《OrgCh09卤代烃》PPT课件.ppt

作业（作业（P208P208）2 2（1 1、3 3、5 5、7 7）3 34 4（1 1、4 4、7 7、8 8）5 5、6 6、7 7、9 9、1010（2 2、3 3、4 4，4 4要考虑共轭效应）要考虑共轭效应）11(111(1、2 2、9 9、1111、12)12)13131515（注意：注意：考察烯丙位重排考察烯丙位重排P202P202）。）。第第14题不做，但将题不做，但将A：C8H12改为改为C6H12，第二行，第二行C8H13Br改为改为C6H13Br）1精选课件ppt第九章第九章第九章第九章 卤代烃卤代烃卤代烃卤代烃(Alkyl halidesAlkyl halides)2精选课件ppt本章重点与难点本章重点与难点卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃的性质卤代烃的性质取代与消除的判别取代与消除的判别卤代烃的鉴别卤代烃的鉴别官能团的移动官能团的移动碳链的延长碳链的延长3精选课件ppt卤代烃卤代烃烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物，烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物，简称卤烃。简称卤烃。一一般般所所说说的的卤卤烃烃只只包包括括：氯氯代代烃烃、溴溴代代烃烃和和碘碘代代烃烃。氟氟代代烃烃的制法和性质比较特殊。的制法和性质比较特殊。在卤烃分子中，在卤烃分子中，卤原子卤原子是是官能团官能团(注意：卤素在命名时总是注意：卤素在命名时总是作取代基作取代基)。(1)按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷烃、卤代烯烃按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。和卤代芳烃等。(2)根根据据分分子子中中卤卤原原子子的的数数目目，分分为为：一一元元卤卤烃烃、二二元元卤卤烃烃、三元卤烃等。二元和二元以上的卤烃称为多卤烃。三元卤烃等。二元和二元以上的卤烃称为多卤烃。4精选课件ppt例如：例如：卤代烷烃：卤代烷烃：CH3Cl CH2Cl2 卤代烯烃：卤代烯烃：CH2=CHCl CHCl=CHCl 卤代芳烃：卤代芳烃：按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：伯卤代烷伯卤代烷、仲卤代烷仲卤代烷和和叔卤代烷叔卤代烷：R-CH2-X5精选课件ppt卤代烷简称卤烷。卤代烷简称卤烷。1）习惯命名法习惯命名法：把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为某烷基卤：而命名，称为某烷基卤：正丁基氯正丁基氯异丁基异丁基氯氯叔丁基叔丁基溴溴新戊基新戊基碘碘9.1 卤代烷卤代烷9.1.1 卤代烷的命名卤代烷的命名CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I6精选课件ppt(2)系统命名法系统命名法 选选择择含含有有卤卤素素原原子子的的最最长长碳碳链链为为主主链链,把把支支链链和和卤卤素素看看作作取代基取代基,按照主链中所含碳原子数目称作按照主链中所含碳原子数目称作“某烷某烷”.主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始;主主链链上上的的支支链链和和卤卤原原子子根根据据立立体体化化学学次次序序规规则则的的顺顺序序,以以“较优较优”基团列在基团列在后后的原则排列的原则排列.2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷3-甲基甲基-1-碘戊烷碘戊烷7精选课件ppt当有两个或多个相同卤素时当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、三、在卤素前冠以二、三、.4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷8精选课件ppt当当有有两两个个或或多多个个不不相相同同的的卤卤素素时时，卤卤原原子子之之间间的的次次序序是是：氟氟、氯、溴、碘氯、溴、碘。2-甲基甲基-3-氟氟-4-溴溴-1-碘碘丁烷丁烷在在多多卤卤烷烷的的命命名名中中，常常用用“对对称称”和和“不不对对称称”、“偏偏”等等字字来来命命名：名：1,2-二氯乙烷二氯乙烷对称二氯乙烷对称二氯乙烷1,1-二氯乙烷二氯乙烷不对称二氯乙烷不对称二氯乙烷偏二氯乙烷偏二氯乙烷ClCH2CH2ClCH3CHCl29精选课件ppt(1)烷烷烃烃卤卤代代在在光光或或高高温温下下，常常得得到到一一元元或或多多元元卤卤代代烃烃的的混合物。混合物。9.1.2 卤烷的制法卤烷的制法在实验室一般用于在实验室一般用于烯烃烯烃和和芳烃芳烃。此外，此外，高度对称的原料高度对称的原料可以通过控制反应比使用。可以通过控制反应比使用。(注注意这些反应均为游离基取代意这些反应均为游离基取代)。溴代反应比氯代反应困难，但溴代反应比氯代反应困难，但选择性选择性好。好。碘代反应更难，一般不用烷烃碘代制备碘烷，因为碘代时生碘代反应更难，一般不用烷烃碘代制备碘烷，因为碘代时生成的碘化氢为成的碘化氢为强还原剂强还原剂，能使反应逆向进行：，能使反应逆向进行：如在反应同时加入一些氧化剂（如碘酸、硝酸、氧化汞等）如在反应同时加入一些氧化剂（如碘酸、硝酸、氧化汞等）使使HI氧化，则碘化反应能顺利进行：氧化，则碘化反应能顺利进行：10精选课件ppt(2)不饱和烃与卤化氢不饱和烃与卤化氢(马氏、反马、重排马氏、反马、重排)或卤素加成或卤素加成例：例：属属于于那那种种类类型型反反应应？遵遵从从什什么规则？么规则？11精选课件ppt(3)从醇制备从醇制备实验室最常用的方法：实验室最常用的方法：(A)醇与氢卤酸作用醇与氢卤酸作用:这是可逆反应，增加反应物浓度并除水以提高产率。这是可逆反应，增加反应物浓度并除水以提高产率。氯烷的制备氯烷的制备:将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得;溴烷的制备溴烷的制备:将醇与氢溴酸及浓硫酸将醇与氢溴酸及浓硫酸(或溴化钠与浓硫酸或溴化钠与浓硫酸)共热共热;碘烷：碘烷：则可将醇与恒沸氢碘酸则可将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热。一起回流加热。醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比；醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比；氢卤酸与醇反应时的活性次序氢卤酸与醇反应时的活性次序:HIHBrHCl；醇反应速度醇反应速度3o2o1oCH3OH 此反应的缺点就是有时烃基发生重排此反应的缺点就是有时烃基发生重排(P225)。12精选课件ppt(A)醇醇PX3、PCl5、SOCl2作用作用:三种方法的共同优点是烃基不发生重排三种方法的共同优点是烃基不发生重排13精选课件ppt 上式为我们提供了按平衡移动原理把一种卤代烃转化为另上式为我们提供了按平衡移动原理把一种卤代烃转化为另一种卤代烃的方法。一种卤代烃的方法。例如：讲义中，例如：讲义中，RCl+NaI(丙酮溶液丙酮溶液)RI+NaCl即从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但使用此溶剂只限于制即从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但使用此溶剂只限于制备伯碘烷。备伯碘烷。(4)卤素的置换：卤素的置换：14精选课件ppt常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常见的一元卤烷为液体。见的一元卤烷为液体。C15以上的卤烷为固体。以上的卤烷为固体。一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。同同一一烃烃基基的的卤卤烷烷碘碘烷烷的的沸沸点点最最高高，其其次次是是溴溴烷烷、氯氯烷烷。在在卤卤烷烷的的同同分分异异构构体体中中，直直链链异异构构体体的的沸沸点点最最高高，支支链链越越多多，沸点越低。沸点越低。一一元元卤卤烷烷的的相相对对密密度度大大于于同同数数碳碳原原子子的的烷烷烃烃。一一氯氯代代烷烷的的相相对对密密度度小小于于1，一一溴溴代代烷烷、一一碘碘代代烷烷及及多多氯氯代代烷烷的的相相对对密密度度大大于于1；同同一一烃烃基基的的卤卤烷烷，氯氯烷烷的的相相对对密密度度最最小小，碘碘烷烷的的相相对对密密度最大。度最大。如如果果卤卤素素相相同同，其其相相对对密密度度随随着着烃烃基基的的相相对对分分子子量量增增加加而而减减少。少。9.1.3 卤烷的物理性质卤烷的物理性质(自学自学)15精选课件ppt 卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。纯纯净净的的一一元元卤卤烷烷都都是是无无色色的的。但但碘碘烷烷易易分分解解产产生生游游离离碘碘，故故碘烷久置后逐渐变为红棕色。碘烷久置后逐渐变为红棕色。不不少少卤卤烷烷带带有有香香味味，但但其其蒸蒸汽汽有有毒毒，特特别别是是碘碘烷烷，应应防防止止吸吸入。入。卤卤烷烷在在铜铜丝丝上上燃燃烧烧时时能能产产生生绿绿色色火火焰焰，可可鉴鉴别别卤卤素素的的简简便便方方法。法。16精选课件pptCX键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加而减少：键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加而减少：卤烷的红外光谱卤烷的红外光谱键的伸缩振动吸收频率键的伸缩振动吸收频率CF 14001000cm-1CCl 850600cm-1CBr 680500cm-1CI 500200cm-117精选课件ppt例：例：1-氯己烷（氯己烷（Cl-CH2(CH2)4CH3）的红外光谱）的红外光谱18精选课件ppt 官能团官能团:卤素卤素 卤原子的电负性大于碳原子卤原子的电负性大于碳原子,因此因此C-X键是极性共价键键是极性共价键:实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点：实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点：卤烷卤烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I 偶极矩偶极矩 2.05D 2.03D 1.91D 可见，随着卤素电负性的增加，可见，随着卤素电负性的增加，C-X键的极性也增大。键的极性也增大。和和C-C键键或或C-H键键比比较较，C-X键键在在化化学学过过程程中中具具有有更更大大的的可极化度。可极化度。9.1.4 卤烷的化学性质卤烷的化学性质19精选课件ppt C-X键的键能也比较小键的键能也比较小:C-I 217.6 kJ/mol(52kcal/mol);C-Br 284.5 kJ/mol(68kcal/mol);C-Cl 338.9 kJ/mol(80kcal/mol);因因此此，卤卤烷烷的的化化学学性性质质比比较较活活泼泼，反反应应都都发发生生在在C-X键键上上。所所以，卤素是卤烃分子中的官能团。以，卤素是卤烃分子中的官能团。(1)取代反应取代反应在在卤卤烷烷的的取取代代反反应应中中，卤卤素素易易被被负负离离子子（如如HO-，RO-，NO3-等等）或或具具有有未未共共用用电电子子对对的的分分子子（如如NH3、H2O）取取代代，这这些些试剂叫试剂叫亲核试剂亲核试剂，常用，常用Nu：或：或Nu-表示。表示。亲核取代反应亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)20精选课件ppt亲核取代反应亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用SN表示。可用通式：表示。可用通式：Nu-+RX RNu +X-+-RX为为反反应应物物，又又称称底底物物；Nu-为为亲亲核核试试剂剂；X-为为离离去去基基团。团。21精选课件ppt 一般的卤烷是由醇制得，所以一般比相应的醇价格高。一般的卤烷是由醇制得，所以一般比相应的醇价格高。但但在在实实际际上上在在一一些些比比较较复复杂杂的的分分子子中中要要引引入入一一个个羟羟基基常常比比引引入入一一个个卤卤素素原原子子困困难难。因因此此，对对这这类类分分子子的的合合成成往往往往可可以先引入卤素原子，然后通过水解再引入羟基。以先引入卤素原子，然后通过水解再引入羟基。(A)水解水解 卤烷与水作用，可水解成醇。该反应是可逆的。卤烷与水作用，可水解成醇。该反应是可逆的。常将卤烷与强碱（常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液共热来进行水解：）的水溶液共热来进行水解：22精选课件ppt工业上也可将一氯戊烷的各种异构体混合物通过水解制得戊工业上也可将一氯戊烷的各种异构体混合物通过水解制得戊醇的各种异构体的混合物，作工业溶剂：醇的各种异构体的混合物，作工业溶剂：卤烷卤烷水解反应的速度水解反应的速度与卤烷的结构、使用的溶剂及反应条件与卤烷的结构、使用的溶剂及反应条件等都有关。等都有关。这一方法有其自身的缺点：但氯代烃为这一方法有其自身的缺点：但氯代烃为3o时，通常发生消除时，通常发生消除而不发生取代，因此而不发生取代，因此不能用于三级醇的制备不能用于三级醇的制备。23精选课件ppt 在醇溶液中加热回流反应，生成腈在醇溶液中加热回流反应，生成腈(伯伯:RCN)。该反应作为该反应作为增长碳链增长碳链的方法之一。的方法之一。通过氰基可再转变为其他官能团，如：羧基通过氰基可再转变为其他官能团，如：羧基(-COOH)、酰、酰等胺基等胺基(-CONH2)等。等。(R如为仲、叔烷基易消除如为仲、叔烷基易消除)氨氨比比水水或或醇醇具具有有更更强强的的亲亲核核性性，卤卤烷烷与与过过量量的的氨氨作作用用可可制伯胺制伯胺(不纯，实验室一般不用，见教材不纯，实验室一般不用，见教材)：(B)与氰化钠与氰化钠(钾钾)作用作用(C)与氨作用与氨作用24精选课件ppt 此反应用于制备混醚，被称为此反应用于制备混醚，被称为威廉逊法威廉逊法。由于消除反应的竞争，最好使用由于消除反应的竞争，最好使用1oRX，一般不用，一般不用2oRX，绝对不用绝对不用3oRX。(D)与醇钠作用与醇钠作用为什么不把甲为什么不把甲醇转化成甲醇醇转化成甲醇钠，然后再与钠，然后再与叔丁基氯反应叔丁基氯反应制备产物？制备产物？25精选课件ppt(E)与硝酸银作用与硝酸银作用 卤烷反应活性次序：苯甲和烯丙卤烷反应活性次序：苯甲和烯丙3o2o1oCH3X 此反应可用于卤烷的分析鉴定此反应可用于卤烷的分析鉴定。26精选课件ppt注意：卤原子被氢取代的反应注意：卤原子被氢取代的反应:这是书中的举例，反应式正确，但配平错误。这是书中的举例，反应式正确，但配平错误。27精选课件ppt 消除反应消除反应这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，用键的反应，称为消除反应，用E表示。表示。(2)消除反应消除反应（Elimination reaction)(A)脱卤化氢脱卤化氢该该反反应应在在有有机机合合成成上上常常作作为为在在分分子子中中引引入入碳碳碳碳双双键键和和碳碳碳碳叁键叁键的方法。的方法。28精选课件ppt 卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难 叔叔卤烷和卤烷和仲仲卤烷在脱卤化氢时可能得到卤烷在脱卤化氢时可能得到两种两种不同的消除产不同的消除产物：物：例例1：29精选课件ppt例例2：2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 71%2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 29%查查依依采采夫夫规规则则 卤卤烷烷脱脱卤卤化化氢氢时时，氢氢原原子子往往往往是是从从含含氢氢较较少的碳原子上脱去的。少的碳原子上脱去的。在在大大多多数数情情况况下下，卤卤烷烷的的消消除除反反应应和和取取代代反反应应同同时时进进行行的的，而而且且相相互互竞竞争争，哪哪种种反反应应占占优优势势则则与与分分子子的的结结构构和和反反应应条条件件有有关。关。（补充补充）注意：随着溶剂中碱性增强）注意：随着溶剂中碱性增强(如：叔丁醇钠如：叔丁醇钠)、基团增、基团增大，大，反查依采夫规则反查依采夫规则的产物比例增加的产物比例增加(E2)。30精选课件ppt 邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃炔烃或较稳定或较稳定的的共轭二烯烃共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物更外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成能脱去卤素生成烯烃烯烃：如如果果是是邻邻二二碘碘化化物物，一一般般在在加加热热的的条条件件下下脱脱碘碘反反应应很很快快就就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。(B)脱卤素脱卤素31精选课件ppt 孚兹孚兹(Wrtz)反应反应烷基钠形成后容易进一步与卤烷反烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃：应生成烷烃：该该方方法法产产率率低低，副副产产物物多多。只只适适用用于于结结构构对对称称且且C数数为为偶偶数的烷烃的制备。数的烷烃的制备。(3)与金属钠作用与金属钠作用(A)与金属钠作用：与金属钠作用：32精选课件ppt 孚兹孚兹(Wrtz)-菲蒂希反应菲蒂希反应-制备芳烃制备芳烃:例如例如:注意：该方法无重排。（对比傅克烷基化反应）注意：该方法无重排。（对比傅克烷基化反应）33精选课件ppt 卤代烃卤代烃与金属镁在无水乙醚作用下生成烃基卤化镁与金属镁在无水乙醚作用下生成烃基卤化镁(格氏格氏试剂，试剂，Grignard 试剂试剂)(1900年发现，年发现，1912年诺奖年诺奖)。(B)与镁作用与镁作用(a)如果使用乙烯型或苯型卤代烃，需要使用四氢呋喃如果使用乙烯型或苯型卤代烃，需要使用四氢呋喃(THF)等高沸点溶剂；等高沸点溶剂；(不绝对，具体情况见下页不绝对，具体情况见下页)(b)如果使用烯丙型、苯甲型以及如果使用烯丙型、苯甲型以及3oRX，必须控制低温，否，必须控制低温，否则发生类似则发生类似Wurtz反应的偶联；反应的偶联；(c)制备格氏试剂的卤代烃活性：制备格氏试剂的卤代烃活性：RI RBr RCl34精选课件ppt35精选课件ppt格氏试剂的性质及用途格氏试剂的性质及用途36精选课件ppt例：一些破坏格氏试剂的带活泼氢的物质例：一些破坏格氏试剂的带活泼氢的物质37精选课件ppt如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？思考题1(1)(2)(1)(2)38精选课件ppt注意：注意：（1）在制备）在制备Grignard试剂时：若仅连有试剂时：若仅连有惰性基团惰性基团（如：（如：-OCH3、烷基等）时，容许。、烷基等）时，容许。（2）若含有）若含有活泼活泼H（如如：-NH2、H2O、醇醇等等）、或或碳碳杂杂双双键键（如如：-CHO）等等，则则不不能能制制备备Grignard)试试剂剂（它它们们之之间间有有反应）。反应）。涉及这些基团，需涉及这些基团，需要先保护之，再制要先保护之，再制备格氏剂。备格氏剂。39精选课件ppt亲核取代反应是卤烷的一个重要反应。如前述，通过此类反亲核取代反应是卤烷的一个重要反应。如前述，通过此类反应可以将卤素官能团转变为其他多种官能团。应可以将卤素官能团转变为其他多种官能团。例例1：溴代烷的水解：溴代烷的水解：有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有关。有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有关。有有些些卤卤烷烷的的水水解解速速度度不不仅仅与与卤卤烷烷的的浓浓度度有有关关，而而且且还还和和试试剂剂（例如碱）的浓度有关。（例如碱）的浓度有关。(4)饱和碳原子上的亲核取代反应历程饱和碳原子上的亲核取代反应历程40精选课件ppt例例:叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的浓度成正仅与卤烷的浓度成正比比:水解水解=k(CH3)3CBr 上述反应可认为分两步进行上述反应可认为分两步进行:(A)单单分子亲核取代反应分子亲核取代反应(SN1)41精选课件ppt第第一一步步:叔叔丁丁基基溴溴在在溶溶剂剂中中首首先先离离解解成成叔叔丁丁基基碳碳正正离离子子和和溴溴负离子负离子:过渡态过渡态 碳正离子是个中间体，性质活泼，称为：碳正离子是个中间体，性质活泼，称为：活性中间体活性中间体。42精选课件ppt第二步：第二步：叔碳正离子立即与试剂叔碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成水解产物或水作用生成水解产物-叔丁醇叔丁醇:对对多多步步反反应应来来说说：生生成成最最后后产产物物的的速速度度主主要要由由速速度度最最慢慢的的一一步来决定。步来决定。在在速速控控步步中中，发发生生共共价价键键变变化化的的只只有有一一种种分分子子，所所以以称称作作单单分子反应历程。分子反应历程。这种单分子亲核取代反应常用这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。来表示。43精选课件ppt叔丁基溴水解反应的能量曲线叔丁基溴水解反应的能量曲线44精选课件ppt 如如果果卤卤素素是是连连在在手手性性碳碳原原子子上上的的卤卤烷烷发发生生SN1水水解解反反应应，可可得得到到“构构型型保保持持”和和“构构型型转转化化”几几乎乎等等量量的的两两个个化化合合物物，即即外外消消旋旋体体混混合合物物（可可以以此此鉴鉴别别历程历程SN1或或 SN2）：）：构型保持构型保持构型转化构型转化SN1反应的立体化学：反应的立体化学：45精选课件ppt SN1反应的另一个特点：由于反应过程中有正碳离子中间体，反应的另一个特点：由于反应过程中有正碳离子中间体，反应伴有重排。反应伴有重排。46精选课件ppt 溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比：而且也与碱的浓度成正比：水解水解=k CH3BrOH-反应机理：反应机理：过渡态过渡态构型相反构型相反瓦尔登转化瓦尔登转化(B)双分子亲核取代反应（双分子亲核取代反应（SN2）47精选课件ppt 溴甲烷水解能量曲线溴甲烷水解能量曲线SN2，新键已部分，新键已部分形成旧键已部分形成旧键已部分断裂。断裂。过渡态结构过渡态结构48精选课件ppt 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应，则产物反应，则产物的构型与原来反应物的构型相反。的构型与原来反应物的构型相反。=-34.6=+9.9 瓦尔登转化是瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。反应的一个重要标志。例：（例：（-）-2-溴辛烷水解溴辛烷水解49精选课件ppt(a)烷基结构对烷基结构对SN1反应的影响反应的影响溴溴甲甲烷烷、溴溴乙乙烷烷、2-溴溴丙丙烷烷和和2-甲甲基基-2-溴溴丙丙烷烷等等在在极极性性较较强强的的溶溶剂剂（甲甲酸酸溶溶液液）中中水水解解时时，测测得得的的这这些些反反应应按按SN1历历程程的的相对速度如下：相对速度如下：相对速度相对速度 108 45 1.7 1.0(5)影影响亲核取代反应的因素响亲核取代反应的因素(A)烃基的影响烃基的影响50精选课件ppt 伯伯烷烷基基离离子子的的能能量量比比叔叔烷烷基基高高很很多多(约约167.4 kJ/mol)，有有人人认认为为甲甲基基和和伯伯烷烷基基碳碳正正离离子子在在溶溶液液中中不不能能作作为为活活性性中中间间体体生生成成。下列正碳离子稳定性较高，如：下列正碳离子稳定性较高，如：因它们都连着因它们都连着供电子供电子性能的基团而使它们稳定性提高。性能的基团而使它们稳定性提高。烷基碳正离子的稳定性：烷基碳正离子的稳定性：51精选课件ppt溴甲烷、溴乙烷、溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和溴丙烷和2-甲基甲基-2-溴丙烷等在极性较小溴丙烷等在极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应的无水丙酮中与碘化钾反应,可生成相应的碘烷。实验证明，可生成相应的碘烷。实验证明，这些反应是按这些反应是按SN2历程进行的，其相对速度如下历程进行的，其相对速度如下:相对速度相对速度 150 1 0.01 0.001 因而因而,按按SN2历程进行反应时历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为卤烷的活性次序一般为:CH3X 伯卤烷伯卤烷 仲卤烷仲卤烷 叔卤烷叔卤烷.(B)烷烷基结构对基结构对SN2反应的影响反应的影响52精选课件ppt立立体体效效应应 碳碳原原子子上上的的烃烃基基能能阻阻碍碍亲亲核核试试剂剂的的接接近近，提提高高了反应的活化能而使反应速度降低。了反应的活化能而使反应速度降低。电电子子效效应应 碳碳原原子子上上的的氢氢被被烃烃基基取取代代后后，碳碳原原子子上上的的电电子云密度将增加子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心的接近。也不利于亲核试剂对反应中心的接近。SN2反应中的空间效应反应中的空间效应一般认为：立体效应的影响大于电子效应一般认为：立体效应的影响大于电子效应53精选课件ppt 对伯卤烷来说：对伯卤烷来说：-碳原子上的氢被甲基碳原子上的氢被甲基(烷基烷基)取代后，也能取代后，也能阻碍亲核试剂的进攻。阻碍亲核试剂的进攻。例：例：伯卤烷伯卤烷RX和和C2H5O-在乙醇溶剂中在乙醇溶剂中(55oC)按按SN2反应生成反应生成醚的相对速度：醚的相对速度：相对速度相对速度100 28 3 0.0004254精选课件ppt-碳原子上的三个甲基对亲核试剂的进攻起空间阻碍作用碳原子上的三个甲基对亲核试剂的进攻起空间阻碍作用:所以，烃基结构中的空间效应对所以，烃基结构中的空间效应对SN2反应速度影响甚大。反应速度影响甚大。伯卤代烃伯卤代烃55精选课件ppt 叔叔溴溴烷烷易易失失去去Br-而而形形成成稳稳定定的的碳碳正正离离子子，所所以以它它主主要要按按SN1历历程程进进行行亲亲核核取取代代反反应应；而而伯伯溴溴烷烷则则反反之之，主主要要按按SN2历历程程进进行；仲溴烷则处于两者之间。行；仲溴烷则处于两者之间。CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这这个个系系列列中中，水水解解历历程程是是一个由一个由SN2转变为转变为SN1的过程。的过程。溴烷的烷基对水解速度的影响溴烷的烷基对水解速度的影响56精选课件ppt 注注意意1：伯伯卤卤烷烷一一般般易易发发生生SN2反反应应，但但如如果果控控制制条条件件，也也会会发生发生SN1反应。反应。络合物络合物 在有机分析鉴定中，用在有机分析鉴定中，用硝酸银的乙醇溶液硝酸银的乙醇溶液与伯卤烷作用就与伯卤烷作用就属于属于SN1反应。反应。伯卤烷在室温时反应很慢，伯卤烷在室温时反应很慢，加热加热后才有后才有AgCl沉淀的产生。沉淀的产生。例例1：伯卤烷在银或汞离子存在下，这些离子可促使碳卤键：伯卤烷在银或汞离子存在下，这些离子可促使碳卤键的断裂：的断裂：57精选课件ppt 注注意意2：叔叔卤卤烷烷一一般般易易发发生生SN1反反应应，但但如如果果控控制制条条件件，也也会会发生发生SN2反应。反应。例例2：叔叔氯氯烷烷（或或叔叔溴溴烷烷）与与碘碘化化钠钠的的丙丙酮酮溶溶液液反反应应，因因为为碘碘离离子子很很容容易易进进攻攻氯氯（或或溴溴）的的-碳碳原原子子，于于是是形形成成过过渡渡态态，使叔氯烷（或叔溴烷）发生使叔氯烷（或叔溴烷）发生SN2反应。反应。58精选课件ppt 离离去去基基团团的的倾倾向向越越大大，取取代代反反应应就就越越容容易易进进行行，反反应应速速度就越快。度就越快。当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度次序是：当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度次序是：RI RBr RCl因因为为SN1或或SN2中中，都都要要求求把把C-X键键拉拉长长削削弱弱，最最后后发发生生异异裂裂。如如:(CH3)3C-X在在80%乙醇中反应的相对速度为乙醇中反应的相对速度为:(B)卤素的影响卤素的影响 X：Cl Br I相对速度相对速度:1.0 39 9959精选课件ppt 一一般般说说来来：离离去去基基团团容容易易离离去去，使使反反应应中中易易生生成成碳碳正正离离子子中间体，该反应就有利于按中间体，该反应就有利于按SN1历程进行。历程进行。卤卤离离子子或或其其他他离离去去基基团团离离去去能能力力的的大大小小次次序序与与它它们们的的共共轭轭酸的强弱次序相同酸的强弱次序相同,即即:(1)强强酸酸的的负负离离子子(I-、)是是好好的的离离去去基基团团，易离去；易离去；(2)弱弱酸酸的的负负离离子子(如如OH-、RO-、NH2-等等)是是差差的的离离去去基基团团，难离去。难离去。总之，离去基团的碱性越小越易离去。总之，离去基团的碱性越小越易离去。例例如如：氢氢卤卤酸酸中中酸酸性性大大小小次次序序：HI HBr HCl，卤卤素素负负离离子离去的能力大小次序是：子离去的能力大小次序是：I-Br-Cl-60精选课件ppt 在在SN1反应中，反应速度与亲核试剂无关。反应中，反应速度与亲核试剂无关。在在SN2反反应应中中，由由于于亲亲核核试试剂剂参参与与了了过过渡渡态态的的形形成成，因因此此，亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度：亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度：亲亲核核试试剂剂的的浓浓度度越越大大，亲亲核核试试剂剂的的亲亲核核能能力力越越强强，反反应应按按SN2历程进行的趋势越大。历程进行的趋势越大。亲核试剂的亲核性一般与它的碱性、可极化度有关：亲核试剂的亲核性一般与它的碱性、可极化度有关：(C)亲核试剂的影响亲核试剂的影响61精选课件ppt 一一般般讲讲：碱碱性性强强的的亲亲核核试试剂剂其其亲亲核核能能力力也也强强，如如碱碱性性HO-H2O，亲核性也是，亲核性也是HO-H2O.亲核性和碱性是两个不同的概念。亲核性和碱性是两个不同的概念。(1)当当试试剂剂的的亲亲核核原原子子相相同同时时，它它们们的的亲亲核核性性和和碱碱性性是是一一致致的的:C2H5O-HO-C6H5O-CH3CO2-(2)当当试试剂剂的的亲亲核核原原子子是是周周期期表表中中同同一一周周期期的的元元素素时时，试试剂剂的的亲核性和碱性强弱次序也是呈对应关系的：亲核性和碱性强弱次序也是呈对应关系的：R3C-R2N-RO-F-(3)当试剂的亲核原子是周期表中同一族元素时，情况复杂。当试剂的亲核原子是周期表中同一族元素时，情况复杂。(a)试剂的亲核性与碱性有关试剂的亲核性与碱性有关62精选课件ppt(4)一般讲：周期表中第三、四周期元素的亲核力强；第二周一般讲：周期表中第三、四周期元素的亲核力强；第二周期元素的碱性强。期元素的碱性强。在质子溶剂中，常见的亲核试剂的亲核能力大概次序是：在质子溶剂中，常见的亲核试剂的亲核能力大概次序是：RS-ArS-CN-I-NH3(RNH2)RO-HO-Br-PhO-Cl-H2O F-63精选课件ppt一一般般认认为为：碱碱性性相相近近的的亲亲核核试试剂剂，其其可可极极化化度度大大的的则则亲亲核核能能力强。力强。(b)试剂的亲核性与可极化度有关试剂的亲核性与可极化度有关 原子半径越大，可极化性越大，易成键。原子半径越大，可极化性越大，易成键。亲核能力亲核能力:I-F-64精选课件ppt 溶溶剂剂的的极极性性大大小小对对反反应应历历程程的的影影响响也也很很大大。一一般般说说来来，介介电电常常数数大大的的极极性性溶溶剂剂有有利利于于卤卤烷烷的的离离解解，所所以以，有有利利于于按按SN1历历程程进进行行。总之，影响亲核取代反应的因素很多，要确定一个反应的总之，影响亲核取代反应的因素很多，要确定一个反应的历程需要综合考虑。历程需要综合考虑。(D)溶剂的影响溶剂的影响65精选课件ppt(D)溶剂的影响溶剂的影响(续续)一般，质子溶剂中，碱性越强，亲核性越差；例如在水中，一般，质子溶剂中，碱性越强，亲核性越差；例如在水中，I-Br-Cl-非质子溶剂中，碱性越强，亲核性越强，例如在非质非质子溶剂中，碱性越强，亲核性越强，例如在非质子溶剂中：子溶剂中：I-Br-RO-HO-CH3COO-I-76精选课件ppt 降降低低试试剂剂浓浓度度有有利利于于单单分分子子反反应应(E1和和SN1)；增增加加试试剂剂浓浓度度则则有有利利于于双双分分子子反反应应的的进进行行。例例如如：叔叔卤卤烷烷，如如增增加加碱碱的的浓浓度度就就会会增增加加消消除除产产物物，因因为为强强碱碱容容易易进进攻攻叔叔卤卤烷烷的的 氢氢原原子子，使使反应有利于按反应有利于按E2进行：进行：77精选课件ppt 一一般般极极性性大大的的溶溶剂剂对对单单分分子子反反应应有有利利(E1和和SN1)，而而对对双分子双分子(E2和和SN2)反应不利，其中对反应不利，其中对E2更不利。更不利。极极性性弱弱的的溶溶剂剂有有利利于于双双分分子子反反应应(E2和和SN2)而而不不利利于于单单分分子子反应反应(E1和和SN1),其中对其中对E2更有利。更有利。由由于于消消除除反反应应的的过过渡渡态态需需要要拉拉长长CH键键，所所以以消消除除反反应应的的活活化化能能要要比比取取代代反反应应的的要要大大，因因此此升升高高温温度度往往往往可可提提高高消消除除产物的比例。产物的比例。(c)溶剂极性和反应温度的影响溶剂极性和反应温度的影响78精选课件ppt 当当分分子子中中含含有有两两个个 碳碳原原子子的的卤卤烷烷进进行行消消除除反反应应时时，如如果果每每个个 碳碳原原子子上上都都连连有有氢氢原原子子，则则消消除除反反应应往往往往可可以以在在不不同同的的方方向进行，生成的产物可能不止一种；向进行，生成的产物可能不止一种；只只生生成成一一种种产产物物的的反反应应叫叫定定向向反反应应；生生成成几几种种可可能能的的产产物物(一一种种占占显显著著优优势势)的的反反应应叫叫择择向向反反应应；如如果果产产物物近近于于平平均均分分布布，叫非定向反应。叫非定向反应。消消除除反反应应的的择择向向规规律律与与其其历历程程有有关关。例例：2-甲甲基基-2-溴溴丁丁烷烷的的E1反应：反应：(D)消消除反应的方向除反应的方向79精选课件ppt活化能高活化能高活化能低活化能低优势产物优势产物(双键上烷基多双键上烷基多)扎伊切夫规则扎伊切夫规则 E1反应的能量曲线反应的能量曲线80精选课件ppt 在在E2反应中，它的择向与其过渡态有关反应中，它的择向与其过渡态有关。例：。例：2-溴丁烷与乙溴丁烷与乙醇钾的醇钾的E2反应：反应：(1)2-溴溴丁丁烷烷在在消消除除卤卤化化氢氢时时，由由于于-OH进进攻攻 氢氢原原子子位位置置不不同，生成过渡态和能量变化也不同同，生成过渡态和能量变化也不同:81精选课件ppt活化能高活化能高活化能低活化能低优势产物优势产物(双键上烷基多双键上烷基多)查依采夫规则查依采夫规则E2反应的能量曲线反应的能量曲线82精选课件ppt1-丁烯丁烯2-丁烯丁烯 超超共共轭轭效效应应（P79）C-H键键与与双双键键发发生生超超共共轭轭效效应。应。(2)超共轭效应来解释超共轭效应来解释:83精选课件ppt注意：注意：不遵从扎伊切夫规则的消除不遵从扎伊切夫规则的消除84精选课件ppt9.2 卤代烯烃与卤代芳烃卤代烯烃与卤代芳烃(1)乙烯型和苯型乙烯型和苯型85精选课件ppt(2)烯丙型和苯甲型烯丙型和苯甲型86精选课件ppt(3)-型卤代烯烃与卤代芳烃型卤代烯烃与卤代芳烃(本人补充本人补充)87精选课件ppt(4)距离距离-键更远的孤立型键更远的孤立型性质同普通的卤代烃和普通的烯烃性质同普通的卤代烃和普通的烯烃88精选课件ppt氯氯甲甲基基化化反反应应芳芳烃烃与与甲甲醛醛（三三聚聚甲甲醛醛）及及氯氯化化氢氢在在无无水水氯氯化化锌存在下发生反应：锌存在下发生反应：氯氯苯苯甲甲烷烷容容易易水水解解成成苯苯甲甲醇醇，是是工工业业上上制制备备苯苯甲甲醇醇的的方方法法之之一。一。苯氯甲烷在有机合成上常用作苯甲基化剂。苯氯甲烷在有机合成上常用作苯甲基化剂。此反应还可以用于在苯环上引入烷基此反应还可以用于在苯环上引入烷基(本人总结本人总结)。89精选课件ppt9.4 多卤代烃多卤代烃(自学自学)90精选课件ppt