO4、盐酸等，皆为分析纯.1.2过程与分析由于盐酸在常压下即可溶解部分硫酸钙，因此本文实验着重考察常压条件下，不同因素对 WO3CaSO4在 HClNa2SO4溶液中平衡溶解的影响趋势，按条件称取硫酸钙、硫酸钠、三氧化钨加入一定体积的盐酸溶液中，置于恒温常压水浴锅中加热溶解，溶解完成后抽滤，对滤液进行钙离子滴定检测，对酸浸产物进行烘干收集.实验采取钙离子螯合滴定法检测滤液的钙离子浓度2829，采用钨酸铵灼烧重量法3033检测相关酸浸产物中钨的含量，并基于以上检测结果计算出物质溶解度.884工程科学学报，第45卷，第6期2结果与讨论2.1CaSO4在 HClNa2SO4溶液中的溶解度首先考察 CaSO4在盐酸溶液中的溶解规律，控制溶解温度 4080、盐酸浓度 04molL1，使CaSO4在盐酸中充分溶解，考察盐酸浓度及溶解温度对硫酸钙溶解效果的影响，结果如图 1 所示：43210405060Temperature/Solubility/(gL1)Hydrochloric acidconcentration/(molL1)7080010203040506040 50 60 70 80 图图1盐酸浓度、温度对 CaSO4在盐酸中溶解的影响Fig.1InfluenceofhydrochloricacidconcentrationandtemperatureonthesolubilityofCaSO4inhydrochloricacidvvv+vv图 1 表明，当盐酸浓度小于 3molL1时，CaSO4在盐酸中的溶解度随温度升高而增大，大于3molL1后，CaSO4在盐酸中的溶解效果反而变差，由德拜休克尔理论34可知，低浓度盐酸条件下，盐酸浓度增大，溶液离子强度随之增大，而平均活度系数减小，再由电势 v 以及阴阳离子电势 v与 v+计算活度 a=()mv，CaSO4质量摩尔浓度 m 相对增大，即溶解度增大；继续增大盐酸浓度，此时CaSO4作为一种 22 价型电解质形成正负离子对，短程静电作用加强，溶解度降低.继续考察 Na2SO4对 CaSO4在盐酸中的溶解影响，分别控制溶解时间 0.52.5h、盐酸浓度 15molL1、n(HCl)：n(Na2SO4)=1221、溶解温度 4080，考察 CaSO4在 HClNa2SO4溶液中溶解效果，并与 CaSO4在盐酸溶液中的溶解情况相比较，结果如图 2 所示.对比图 1、图 2 发现，升高温度对 CaSO4在盐酸或 HClNa2SO4溶液中均可以起到促进溶解的作用，升高温度至 80 时，CaSO4在 HClNa2SO4溶液中溶解度最大仅为 10.59gL1，与 CaSO4在盐酸中的溶解度相比，降低了 68%；另外，由于同离子效应，Na2SO4促进了 CaSO4饱和，相比于 CaSO4在盐酸溶液中，硫酸钙在 HClNa2SO4溶液中的饱和时间由 2h 缩短至 1h；相同的 n(HCl)：n(Na2SO4)比例下，盐酸浓度越大，Na2SO4含量越少，越有利于 CaSO4溶解，提高盐酸浓度带来的溶解增益越大，当盐酸浓度为 2molL1、n(HCl)：n(Na2SO4)=21 时，CaSO4在 HClNa2SO4溶液中溶解度达到峰值 17.04gL1.总体来看，CaSO4在 HClNa2SO4溶液中的溶解受盐酸浓度与 n(HCl)：n(Na2SO4)影响较大，由于同离子效应，Na2SO4显著抑制了 CaSO4的溶解，使其溶解度在 518gL1范围内上下波动.2.2WO3在盐酸溶液中的溶解度为研究 WO3在盐酸溶液中的溶解规律，控制盐酸浓度 1molL1、溶解温度 60，设定溶解时间为 0.52.5h，考察溶解时间对 WO3在盐酸中溶解的影响，结果如图 3 所示.图 3 表明，随着溶解时间加长，WO3在盐酸中的溶解度逐渐增高，当溶解时间达到 1.5h 时，WO3在盐酸中的溶解趋于饱和，溶解度为 0.7gL1.控制盐酸浓度 1molL1、溶解时间 1.5h，分别设置溶解温度为 3070，考察温度对 WO3在盐酸中溶解的影响，结果如图 4 所示.由图 4 可知，随着温度逐渐上升，WO3在盐酸中的溶解度总体保持缓慢上升趋势，当温度升至 Solubility of CaSO4 in 1 molL1 hydrochloricacid(adding different amounts of Na2SO4)Solubility of CaSO4 in 3 molL1 hydrochloricacid(adding different amounts of Na2SO4)Solubility of CaSO4 in 5 molL1 hydrochloricacid(adding different amounts of Na2SO4)Solubility of CaSO4 in HClNa2SO4 solutionSolubility of CaSO4 in HClNa2SO4 solutionSolubility of CaSO4 in hydrochloric acidSolubility of CaSO4 in hydrochloric acid405060Temperature/Solubility/(gL1)Solubility/(gL1)Dissolution time/h70800.51.01.52.02.5454540353025201510501:20.75:11:11:0.75n(HCl):n(Na2SO4)2:113Hydrochloric acidconcentration/(molL1)54035302520151050图图2CaSO4在 HClNa2SO4溶液中的溶解情况Fig.2DissolutionofCaSO4inHClNa2SO4solution徐略渭等：WO3CaSO4在 HClNa2SO4溶液中的平衡溶解88550 时，WO3溶解度提升至 0.7gL1.控制溶解时间 1.5h、溶解温度 60，分别设置盐酸浓度为 15molL1，考察盐酸浓度对 WO3在盐酸中的溶解度的影响，结果如图 5 所示.1234500.20.40.60.81.00.60.70.60.70.7Hydrochloric acid concentration/(molL1)Solubility of WO3/(gL1)图图5盐酸浓度对 WO3在盐酸中溶解度的影响Fig.5InfluenceofhydrochloricacidconcentrationonthesolubilityofWO3inhydrochloricacid图 5 表明，随着盐酸浓度的升高，WO3在盐酸中的溶解度始终恒定在 0.60.7gL1之间，盐酸浓度对 WO3的溶解影响较小.在盐酸浓度 1molL1、温度 60 的前提下，控制n(HCl)n(Na2SO4)分别为12、11、21，选取溶解时长分别为0.5h、1h，相互比对，继续考察Na2SO4对 WO3在盐酸中溶解的影响，结果如图 6 所示.0.40.50.60.70.70.30.50.60.70.72:11:0.751:10.75:11:200.20.40.60.81.0 Solubility of WO3 inHClNa2SO4 solutionat 30 minutes(different n(HCl):n(Na2SO4)Solubility of WO3 inHClNa2SO4 solutionat 60 minutes(different n(HCl):n(Na2SO4)n(HCl):n(Na2SO4)Solubility of WO3/(gL1)图图6n(HCl):n(Na2SO4)对 WO3在盐酸中溶解度的影响Fig.6 Influence of n(HCl):n(Na2SO4)on the solubility of WO3 inhydrochloricacid由图 6 可知，Na2SO4对 WO3在盐酸中溶解影响较小，随着 Na2SO4含量增多，WO3在盐酸中的溶解度保持缓慢上升趋势，最终稳定在 0.7gL1.2.3WO3CaSO4在HClNa2SO4溶液中的溶解度上述研究表明，CaSO4、WO3单独在盐酸中的溶解度确实存在较大差异，且 Na2SO4对两者的影响程度各不相同，若 CaSO4与 WO3同时在盐酸溶液或 HClNa2SO4溶液中溶解，其溶解规律表现尚不明确，因此有必要对 WO3CaSO4在盐酸溶液与 HClNa2SO4溶液中的溶解规律展开研究.首先考察 WO3CaSO4在盐酸溶液中的溶解规律，控制盐酸浓度15molL1、溶解温度3070、Ca/W摩尔比 1131，溶解时间 0.52.5h、并对数据进行梳理，结果如图 7 所示.图 7 表明，CaSO4、WO3同时在盐酸溶液中溶解时，溶解度差异依然较大.控制其他条件不变的前提下，延长溶解时间与提高溶解温度皆能促进CaSO4在盐酸溶液中的溶解；此外，由于溶解实验所加入的溶质量，都足以满足溶质达到饱和溶解平衡，因此 Ca/W 比对两者溶解度影响均较小；随着盐酸浓度逐渐提高，CaSO4的溶解表现与 CaSO4单独在盐酸中时相似，出现了溶解度先增后减的0.51.01.52.02.500.20.40.60.81.00.50.60.70.70.7Solubility of WO3/(gL1)Dissolution time/h图图3时间对 WO3在盐酸中溶解的影响Fig.3InfluenceoftimeonthesolubilityofWO3inhydrochloricacid304050607000.20.40.60.81.00.60.60.70.70.7Temperature/Solubility of WO3/(gL1)图图4温度对 WO3在盐酸中溶解度的影响Fig.4InfluenceoftemperatureonthesolubilityofWO3inhydrochloricacid886工程科学学报，第45卷，第6期变化趋势，当盐酸浓度为 3molL1时，溶解度达到峰值 42.1gL1，而不同浓度盐酸对 WO3的溶解度仍然影响不大，溶解度始终保持在 0.7gL1附近.综合来看，与 CaSO4、WO3单独在盐酸溶液中相比，WO3CaSO4在盐酸溶液中溶解时，CaSO4溶解度远大于 WO3的情况基本不变，两者溶解基本互不干扰.相应的，为了系统考察Na2SO4对WO3CaSO4在 HClNa2SO4溶液中溶解的影响，分别设置溶解时间 0.52.5h、溶解温度 4080、W/C摩尔比为1121、盐酸浓度15molL1、n(HCl):n(Na2SO4)1221，结果如图 8 所示.图 8 表明，当 WO3CaSO4在 HClNa2SO4溶液中溶解时，溶解特性与两者单独在 HClNa2SO4溶液中的溶解情况基本相同：随着溶解温度与时长的增加，两者溶解度总体上保持上升趋势；随着盐酸浓度的增大，WO3在 HClNa2SO4溶液中的溶解度缓慢上升，CaSO4溶解度则表现为先降后升趋势；WO3溶解度始终维持在 3gL1以内，后续通过成熟的低钨回收工艺3536，可有效回收酸浸液中的溶解钨，大幅减少钨的损失，CaSO4溶解度则受同离子效应影响较大，其溶解度随 Na2SO4浓度增大而逐渐降低，因此 Na2SO4含量越少，CaSO4与 WO3在盐酸中的溶解度差异越大，越有利于钨钙分离.以上研究表明，不论是在盐酸还是在 HClNa2SO4溶液中，WO3与 CaSO4的溶解度差异较大，为钨钙分离创造了基础条件，由于Na2SO4对WO3的溶解无明显影响，但其同离子效应却会明显抑制 CaSO4的溶解，使 CaSO4溶解度降低，提前饱和，不利于钨钙分离.3结论（1）硫酸钙、WO3单独存在于 HClNa2SO4溶液中时的溶解规律表明：WO3溶解度基本稳定在0.3 至 3gL1之间，基本不受 Na2SO4与 CaSO4影响；而 CaSO4溶解度受温度、盐酸浓度的影响较大，溶123Hydrochloric acidconcentration/(molL1)453:12.5:1Ca/W mole ratio2:11.5:11:14540353025201510500706050Temperature/40300.51.0Dissolution time/h1.52.02.5510152025Solubility/(gL1)Solubility/(gL1)30354045 Solubility of WO3 of WO3CaSO4 in hydrochloricacid(different temperatures)Solubility of CaSO4 of WO3CaSO4 in hydrochloricacid(different temperatures)Solubility of WO3 of WO3CaSO4 in hydrochloricacid(different dissolution time)Solubility of CaSO4 of WO3CaSO4 in hydrochloricacid(different dissolution time)Solubility of WO3 of WO3CaSO4 in hydrochloricacid(different hydrochloric acid concentration)Solubility of CaSO4 of WO3CaSO4 in hydrochloricacid(different Ca/W mole ratio)Solubility of CaSO4 of WO3CaSO4 in hydrochloricacid(different hydrochloric acid concentration)Solubility of WO3 of WO3CaSO4 in hydrochloricacid(different Ca/W mole ratio)图图7WO3CaSO4在盐酸溶液中的溶解情况Fig.7DissolutionofWO3CaSO4inHClNa2SO4acidsolution40302520Solubility/(gL1)Solubility/(gL1)1510502.52.01.5Time/h1.00.51.01.52.0Hydrochloric acid concentration/(molL1)2.53.0141210Solubility/(gL1)864205060Temperature/n(HCl):n(Na2SO4)70801:20.75:11:11:0.792:12:11:1.51:1.31:1.2W/Ca mole ratio1:1302520151050Solubility of WO3 in HClNa2SO4 solution(different times)Solubility of CaSO4 in HClNa2SO4 solution(different times)Solubility of WO3 in HClNa2SO4 solution(different W/Ca mole ratio)Solubility of WO3 in HClNa2SO4 solution(different temperatures)Solubility of WO3 in HClNa2SO4 solution(different n(HCl):n(Na2SO4)Solubility of CaSO4 in HClNa2SO4 solution(different W/Ca mole ratio)Solubility of CaSO4 in HClNa2SO4 solution(different temperatures)Solubility of CaSO4 in HClNa2SO4 solution(different n(HCl):n(Na2SO4)Solubility of WO3 in HClNa2SO4 solution(different concentrations of hydrochloric acid)Solubility of CaSO4 in HClNa2SO4 solution(different concentrations of hydrochloric acid)图图8WO3CaSO4在 HClNa2SO4溶液中的溶解情况Fig.8DissolutionofWO3CaSO4inHClNa2SO4solution徐略渭等：WO3CaSO4在 HClNa2SO4溶液中的平衡溶解887解度最高可达 55gL1，Na2SO4会显著抑制其在盐酸中的溶解.（2）WO3CaSO4在 HClNa2SO4溶液中的溶解规律表明：当 CaSO4与 WO3在 HClNa2SO4溶液中共存时，两者的溶解情况基本不变，提升盐酸浓度与溶解温度、减小 Na2SO4含量可增大两者的溶解度差异，因此，调控一定的溶解条件可实现钨钙的高效分离.参考文献Zhao Z W,Li J T,Chen X Y,et al.Technology status anddevelopmentofscheelitemetallurgyinChina.Nonferrous Met SciEng,2013,4（5）:11（赵中伟,李江涛,陈星宇,等.我国白钨矿钨冶炼技术现状与发展.有色金属科学与工程,2013,4（5）：11）1Zhao Z W,Sun F L,Yang J H,et al.Status and prospect fortungsten resources,technologies and industrial development inChina.Chin J Nonferrous Met,2019,29（9）:1902（赵中伟,孙丰龙,杨金洪,等.我国钨资源、技术和产业发展现状与展望.中国有色金属学报,2019,29（9）：1902）2Lassner E,Schubert W D.Tungsten:Properties,Chemistry,Technology of the Element,Alloys,and Chemical Compounds.NewYork:KluwerAcademic/PlenumPublishers,19993FanJL,LiuT,ChengU.Progressanddevelopmentoftungsten-basedalloysinChina.China Tungsten 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