第十二章-化学动力学.ppt

物理化学(下)PHYSICAL CHEMISTRY （11）碰撞理论碰撞理论单分子反应理论单分子反应理论过渡态理论过渡态理论光化学反应光化学反应催化反应动力学催化反应动力学本章主要内容：本章主要内容：12 化学动力学基础（二）化学动力学基础（二）反应速率理论反应速率理论碰撞理论碰撞理论单分子反应理论单分子反应理论过渡态理论过渡态理论12.1 碰撞理论碰撞理论碰撞理论是在接受了阿累尼乌斯关于碰撞理论是在接受了阿累尼乌斯关于活化活化状态状态和和活化能活化能概念的基础上，利用已经概念的基础上，利用已经建立起来的气体分子运动论，在建立起来的气体分子运动论，在1919年由年由路路易斯易斯建立起来的。这种碰撞理论也称为简单建立起来的。这种碰撞理论也称为简单碰撞理论，简写为碰撞理论，简写为SCT。基本假设基本假设(i)反应物分子可看作简单的硬球，无内反应物分子可看作简单的硬球，无内部部 结构和相互作用；结构和相互作用；(ii)反应分子必须通过碰撞才可能发生反反应分子必须通过碰撞才可能发生反 应；应；(iii)并非所有碰撞都能发生反应，相互并非所有碰撞都能发生反应，相互碰碰 撞的两个分子撞的两个分子碰撞分子对的能量碰撞分子对的能量 达到或超过某一定值达到或超过某一定值0称为称为阈能阈能 时，反应才能发生，这样的碰撞叫时，反应才能发生，这样的碰撞叫活活 化碰撞化碰撞；(iv)在反应过程中，反应分子的速率分布在反应过程中，反应分子的速率分布 始终遵守麦克斯韦始终遵守麦克斯韦-玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布.碰撞情况：碰撞情况：碰撞截面碰撞截面 碰撞数碰撞数（碰撞频率）（碰撞频率）单位时间内分子总碰撞次数。单位时间内分子总碰撞次数。ZABZAA异种分子碰撞异种分子碰撞 同种分子碰撞同种分子碰撞 根据气体分子运动理论根据气体分子运动理论 m m:折合摩尔质量折合摩尔质量 nA和和nB：单位体积中的分子数：单位体积中的分子数 L阿佛加得罗常数阿佛加得罗常数 有效碰撞分数有效碰撞分数Boltzmann能量分布公式能量分布公式速率系数速率系数Ea的数量级约为的数量级约为100kJmol 温度不高时，温度不高时，(1/2)RT 约为约为2kJmol 概率因子概率因子成功之处成功之处：（1）突出了分子碰撞和反应需要能量以）突出了分子碰撞和反应需要能量以克服能峰的主要特点，模型清晰简单；克服能峰的主要特点，模型清晰简单；（2）解释了质量作用定律和阿氏公式成）解释了质量作用定律和阿氏公式成立的原因，找出了立的原因，找出了Ea与温度的关系等。与温度的关系等。不足之处不足之处:（1）不能预言）不能预言Ec的大小；的大小；（2）P的物理意义不明确。的物理意义不明确。12.2 过渡态理论（过渡态理论（TST）1、反应物分子变成生成物分子、反应物分子变成生成物分子,中间一中间一 定要经过一个过渡态；定要经过一个过渡态；2、形成这个过渡态必须需要一定的活化、形成这个过渡态必须需要一定的活化 能。能。理论要点理论要点3、活化络合物与反应物分子处于某种平、活化络合物与反应物分子处于某种平 衡状态衡状态,总反应速率取决于活化络合物总反应速率取决于活化络合物 的分解速率。的分解速率。4、相互碰撞的分子间势能是分子相对位相互碰撞的分子间势能是分子相对位 置的函数。置的函数。Epr0rDe根据根据TST理论计算速率系数理论计算速率系数根据过渡状态理论的假设，活化络合物只根据过渡状态理论的假设，活化络合物只进行一次非对称伸缩振动就能断裂（发生进行一次非对称伸缩振动就能断裂（发生反应），因此反应速率为反应），因此反应速率为活化络合物沿反应途径的不对称伸活化络合物沿反应途径的不对称伸缩振动的频率。缩振动的频率。根据能量均分原理根据能量均分原理hPlanck常数常数kBBoltzamann常数常数用热力学方法计算用热力学方法计算标准摩尔反应活化标准摩尔反应活化Gibbs自由能变自由能变标准摩尔反应活化焓变标准摩尔反应活化焓变标准摩尔反应活化熵变标准摩尔反应活化熵变气相反应气相反应(4)Hq qm与与 Ea之间的关系之间的关系对气相反应来说对气相反应来说当当T不是很高时，不是很高时，(4)Sq qm与与 A之间的关系之间的关系对气相反应来说对气相反应来说适用范围：凝聚相反应适用范围：凝聚相反应适用范围：气相反应适用范围：气相反应适用范围：凝聚相反应、等压气相反应适用范围：凝聚相反应、等压气相反应适用范围：等容气相反应适用范围：等容气相反应温度不是很高时温度不是很高时适用范围：凝聚相反应、等压气相反应适用范围：凝聚相反应、等压气相反应适用范围：等容气相反应适用范围：等容气相反应12.3 单分子反应理论单分子反应理论单分子反应单分子反应基元反应的反应物分子只有一个基元反应的反应物分子只有一个比如某些分子的分解反应或异构化反应比如某些分子的分解反应或异构化反应Lindemann问题问题：克服反应势垒的能量从哪来？：克服反应势垒的能量从哪来？准单分子反应准单分子反应单分子反应机理单分子反应机理时滞（时滞（time lag）快反应快反应慢反应慢反应速控法速控法稳态法稳态法(1)一级反应一级反应(2)二级反应二级反应高压时高压时低压时低压时RRKM理论理论12.7 光化学反应光化学反应定义：定义：在光的作用下进行的化学反应；在光的作用下进行的化学反应；化学反应进行时能放出光辐射的反应。化学反应进行时能放出光辐射的反应。特点：特点：（1）不一定小于零；不一定小于零；（2）反应速率受温度影响小；）反应速率受温度影响小；（3）动力学性质和平衡性质与光）动力学性质和平衡性质与光 的强度有关；的强度有关；（4）更具有选择性。）更具有选择性。光化学反应的初级过程和次级过程光化学反应的初级过程和次级过程初级过程：初级过程：反应物的分子和原子吸收光由基态反应物的分子和原子吸收光由基态变为激发态的过程。变为激发态的过程。次级过程：次级过程：猝灭猝灭荧光荧光磷光磷光荧光荧光磷光磷光光化学第二定律：光化学第二定律：在初级反应中，一个光子活化一个分子。在初级反应中，一个光子活化一个分子。光化学基本定律光化学基本定律光化学第一定律：光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引起光化学只有被分子吸收的光才能引起光化学反应。反应。量子产率量子产率12.9 催化反应动力学催化反应动力学1 催化反应中的基本概念催化反应中的基本概念催化剂催化剂催化作用催化作用正催化剂正催化剂负催化剂负催化剂均相催化反应均相催化反应异相催化反应异相催化反应2 催化作用的基本特征催化作用的基本特征（1）催化剂不能改变反应的方向和限度催化剂不能改变反应的方向和限度;（2）催化剂同时改变正、逆反应的反应催化剂同时改变正、逆反应的反应 速率，使平衡提前到达速率，使平衡提前到达;（4）催化剂加快反应速率的本质，是改）催化剂加快反应速率的本质，是改 变了反应历程，降低了整个反应的变了反应历程，降低了整个反应的 表观活化能。表观活化能。（3）催化剂有特殊的选择性）催化剂有特殊的选择性;A+K AKk1k2快反应快反应 AK+B AB+Kk3慢反应慢反应表观速率系数表观速率系数表观指前因子表观指前因子表观活化能表观活化能3 酶催化反应酶催化反应机理机理 E+S ESk1k-1 P+Ek2快反应快反应慢反应慢反应Michaelis常量常量零级反应零级反应一级反应一级反应最大速率最大速率rm特点：特点：（1）高选择性）高选择性（2）高效率）高效率（3）反应条件温和）反应条件温和（4）反应历程复杂）反应历程复杂厦门大学化学化工学院孙世刚和美国佐治亚理工学院厦门大学化学化工学院孙世刚和美国佐治亚理工学院厦门大学化学化工学院孙世刚和美国佐治亚理工学院厦门大学化学化工学院孙世刚和美国佐治亚理工学院王中林等科学家采用一种新的电化学方法，首次制备王中林等科学家采用一种新的电化学方法，首次制备王中林等科学家采用一种新的电化学方法，首次制备王中林等科学家采用一种新的电化学方法，首次制备出具有高表面能的二十四面体铂纳米晶粒催化剂出具有高表面能的二十四面体铂纳米晶粒催化剂出具有高表面能的二十四面体铂纳米晶粒催化剂出具有高表面能的二十四面体铂纳米晶粒催化剂 .Carbon Dioxide Fixation into Chemicals(Methyl Formate)at High Yields by Surface Coupling over a Pd/Cu/ZnO Nanocatalyst