第二章-配合物的结构.ppt

第二章第二章 配位化合物的立体结构配位化合物的立体结构配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发展和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发展奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立主要奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立主要依靠依靠Co(III)Co(III)和和Cr(III)Cr(III)配合物的八面体模型，配合物的八面体模型，WernerWerner首先认首先认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之一。识到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之一。实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构有密实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构有密切关系，配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相切关系，配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合物的立体结构也可能不同。物的立体结构也可能不同。躲媳鸦枪降交醇坏诽楞挽栗恒乓贸簇屁盒蚕蹦劳乃绽烛艰炮科绰俭垣围委第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构2-1影响中心原子的配位数因素影响中心原子的配位数因素中心原子对配位数的影响：中心原子对配位数的影响：a)a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多b)b)中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反而降低。影响其与配体结合，有时配位数反而降低。CuClCuCl6 64-4-,HgCl,HgCl4 42-2-配体对配位数的影响配体对配位数的影响配体电荷配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为C.N.C.N.数减小。如：数减小。如：SiFSiF6 62-2-,SiO,SiO4 42-2-；Zn(NHZn(NH3 3)6 6 2+2+,Zn(CN),Zn(CN)4 4 2-2-配体体积配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数越少，越少，C.N.C.N.数减小。数减小。AlFAlF6 6 3-3-,AlCl,AlCl4 4-涯添什插迪乳曝诸巩趟稀考怔褐杂碍徊艘尤庭乐沏葡砸佩忌虏筹浊忆障匈第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构外界条件的影响外界条件的影响a)a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物。于形成高配位数的配合物。b)b)温度：温度越高，配位数降低。温度：温度越高，配位数降低。c)c)空间位阻：位阻越大则配位数小。空间位阻：位阻越大则配位数小。综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个特征的配位数。特征的配位数。猛媚邮枕垒倍锣趟辨辈关湿瘩潘疲调晰躬仔瑟舷邦雕烤倘瞬萝爵衅唬韵号第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构2-2 2-2 配位数与配合物的结构配位数与配合物的结构一、低配位配合物一、低配位配合物1 1、配位数为配位数为1 1的配合物的配合物 配位数为配位数为1 1，2 2，3 3的配合物数量很少。直至最近才得到两个的配合物数量很少。直至最近才得到两个含一个单齿配体的配合物，含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper2,4,6-triphenylphenylcopper和和2,4,6-2,4,6-triphenylphenylsilvertriphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属化合物，中心原。这事实上是一个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。子与一个大体积单齿配体键合。2 2、配位数为、配位数为2 2的配合物的配合物中心原子的电子组态：中心原子的电子组态：d d1010 如：如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)直线形，直线形，D Dhh如：如：Cu(NHCu(NH3 3)2 2+,AgCl,AgCl2 2,Au(CN),Au(CN)2 2，HgClHgCl2 2，Ag(NH Ag(NH3 3)2 2+，HgX HgX2 2SCNAgSCNAgSAgAgSCN晶体晶体宠胎瓣夺溃脊机著芜稿市繁主凡区壤搪颈肾乙瑞访瘩猜喳京窑觅朴畅屈诚第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构 这这种种配配位位数数的的金金属属配配合合物物是是比比较较少的。少的。3 3、三配位配合物三配位配合物 已经确认的如已经确认的如 KCu(CN)KCu(CN)2 2,它是一它是一个聚合的阴离子个聚合的阴离子,其中每个其中每个Cu(I)Cu(I)原子原子与两个与两个C C原子和一个原子和一个N N原子键合。原子键合。Cu(Me3PS)3Cl 中的中的Cu也是三也是三配位的。配位的。在所有三配位的情况下在所有三配位的情况下,金属原金属原子与三个直接配位的配位原子都是共子与三个直接配位的配位原子都是共平面的平面的,有平面三角形的结构有平面三角形的结构。并非化学式为并非化学式为MXMX3 3都是三配位的。如都是三配位的。如,CrCl,CrCl3 3为层状结为层状结构构,是六配位的；而是六配位的；而CuClCuCl3 3是链状的是链状的,为四配位为四配位,其中含有氯桥其中含有氯桥键键,AuCl,AuCl3 3也是四配位的也是四配位的,确切的分子式为确切的分子式为AuAu2 2ClCl6 6。赋阵况肪衍渊漂妨高李券纂毛涛钮骸焰滔夏硒状荡仍倪搜业互咖帆炕搞想第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构 一一般般非非过过渡渡元元素素的的四四配配位位化化合合物物都都是是四四面面体体构构型型。这这是是因因为为采采取取四四面面体体空空间间排排列列,配配体体间间能能尽尽量量远远离离,静静电电排排斥斥作作用用最最小小能能量量最最低低。但但当当除除了了用用于于成成键键的的四四对对电电子子外外,还还多多余余两两对对电电子子时时,也也能能形形成成平平面面正正方方形形构构型型,此此时时,两两对对电电子子分分别别位位于于平平面面的的上上下下方方,如如XeFXeF4 4就是这样。就是这样。过过渡渡金金属属的的四四配配位位化化合合物物既既有有四四面面体体形形,也也有有平平面面正正方方形形,究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。(1)(1)配体之间的相互静电排斥作用配体之间的相互静电排斥作用;(2)(2)配位场稳定化能的影响配位场稳定化能的影响(见后见后)。4 4、四配位化合物、四配位化合物 四配位是常见的配位四配位是常见的配位,包括包括 平面正方形和四面体平面正方形和四面体 两种构型。两种构型。一一般般地地，当当4 4个个配配体体与与不不含含有有d d8 8电电子子构构型型的的过过渡渡金金属属离离子子或或原子配位时可形成四面体构型配合物。原子配位时可形成四面体构型配合物。而而d d8 8组组态态的的过过渡渡金金属属离离子子或或原原子子一一般般是是形形成成平平面面正正方方形形配配合合物物,但但具具有有d d8 8组组态态的的金金属属若若因因原原子子太太小小,或或配配体体原原子子太太大大,以以致致不不可能形成平面正方形时可能形成平面正方形时,也可能形成四面体的构型。也可能形成四面体的构型。决鬼菱起油雅半国钎息伐天捷秽跋图晾厌尖埂栅柬羹财疑睡澡染溉码旷哑第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构饿糙氰蛛反镰错火论汪涸延牢泛拂矮帚顶禽十唆涤刘言遂谱凤临惨藩沏呛第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构Td：AlF4-(d0),SnCl4(d0)TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)D4h Ni(CN)42-(d8)，Pt(NH3)42+(d8),Cu(NH3)42+(d9)利砒入硷嗅错硷搏绎很埔绵溢醛谚哲毋窄辑维室槐脏诲曼圭趟贼皿拆返哎第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构5 5、五配位化合物、五配位化合物 应应当当指指出出,虽虽然然有有相相当当数数目目的的配配位位数数为为5 5的的分分子子已已被被确确证证,但但呈呈现现这这种种奇奇配配位位数数的的化化合合物物要要比比配配位位数数为为4 4和和6 6的的化化合合物物要要少少得得多多。如如PClPCl5 5,在在气气相相中中是是以以三三角角双双锥锥的的形形式式存存在在,但但在在固固态态中中则则是是以以四四面面体体的的PClPCl4 4离离子子和和八八面面体体的的PClPCl6 6离离子子存存在在的的。因因此此,在在根根据据化化学学式式写写出出空空间间构构型型时时,要要了了解解实实验验测测定定的的结结果果,以以免免判判断失误。断失误。五五配配位位有有两两种种基基本本构构型型,三三角角双双锥锥和和四四方方锥锥,当当然然还还存存在在变变形形的的三角双锥和变形的四方锥构型三角双锥和变形的四方锥构型,。这这两两种种构构型型易易于于互互相相转转化化,热热力力学学稳稳定定性性相相近近,例例如如在在Ni(CN)Ni(CN)5 53 3的的结结晶晶化化合合物物中中,两两种种构构型型共共存存。这这是是两两种构型具有相近能量的有力证明种构型具有相近能量的有力证明。斡粥衷甚须钞汪橇酋献兄苦桃敏股趣拂册蹦驴详浆送蔷熏赶垂潜岛稚叉逝第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构 一般而言一般而言5 5配位配合物属于配位配合物属于 D D3h3h和和T T4v4v 点群点群 四方锥四方锥 (square pyramid,SP)(square pyramid,SP)C C4v4v 三角双锥三角双锥 (trigonal bipyramid,TBP)(trigonal bipyramid,TBP)D D3h3hFe(CO)5BiF5C4vD3h臀操峪袖朝芝菇统麦锐牟跃夕缮出帐姆辽肉延堆收皿什凋拷券脑奇蓄荒砂第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构6 6、六配位化合物六配位化合物 对于过渡金属对于过渡金属,这是最普遍这是最普遍且最重要的配位数。其几何且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于构型通常是相当于6 6个配位个配位原子占据原子占据八面体八面体或变形八面或变形八面体的角顶。体的角顶。一种非常罕见的六配位配合一种非常罕见的六配位配合物是具有物是具有三棱柱三棱柱的几何构型的几何构型,之所以罕见是因为在三棱柱之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转对的三角面旋转6060,就可将就可将三棱柱变成三方反棱柱的构三棱柱变成三方反棱柱的构型。型。八面体八面体Oh三棱柱三棱柱 D3h筏朱絮嫉镣希构锥瞻搏斧狰紧砰愧亥代辙年鸣玄曹谜蒸讳敏嗽锭尝馒疽先第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构 八面体变形的一种最普通的八面体变形的一种最普通的形式是形式是四方形畸变四方形畸变,包括八包括八面体沿一个四重轴压缩或者面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。拉长的两种变体。变形的另一种型式是变形的另一种型式是三方三方形畸变形畸变,它包括八面体沿三它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸长重对称轴的缩短或伸长,形形式三方反棱柱体。式三方反棱柱体。(a),(b),a),(b),D D4h4h沿四重轴拉长或压扁沿四重轴拉长或压扁(c)(c)D D2h2h,沿二重轴沿二重轴(d)(d)D D3d3d，沿三重轴，沿三重轴敢毗揖畦报恕拿婿浪即跑衙腆殷英轨有禁竭柬慧阂卵背怎里采韶税湖菱英第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构7 7、七配位化合物、七配位化合物 大大多多数数过过渡渡金金属属都都能能形形成成七七配配位位的的化化合合物物,其其立立体体化化学学比比较较复复杂杂,已发现七配位化合物有下面几种构型已发现七配位化合物有下面几种构型,但最常见的是前三种。但最常见的是前三种。可以发现：可以发现：在在中中心心离离子子周周围围的的七七个个配配位位原原子子所所构构成成的的几几何何体体远远比比其其它它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。配位形式所构成的几何体对称性要差得多。这这些些低低对对称称性性结结构构要要比比其其它它几几何何体体更更易易发发生生畸畸变变,在在溶溶液液中中极易发生分子内重排。极易发生分子内重排。含含七七个个相相同同单单齿齿配配体体的的配配合合物物数数量量极极少少,含含有有两两个个或或两两个个以以上上不不同同配配位位原原子子所所组组成成的的七七配配位位配配合合物物更更趋趋稳稳定定,结结果果又又加加剧剧了了配配位多面体的畸变。位多面体的畸变。五角双锥五角双锥 单帽八面体单帽八面体 单帽三角棱柱体单帽三角棱柱体 两种两种4 3的形式的形式 (帽在八面体的帽在八面体的 (帽在三棱柱的帽在三棱柱的 (正方形三角形帽结构投影正方形三角形帽结构投影)一个三角面上一个三角面上)矩形面上矩形面上)告曰剂摊爽欢步玛蛰免哪局象菩颊萍奋伶蛇区卓钢壶半漆揍暴灶玖纳系勋第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。一般而言一般而言,形成高配位化合物必须具行以下四个条件。形成高配位化合物必须具行以下四个条件。中心金属离子体积较大中心金属离子体积较大,而配体要小而配体要小,以便减小空间位阻以便减小空间位阻;中中心心金金属属离离子子的的d d电电子子数数一一般般较较少少,一一方方面面可可获获得得较较多多的的配配位位场场稳稳定定化化能能,另另一一方方面面也也能能减减少少d d电电子子与与配配体体电电子子间间的的相相互互排排斥斥作用作用;中心金属离子的氧化数较高中心金属离子的氧化数较高;配体电负性大配体电负性大,变形性小。变形性小。综综合合以以上上条条件件,高高配配位位的的配配位位物物,其其中中心心离离子子通通常常是是有有d d0 0d d2 2电电子子构构型型的的第第二二、三三过过渡渡系系列列的的离离子子及及镧镧系系、锕锕系系元元素素离离子子,而而且且它它们的氧化态一般大于们的氧化态一般大于3 3；而而常常见见的的配配体体主主要要是是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O等。等。二、二、高配位数配合物高配位数配合物拧鄙忆祷仓瘫峨拣诣折起邯挖炯懂店莫案幼责配侍垮首鞭皮捍柒往坦金戴第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构 八配位的几何构型有五种基本方式：八配位的几何构型有五种基本方式：其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。四方反棱柱体四方反棱柱体 十二面体十二面体 立方体立方体 双帽三角棱柱体双帽三角棱柱体 六角双锥六角双锥四方反棱柱四方反棱柱 D4d12面体面体 D2d励师围只雪仇冯獭针盒篇慕趴铭舆拟擎彼操悬碳副点您广颊芹骄撩氖啤勘第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构 九配位九配位的理想几何构型是的理想几何构型是三帽三角棱柱体三帽三角棱柱体,即在三即在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上,分别加上一个帽分别加上一个帽子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体,帽子在矩形的帽子在矩形的上面上面。三帽三角棱柱体三帽三角棱柱体 单帽四方反棱柱体单帽四方反棱柱体例：例：Na Na3 3Mo(CN)Mo(CN)8 8 8H 8H2 2O O中中 Mo(CN)Mo(CN)8 833 为为D D4d4d N(n-C N(n-C4 4H H9 9 3 3 Mo(CN)Mo(CN)8 8中中 Mo(CN)Mo(CN)8 8 33为为D D2d2d洋耽榜奇滴增窘哟燕铸乔褪溢翰靠举透素浚鼎结俗逆鼓骇堕王廊夺岛悄筋第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构 配配位位数数为为1414的的配配合合物物可可能能是是目目前前发发现现的的配配位位数数最最高高的的化化合合物物,其其几几何何结结构构为为双双帽帽六六角角反反棱柱体。棱柱体。双帽四方反棱柱体双帽四方反棱柱体 双帽双帽12面体面体 配位数为配位数为1010的配位多面体是复杂的配位多面体是复杂的的,通常遇到的有双帽四方反棱柱体通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽和双帽1212面体。面体。单帽五角棱柱体单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体单帽五角反棱柱体 十一配位十一配位的化合物极少的化合物极少,理理论上计算表明论上计算表明,配位数为十一的配位数为十一的配合物很难具有某个理想的配配合物很难具有某个理想的配位多面体。可能为单帽五角棱位多面体。可能为单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体柱体或单帽五角反棱柱体,常见常见于大环配体和体积很小的双齿于大环配体和体积很小的双齿硝酸根组成的络合物中。硝酸根组成的络合物中。配位数配位数为为1212的配合的配合物的理想几物的理想几何结构为二何结构为二十面体。十面体。悄固透樟缀谢钥娥杏瘫靳待垮扁趁棱樱晴楼更吸蔷效廓粪龋坏修还玻狗黑第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构Ce(NO3)62-,CN=12纯丢冉蓄孽肾坍宅鹏钥敦茵鸦菱阴曼津虏片嘻箍猴貉恕危外拢梢戮嚎椰召第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构 异异构构现现象象是是配配合合物物的的重重要要性性质质之之一一。所所谓谓配配合合物物的的异异构构现现象象是是指指分分子子式式（或或实实验验式式）相相同同，而而原原子子的的连连接接方方式式或或空空间间排排列列方方式式不不同同的的情情况况。异异构构现现象象是是由由配配位位键键的的刚刚性性和和方方向向性性所所决决定定的的，这这个个领领域域的的内内容容十十分分丰丰富富多多彩彩，与与有有机机物物的的立立体体化化学学相相比比，从从某某种种意意义义上上说说，有有过过之之而而无无不不及及，因因此此可可以以说说，异异构构是是配配位位化化学学中中的的“分分子子建筑学建筑学”。2-3 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象庶诣著胺袄寡积夺镊娥常呐罚睦忿缝掖笼瘦拓契杀品参袱近副捷绿迄类甭第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构 配位化合物有两种类型的异构现象：配位化合物有两种类型的异构现象：化学结构异构化学结构异构(constitution isomerism)(constitution isomerism)（构造异构）（构造异构）立体异构立体异构(stereo-isomerism)(stereo-isomerism)化化学学结结构构异异构构是是化化学学式式相相同同,原原子子排排列列次次序序不不同同的的异异构构体体。包包括括电电离离异异构构、键键合合异异构构、配配位位异异构构、配配体体异异构构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构构型异构、溶剂合异构和聚合异构;立立体体异异构构是是化化学学式式和和原原子子排排列列次次序序都都相相同同,仅仅原原子子在在空空间间的的排排列列不不同同的的异异构构体体。包包括括几几何何异异构构和和光光学学异异构构。一一般般地地说说,只只有有惰惰性性配配位位化化合合物物才才表表现现出出异异构构现现象象,因因为为不不安安定定的的配配位位化化合合物物常常常常会会发发生生分分子子内内重重排排,最最后后得到一种最稳定的异构体。得到一种最稳定的异构体。拎起随魄代拆剑蔷巧震堕目根谈咽抄窟雷逐舰吕切侦肥望褪藩吝陡涉敖七第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构电离异构电离异构水合异构水合异构键合异构键合异构配位异构配位异构几何异构几何异构光学异构光学异构1、化学结构异构、化学结构异构立体异构立体异构窒缸同风涟茵嘛污戚负超虚源注懊格欢瘪称计宣善退诱埂亿亦绎怂视弹桅第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构(1)Ionization isomers电离异构电离异构CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5Br由于内外界配体互换所产生的异构现象。帧欧硝虐检卢们疤既晓呢佰敬遁完恨钢羚赞慰冕互告交脸逛剧琶左易汪劣第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构(2)Hydrate isomers水合水合(溶剂）异构溶剂）异构Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2OCrCl3(H2O)33H2O澎曾趾妻释娘机儡芋赣圃凰哀锡喜秦鸿那星集芍掺逛菠欧舔属座奶贼闹姨第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构(3)Linkage isomers 键合异构键合异构NCS-,异硫氰酸根异硫氰酸根SCN-,硫氰酸根硫氰酸根亚硝酸根亚硝酸根硝基硝基峪朴慢型痞育们附颁略娩阅涎月蒙扫特敖涤怯炼稼坐莫官屿纯庄俺矽乘脂第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构键合异构体键合异构体(linkage isomer)(linkage isomer)：连接的原子不同连接的原子不同CoNH3NH3NH3H3NH3NNOOH3NH3NC oN H3N H3N H3OON 硝基配合物硝基配合物(黄色）黄色）亚硝酸根配合物（红色亚硝酸根配合物（红色）理货亏短调锤澜侩绊歹棚峙瑞基陷曼翰繁腾炭寥顺告毋宣蘸建亲阴辉傻宋第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构(4)Coordination isomers 配位异构配位异构在阴阳离子都为配离子的化合物中，阴阳离子间互换配体所产生的异构现象。CoIII(NH3)6Cr(CN)6Cr(NH3)6CoIII(CN)6耘掳弯兴贺镊吊定疯撂涌囱汁钙煽店订育膳妒提峨芝甩锑撰澄觅胡汾萌续第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构Coordination isomersCo(NH3)6Cr(CN)6和Cr(NH3)6Co(CN)6Cr(NH3)6Cr(SCN)6和Cr(SCN)2(NH3)4Co(SCN)4(CN)2Pt(II)(NH3)4Pt(IV)Cl6和Pt(IV)Cl2(NH3)4Pt(II)Cl4庐状吹称措卢惰夫匙殿滩刹融检集说筒挺斡琴矣队忍联倘楼绸魏撵认约锄第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构 聚合异构聚合异构实验式相同，但分子量成倍数关系的异构现象。例：Pt(NH3)2Cl2 Pt(NH3)4PtCl4 Pt(NH3)3ClPt(NH3)Cl3配位异构落韦安岭渠纬独砒涟塌舰肃然题氛栈叶礁晦毖勾莫图柳亢房婉鞘暴铃骆扦第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构 聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重复单既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别。如：元的较大结构的聚合的意义有一些差别。如：Co(NH Co(NH3 3)6 6Co(NOCo(NO2 2)6 6、Co(NOCo(NO2 2)(NH)(NH3 3)5 5Co(NOCo(NO2 2)4 4(NH(NH3 3)2 2 2 2 、Co(NO Co(NO2 2)2 2(NH(NH3 3)4 4 3 3Co(NOCo(NO2 2)6 6 是是Co(NHCo(NH3 3)3 3(NO(NO2 2)3 3 的的二二聚聚、三三聚聚和和四四聚聚异异构构体体,其式量分别为后者的二、三和四倍。其式量分别为后者的二、三和四倍。默孪纶卵带厘起指玫铜靳卢抢毁官芳管唬眶要职骋馆见沥漆维弊事垣简盒第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构配体异构配体异构 这是由于配体本身存在异构体这是由于配体本身存在异构体,导致配合单元导致配合单元互为异构。如：互为异构。如：1 1,3-二氨基丙烷二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)1,2-二氨基丙烷二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)是异构的配体是异构的配体,它们形成的化合物它们形成的化合物 Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2及及 Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2互为异构体。互为异构体。瞳鸣砒邑捷凡银御袄兜毖奴倾兢昼烯灾汐得姥尔将振替曼除胎碌悄撅祁蓉第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构例：Ni(pn)3Cl2 Ni(tn)3Cl2pn(1,2-丙二胺)tn(1,3-丙二胺)蓖进敖申蛋态米战央击寇拧婶赋妇毙任哺中摘善分低炙淡俞玲嗜湛滑乘祈第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构构型异构构型异构 一种配合物可以采取两种或两种以上的空间一种配合物可以采取两种或两种以上的空间构型时构型时,则会产生构型异构现象。如：则会产生构型异构现象。如：NiCl NiCl2 2(Ph(Ph2 2PCHPCH2 2Ph)Ph)2 2 有四面体和平面四边形两有四面体和平面四边形两种构型。种构型。常见的构型异构有常见的构型异构有五配位五配位的三角双锥和四方的三角双锥和四方锥；八配位的十二面体和四方反棱柱体。等等。锥；八配位的十二面体和四方反棱柱体。等等。药患甸限攒暴啡跺棕掐孰狂醋砰柏至芥厚巧柔肥敞懊悲杠样很咋倘氛梗删第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构 立立体体异异构构的的研研究究曾曾在在配配位位化化学学的的发发展展史史上上起起决决定定性性的的作作用用，WernerWerner配配位位理理论论最最令令人人信信服服的的证证明明，就就是是基基于于他他出出色色地地完完成成了了配配位位数数为为4 4和和6 6的的配配合合物物立立体体异异构构体体的的分分离离。实实验验式式相相同同，成成键键原原子子的的联联结结方方式式也也相相同同，但但其其空空间间排排列列不不同同，由由此此而而引引起起的的异异构构称称为为立立体体异异构构体体(stereoisomerism)(stereoisomerism)。一一般般分分为为非非对对映映异异构构体体（或或几几何何异异构构）(diastereoisomeris)(diastereoisomeris)和和对对映映异异构体构体（或旋光异构）（或旋光异构）(enantiisomerism)(enantiisomerism)两类两类2 2、配合物的立体异构配合物的立体异构瞪失虐绑氛怀究喧证疮嫉青与拇酬肤鸭杯渠榨疤限迎涵哨琢启兵妖风身掀第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构 1 1、几何异构、几何异构(非对映异构非对映异构)凡凡是是一一个个分分子子与与其其镜镜像像不不能能重重叠叠者者即即互互为为对对映映体体，这这是是有有机机化化学学熟熟知知的的概概念念，而而不不属属于于对对映映体体的的立立体体异异构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。（1 1）多形异构多形异构(polytopal isomerism)(polytopal isomerism)（构型异构）构型异构）分分子子式式相相同同而而立立体体结结构构不不同同的的异异构构体体。如如Ni(P)Ni(P)2 2ClCl2 2 存在着以下两种异构体（存在着以下两种异构体（P P代表二苯基苄基膦）代表二苯基苄基膦）。NiClClPPNiPPClCl 红色、反磁性红色、反磁性 蓝色、顺磁性蓝色、顺磁性淫逻娶炬厨款贰救突鹏梯只规楞肛庄削伞接袖恰礁疼茂掖版线值妆馏沁难第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构（2 2）顺反异构（）顺反异构（cis-trans isomerismcis-trans isomerism）在在配配合合物物中中,配配体体可可以以占占据据中中心心原原子子周周围围的的不不同同位位置置。所所研研究究的的配配体体如如果果处处于于相相邻邻的的位位置置,我我们们称称之之为为顺顺式式结结构构,如如果果配配体体处处于于相相对对的的位位置置,我我们们称称之之为为反反式式结结构构。由由于于配配体体所所处处顺顺、反反位位置置不不同同而而造造成成的的异异构构现现象象称称为为顺顺反反异异构构。顺顺反反异异构构体体的的合合成成曾曾是是WernerWerner确立配位理论的重要实验根据之一。确立配位理论的重要实验根据之一。很很显显然然,配配位位数数为为2 2的的配配合合物物,配配体体只只有有相相对对的的位位置置,没没有有顺顺式式结结构构,配配位位数数为为3 3和和配配位位数数为为4 4的的四四面面体体,所所有有的的配配位位位位置置都都是是相相邻邻的的,因因而而不不存存在在反反式式异异构构体体,然然而而在在平平面面四四边边形形和和八八面面体体配配位位化化合合物物中中,顺顺反反异构是很常见的。异构是很常见的。盏惫久渤马汇汇期汉选枪楷秩鞍殆跌蔑枷嵌闲奠蝴竟占阮瓤蜒锗痒见决逞第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构平面四边形配合物平面四边形配合物 MAMA2 2B B2 2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。体。最最典典型型的的是是Pt(NHPt(NH3 3)Cl)Cl2 2,其其中中顺顺式式结结构构的的溶溶解解度度较较大大,为为 0.25 0.25 g g100g100g水水,偶偶极极矩矩较较大大,为为橙橙黄黄色色粉粉末末,有有抗抗癌癌作作用用。反反式式难难溶溶,为为0.0366 0.0366 g g100g,100g,亮亮黄黄色色,为为偶偶极极矩矩为为0,0,无无抗抗癌活性。癌活性。淡鉴牧带犯灰晾满度捍翅牟媳啪啸唤盎损卖益陌恋戒卒请阎干淌森悼徐串第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构 含有四个不同配体的含有四个不同配体的MABCDMABCD配合物有三种异构配合物有三种异构体体,这是因为这是因为B B、C C、D D都可以是都可以是A A的反位基团。的反位基团。其中的角括弧表示相互成反位。其中的角括弧表示相互成反位。不对称双齿配体的平面正方形配合物不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB)M(AB)2 2 也有也有几何异构现象几何异构现象,如式中如式中(AB)(AB)代表不对称的双齿配体。代表不对称的双齿配体。记作记作 M M M九建会钧揣叼龙乡排铺蓄禁邯假胁赖逝谎铣邀耿何未聂干父估怯才巡块饿第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构(硝基吡啶)(氨羟胺)合铂(II)(硝基氨)(羟胺吡啶)合铂(II)(氨吡啶)(硝基羟胺)合铂(II)cis-二(甘氨酸根)合铂(II)trans-二(甘氨酸根)合铂(II)捶葵艾丛籽直豹飘返初塑刁劳迄元俗麓聊程池荐苍再骨雇坚副和葱旁票审第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构八面体配合物八面体配合物 在八面体配合物中在八面体配合物中,MAMA6 6和和MAMA5 5B B显然没有异构显然没有异构体。体。在在MAMA4 4B B2 2型八面体配合物也有顺式和反式的两型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：种异构体：树顶屎掷瀑鸽起弗热磕之掷湘缕据峭衣酗碧根卖溯挫壮逢曲块昭诛瑚兄嘱第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构cis-二氯四氨合铬(III)trans-二氯四氨合铬(III)取尹耙伊社梯糖验搀侧莉塞茎拦瑰钳雹蹭盏兼鸽览炯男稠窖绸晴旷赛蹿出第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构 MAMA3 3B B3 3型配合物也有两种异构体、一种是三个型配合物也有两种异构体、一种是三个A A占据八面体的一个三角面的三个顶点占据八面体的一个三角面的三个顶点,称为面式；另称为面式；另一种是三个一种是三个A A位于正方平面的三个顶点位于正方平面的三个顶点,称为经式或称为经式或子午式子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上八面体的六个顶点都是位于球面上,经式是经式是处于同一经线处于同一经线,子午式意味处于同一子午线之上子午式意味处于同一子午线之上)。经式(子午式)筑寞哨煤埔眺夯咬疯蹋稿持聘咐驮糟布嚎革袋贾班碗防骇单畅盏赠桥慨拧第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构fac-三氯三水合钌(III)mer-三氯三水合钌(III)(III)蒜蜕毒嫡绑卸探益拍颇廷炽谐栋亥掳翔拷融尊眉阅秀狡粕瘪鹿七趣赛洱积第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构 MAMA3 3(BC)D(BC)D(其中其中BCBC为不对称为不对称二齿配体二齿配体)也有面式和经式的区别。也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个在面式的情况下三个A A处于一个三处于一个三角面的三个顶点角面的三个顶点,在经式中在经式中,三个三个A A在一个四方平面的三个顶点之上。在一个四方平面的三个顶点之上。MABCDEFMABCDEF型配合物应该有型配合物应该有1515种几何异构体种几何异构体,有兴趣的同学可以自有兴趣的同学可以自己画一下。己画一下。M(AB)M(AB)3 3 也有面式和经式的两种异构体也有面式和经式的两种异构体:M(ABA)M(ABA)2 2(其中其中ABAABA为齿配体为齿配体)型配型配合物有三种异构体合物有三种异构体:分别为面式、对称分别为面式、对称的经式和不对称的经式。的经式和不对称的经式。面式 (ABA(ABA处于一个三角面的三个顶点处于一个三角面的三个顶点)对称经式(ABA(ABA处处 于于 一一 个个三三角角面面的的三三个个顶顶点点并并呈呈对对称称分分布布)不对称经式(ABA(ABA处处于于一一个个平平面面四四边边形形的的三三个个顶顶点点但呈不对称分布但呈不对称分布)版沾澳爱杆渊量庚胃肛曹畅澜映讣掉噪赡议冯问西荫曹群墩侥雅绅箱庙睁第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构 不对称的双齿配体也能生成六配位的几何异构体，不对称的双齿配体也能生成六配位的几何异构体，例如，三例如，三(甘氨酸根甘氨酸根)合铬可得到两种异构体，而且每合铬可得到两种异构体，而且每一种都有旋光性一种都有旋光性。fac-三(甘氨酸根)合铬(III)mer-三(甘氨酸根)合铬(III)垒历哉带窟犹淬营宴穷百擞锋素注托佐直黄谩吉蚂精器兑登客诸蒸伪佑漳第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构配合物类型配合物类型 立体异构数立体异构数MaMa2 2b b2 2c c2 26 6MaMa2 2b b2 2cdcd8 8MaMa3 3bcdbcd5 5MaMa2 2bcdebcde1515MabcdefMabcdef3030八面体单齿配体配合物的异构体数目八面体单齿配体配合物的异构体数目问题：请画出以上配合物可能的立体异构体问题：请画出以上配合物可能的立体异构体胜咕输瘸结细滔委洼综甘壕赡诬魄混眯垣器等履效攻绿吼失傅沟削嘶铸渗第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构3 3 光学异构光学异构(对映异构）对映异构）数学上已经严格证明数学上已经严格证明,手性分子的必要和充分条件是不具备手性分子的必要和充分条件是不具备任意次的任意次的象转轴象转轴SnSn。光光学学异异构构又又称称旋旋光光异异构构。旋旋光光异异构构是是由由于于分分子子中中没没有有对对称称因因素素(面面和和对对称称中中心心)而而引引起起的的旋旋光光性性相相反反的的两两种种不不同同的的空空间间排排布布。当当分分子子中中存存在在有有一一个个不不对对称称的的碳碳原原子子时时,就就可可能能出出现现两两种种旋旋光光异异构构体体。旋旋光光异异构构体体能能使使偏偏振振光光左左旋旋或或右右旋旋,而而它它们们的的空空间间结结构构是是实实物物和和镜镜象象不不能能重重合合,尤尤如如左左手手和和右右手手的的关关系系,彼彼此此互互为为对对映映体。体。具有旋光性的分子称作手性分子具有旋光性的分子称作手性分子。迹掇损待采汹颖乖垢蛆抵庞辗停资机娘阮巳臻侗明贫耐确酶哈乡密烫穿百第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构庐叔况偶孺绢躯渴灼炉高俄瞎楼为蹈红两请衬俏扒晨缩盂拔埠鸽竹宅孪判第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构先旋转先旋转2/n,再对垂直于旋转轴的再对垂直于旋转轴的 镜面进行反映镜面进行反映 CH4分子的分子的S4左吴蓖掂扩梯饰杰嫩既京莲咨歉政随驹规货街怕诚磊堆攫拦厄脉棉讨郁腿第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构(a)S1=h(b)S2=i傈猾贺桔虹印柞堂姬萤巧窍晨狠逢溯揉成饯鸿年啄咨砸致侯宗腰筷傍解料第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构例：顺-二氯二（乙二胺）合钴(III)离子创蘑拟嚼页积咙野砧波烂谗休驾疙安涯蛮争帐险蟹苦柞卢房课跨顿敷裤触第二章-配合物的结构第二章-配合物的结构例：M(AA)3型A