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锂离子动力电池调研报告

北京理工大学电动车辆国家工程实验室
2011年3月

目录
锂离子动力电池调研报告 1
1 锂离子电池基本介绍 3
1.1 锂离子电池反应原理 3
1.2 锂离子电池的结构 4
1.3 锂离子动力电池的特点 5
2 锂离子电池的安全特性 7
3 锂离子电池发热特性与热传导性能 11
3.1 锂离子电池的热行为 11
3.2 锂离子电池的发热特性 12
3.3 锂离子电池的热传导性能 14
4 国际整车厂及零部件公司锂离子电池热分析方法、使用的软件、分析结果及其台架试验与整车试验方式 16
4.1 试验方法分析电池热特性 16
4.2 理论分析热特性 18
4.3 美国通用汽车 21
4.4 日本日产汽车 23
4.5 美国国家可再生能源实验室（National Renewable Energy Laboratory，NREL） 24
4.6 美国A123System 28
4.7 LG化学 34
4.8 深圳比亚迪 36
4.9 小结 39
5 锂离子电池目前的法规要求 40
6 锂离子电池研究的技术难点和热点 42
6.1 正极材料 42
6.2 负极材料 43
6.3 导电剂 44
6.4 粘结剂 45
6.5 电解液 45
6.6 集电体 45
6.7 其他 45
参考资料 46

锂离子动力电池调研报告
工业革命开启了能源大量开发与开采的时代。以煤、石油为代表的化石能源对人类的经济、科技的发展做出了极大的贡献。进入二十一世纪后，随着人口日益上升，气候快速变暖，使用新的能源替代石油资源等传统燃料作为汽车动力的时机正不断成熟，汽车制造业的一次重大技术革命方兴未艾。
以动力蓄电池为主要或辅助动力源的混合动力(HEV)或纯电动汽车(EV)是主要发展方向之一。锂离子电池在1990年被莫利公司和SONY公司发明，自1991年由日本SONY公司实现商业化以来，因其高能量密度、良好的循环性能及电荷保持能力而被认为是高容量大功率电池的理想之选。
1 锂离子电池基本介绍
1.1 锂离子电池反应原理
锂离子电池是指其中的 Li+嵌入和脱逸正负极材料的一种可充放电的高能电池，电池结构如图1-1 所示，图1-1 从左到右依次由负极集流体、负极活性材料、电解液、隔膜、正极活性材料以及正极集流体组成张彩萍. 电传动车辆锂离子电池荷电载荷状态估计与峰值功率预测研究. [学位论文], 2010.6.
。参考请用角标标注

图 1-1 锂离子电池放电过程原理图
锂离子电池正极采用锂离子嵌入化合物，常用的材料有LiCoO2 、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4 等；负极采用锂离子插入化合物，常用的材料如LixC6、TiS2 和V2O5 等；电解质为溶解了锂盐的有机溶剂如LiPF6、 LiBF4、 LiClO4、LiAsF6 等；溶剂主要有碳酸乙烯脂(EC)、碳酸丙烯脂(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和氯碳酸酯(CIMC)等。隔膜在电池中的主要作用是将正、负极隔离并使电池内的电子不能自由通过，但能够让离子在正负极之间自由通过；目前商用化的锂电池隔膜主要由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)材料制成的微孔膜。
电池在充电过程中，Li+从正极化合物中脱出来并嵌入负极的晶格之中，正极处于高电位的贫锂状态，负极则处于低电位的富锂状态；放电时Li+从负极脱出并插入正极，正极为富锂态，锂离子电池放电过程原理如图1-1 所示。电池充放电过程亦是锂离子在两个电极之间往返脱嵌过程，被形象地比喻为“摇椅电池”；为保持电荷的平衡，充、放电过程中有相同数量的电子经外电路传递，与Li+一起在正负极间迁移，使正负极分别发生氧化还原反应，并保持一定的电位。
以石墨/锰酸锂电池为例，充电时在电场力的作用下，正极LiMn2O4 中的Li+迁出，经过电解液，嵌入石墨的碳层间，在电池内形成锂碳层间化合物；放电时，过程恰好相反，Li+在电场力的作用下从石墨负极的层间脱嵌，经过电解液，插入LiMn2O4 中。电池正、负极反应及电池总反应分别为：

（1-1）
（1-2）
（1-3）
1.2 锂离子电池的结构
目前电动汽车上应用的锂离子电池主要分为圆柱形和方形两种。之前应用的最为广泛的是18650型圆柱电池，但是目前认为其单体能量较低会影响在新型电动汽车上应用，因此目前市场上也出现了新型的大容量圆柱形锂离子电池。该电池由隔膜、正负极柱等卷绕在钢质或铝合金的外壳中构成，见图1-2。在2007年，尽管很多的厂家在设计空间利用率和热管理性能更好的柱形的锂离子电池，，见图1-3但大多数车用的动力电池仍为圆柱形的。这是因为柱形电池的生产成本更高。除了上述两种电池之外，还出现了软包装的锂离子电池，它具有更高的成组效率和能量密度，但软包装的电池存在着单体电池的机械强度较弱的缺点，不过在模块及电池包的级别可以相应增强其强度 David L. Anderson. An Evaluation of Current and Future Costs for Lithium-Ion Batteries for Use in Electrified Vehicle Power trains
。

图1-2 典型的圆柱形锂电池结构
图1-3 典型的方形电池结构
图中的注释改为中文
1.3 锂离子动力电池的特点
1.3.1 锂离子动力电池的主要优点
锂离子电池有许多显著特点，主要表现为：
（1）工作电压高。锂离子电池的工作电压为3.6V，而镍氢、镍镉电池的工作电压仅为1.2V。
（2）比能量高。锂离子电池正极材料的理论比能量可达200Wh/kg以上，实际应用中由于不可逆容量损失，比能量通常低于这个数值，约为140Wh/kg，但该数值仍为镍镉电池的3倍，镍氢电池的1.5倍。
（3）循环寿命长。目前，锂离子电池在深度放电情况下，循环次数可达1000次以上；在低放电深度条件下，循环次数可达上万次，其性能远远优于其它同类电池。
（4）自放电小。锂离子电池的自放电率非常小，月自放电率仅为总电容量的5~9%，解决了传统的二次电池放置时由自放电所引起的电能损失。
（5）无记忆效应。传统的二次电池在不完全充放电之后，后续的充放电容量减小，使电池性能和寿命降低。而锂离子电池可以随意充放电，不受记忆效应的制约。
（6）环境友好。传统电池的废弃造成的污染一直以来都是一个严重的环境问题，而锂离子电池中不包含汞、铅、镉等有害物质，是真正意义上的绿色电池。
1.3.2 锂离子动力电池的主要缺点
锂离子蓄电池也存在许多缺陷：循环寿命短，充电电路复杂，对电池内部保护电路的要求很高等，尤其对全密封铝壳封装的锂离子蓄电池来说，在其安全保护的设计上存在一个极其致命的缺陷。
（1）资源紧缺
地壳中锂元素的比例约为0.0065%，其丰度在各种元素中居第27位。海水中锂的总储量达2600亿吨，但浓度太小，提炼困难。世界盐湖锂资源主要分布在智利、阿根廷、中国及美国。花岗伟晶岩锂矿床主要分布在澳大利亚、加拿大、芬兰、中国、津巴布韦、南非和刚果。印度和法国也发现伟晶岩锂矿床，但是不具有商业开发价值，目前世界上只有少数国家拥有可经济开发利用的锂资源。中南大学化学电源与材料研究所所长唐有根表示，即便是锂的成本和安全性的问题全部解决了，今后用锂电池替代汽油，也不能满足全部需求，因为这相当于用一种紧缺的资源去替代另一种紧缺的资源。
（2）冶炼污染
锂离子蓄电池中含有的六氟磷酸锂、聚丙二乙烯(醇)等化学物质会对环境造成有机污染。虽然锂电池本身的污染并不严重，但锂金属在提取冶炼过程中，对环境的污染不亚于汽油产生的污染。金属锂的工业生产方法主要有熔盐电解法和真空热还原法。熔盐电解法系采用氯化锂为原料，其在熔融电解槽内电解时分解为金属锂和氯气，阴极析出锂，阳极析出氯气。电解进行时，氯化锂离解为锂离子，向阴极移动并放电，形成的金属锂通过熔盐逐渐上升到电解槽表面或锂收集室。在阳极析出的氯气通过熔盐上升至出口排出或收集。该法的最大缺点是电解时产生的氯气污染严重，且产品质量不易控制，生产成本高。
（3）安全问题
市场上使用的大多数高容量锂电池由于化学成分的不同，在发生质量问题时容易出现爆炸伤人事故。而镍氢和镍镉蓄电池相对比较安全。改进型锂离子蓄电池，加入了能抑制锂元素活跃的成分，提高了锂电池的安全标准和效能。锂离子蓄电池的安全设计过分依赖其内部安全保护电路，而没有设置必要的物理安全保护措施，在充电以及使用的过程中，一旦其安全保护电路出现故障，后果是不堪设想的，轻则出现电池内部气体积聚引起电池体涨鼓现象，重则可能因为发生电池内部短路等异常而导致电池爆炸的悲剧。
（4）成本问题
相对于铅酸蓄电池，锂电池用于电动车的成本较高是一个突出的缺陷，也是影响锂电池在电动车上大规模替代铅酸蓄电池的关键。锂电池的正极材料、负极材料、隔膜、电解质等主材价格都比铅酸蓄电池高出很多，而且铅酸蓄电池几乎没有组装辅材和外部电路系统成本。虽然锂电池由于能量远高于铅酸蓄电池，单位功率的原辅材料成本并没有表现出来的成本差距那么大，但是二者的材料成本差距确实存在，而且差距以倍数计。由于制造工艺的原因，锂电池的人工成本比较高。在制造成本中，锂电池的人工成本占40%以上，而铅酸蓄电池的人工成本一般为10%～20%。锂电池在生产中大部分过程是不可逆的，而铅酸蓄电池是可逆修复的，因此锂电池的总体合格率较低。铅酸电池使用之后的回收价值在40%以上，而锂离子电池的回收价值几乎是零。
2 锂离子电池的安全特性
锂离子电池具有能量密度大、对环境污染小等优点，已作为可靠的能源广泛应用于小型电源驱动设备。但当其在热冲击、过充、过放和短路等滥用情况下，其电池内部的活性物质及电解液等组分间将发生化学、电化学反应，产生大量的热量与气体，积累到一定程度就会引起电池的着火爆炸，从而屡屡发生爆炸伤人的严重安全事故。2008年2月，美国中央电能公司（CEPCI，Colombia）的一辆经过插电式改装的普锐斯混合动力汽车的电池包起火燃烧 Garrett P. Beauregard. Report of Investigation: Hybrid Electric Vehicle. National Rural Electric Cooperative Assciation,Inc.
，该车采用了A123system公司的圆柱形锂电池，调查发现是因为单体成组时的连接不牢固，虚接产生的热量导致电池单体破裂并最终使得电池包短路引发了火灾，见图2-1、2-2。电池连接一般锂离子电池最大放电倍率为2C，但是动力型锂离子电池要求达到8C以上，大电流放电会使得电池极化增大，活性物质的效率将显著降低并导致放电容量下降，而且还会因为电流密度过大、局部发热过多而引起正极材料和电解液、负极材料和电解液的化学反应或电解液内部的分解反应，并进一步产生大量气体，使得电池内部压力升高，破坏电池结构，甚至因为短时间内积聚大量的热量而引起燃烧爆炸。因此，研究锂离子电池的安全性机理及提高电池的安全性是研发锂离子电池的关键。

图2-1 烧毁的插电式普锐斯

图 2-2 起火的电池包
（1） 电池设计对锂离子动力电池安全性的影响
锂离子电池的安全性是由其自身特点决定的：
①电池能量密度很高，如果发生热失控反应，放出很高的热量容易导致不安全行为发生；
②锂离子电池采用的有机电解质体系（有机溶剂是碳氢化合物）在4.6V左右易发生氧化且溶剂易燃，若出现泄漏等情况，将会引起电池着火，甚至燃烧、爆炸；
③锂离子电池过充电反应会使正极材料结构发生变化而使材料具有很强的氧化作用，进而使电解液中溶剂发生强烈氧化，并且这种反应是不可逆的，反应引发的热量如果积累会存在引发热失控的危险。
（2） 材料对锂离子电池安全性的影响
①正极材料
锂离子电池正极材料一直是限制锂离子电池发展的关键。和负极材料相比，正极材料能量密度和功率密度低，并且也是引发锂离子电池安全隐患的主要原因。正负极材料的结构对锂离子的嵌入和脱嵌有决定性影响，并影响着电池的循环寿命。使用容易脱嵌的活性材料，充放电循环时，活性材料的结构变化小且可逆，有利于延长电池的寿命。在锂离子电池滥用的条件下，随着电池内部温度的升高，正极发生活性物质的分解和电解液的氧化。这两种反应将产生大量的热，从而导致电池温度的进一步上升。同时不同的脱锂状态对活性物质晶格转变、分解温度和电池的热稳定性影响相差很大。寻找热稳定性较好的正极材料是锂离子动力电池的关键。层状、、尖晶石和橄榄石是目前研究较多的正极材料。热稳定性适中，电化学性能优异，但由于钴资源的限制，在锂离子动力电池方面的应用受到限制；虽然容量较高，但合成困难、循环性能较差，尤其是热稳定性较差，也不适合作为锂离子动力电池的正极材料；热稳定性好、资源丰富、价格低廉，适合作为锂离子动力电池的正极材料；由于合成原料资源丰富，成本低，对环境无污染，又有较高的比容量、有效利用率、适宜的电压及较好的循环性能，是一种有应用前景的锂离子正极材料之一。
②负极材料
早期使用的负极材料是金属锂，而以金属锂为负极组装的电池在多次充放电过程中易产生锂枝晶，锂枝晶会刺破隔膜，导致电池短路、漏液甚至发生爆炸。使用嵌锂化合物避免了锂枝晶的产生，从而大大提高了锂离子电池的安全性。目前在锂离子二次电池中较具实用价值和应用前景的碳主要有三种：一是高度石墨化的碳，二是软碳和硬碳，三是碳纳米材料。当前锂离子电池所用的负极材料大部分采用石墨，而石墨的理论质量比容量只有372mAh/g，体积比容量也只有800mAh/cm3。尽管目前研制出的一些热解碳具有700 mAh/g的比容量，但是它的体积比容量还是非常有限的。由于大功率的需要，高能量密度的金属和金属互化物负极材料引起了广泛关注，研究主要向微小颗粒（纳米级）、单相向多相、掺杂非活性材料等方面发展。金属和合金类负极在循环过程中，体积会发生很大的变化，循环寿命短。为延长寿命，采用金属学上的近似法开发控制合金材料的组成和微观组织（纳米级）及表面处理技术。
③隔膜与电解液
隔膜本身是电子的非良导体，但也允许电解质离子通过。此外，隔膜材料还必须具备良好的化学、电化学稳定性和机械性能以及在反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性、隔膜材料与电极之间的界面相容性和隔膜对电解质的保持性等均对锂离子电池的充放电性能、循环性能等有较大影响。电解液在锂离子电池的正、负极之间起着输送锂离子的作用，电解液与电极的相容性直接影响电池的性能，电解液的研究开发对锂离子二次电池的性能和发展非常重要。从电池的安全性考虑，要求有机电解液具有良好热稳定性，在电池发热产生高温的条件下保持稳定，整个电池就不会发生热失控。有机电解液对锂离子动力电池安全性的影响主要从溶剂、电解质锂盐和添加剂三方面进行研究。从根本上解决锂离子电池安全性问题应着眼于离子液体电解液。
（3）制造工艺及制造过程对锂离子动力电池安全性的影响
锂离子电池的制造工艺分为液态和聚合物锂离子电池的制造工艺。无论是什么结构的锂离子电池，电极制造、电池装配等制造过程都会对电池的安全性产生影响。如正极和负极混料、涂布、辊压、裁片或冲切、组装、加注电解液的量、封口、化成等诸道工序的质量控制，无一不影响电池的性能和安全性。浆料的均匀度决定了活性物质在电极上分布的均匀性，从而影响电池的安全性。浆料细度太大，电池充放电时会出现负极材料膨胀与收缩比较大的变化，可能出现金属锂的析出；浆料细度太小会导致电池内阻过大。涂布加热温度过低或烘干时间不足会使溶剂残留，粘结剂部分溶解，造成部分活性物质容易剥离；温度过高可能造成粘结剂炭化，活性物质脱落形成电池内短路。
（4） 合理使用对锂离子动力电池安全性的影响
锂离子电池的安全性备受关注。对于锂离子动力电池，无论单体容量高低，必然采用电池的组合应用。如果不能精确均衡控制，对某个单体来讲，无异于滥用。电池循环次数和充放电制度都对电池的安全性有明显影响，在使用过程中尽可能减少单体的过充电或者过放电，特别对于单体容量高的电池，因热扰动可能会引发一系列放热副反应，最终导致安全性问题。锂离子电池还有一个非常不好的“老化”特性，就是在存储一段时间后，即使没有进行循环使用，其部分容量也会永久丧失。究其原因还是电池的正负极材料从出厂后就已经开始了它的衰竭过程。不同温度和不同电量状态下“老化”的速度也不同。存储温度越高和充得越饱，电池容量损失就会越迅速。故而不推荐大家在饱和状态下长时间保存锂离子电池，并且存储时尽量保持低温储存。
3 锂离子电池发热特性与热传导性能
3.1 锂离子电池的热行为
一般认为当电池的热散逸速率小于热产生速率时，会引发热失控。当电池温度升高时，电池内部会发生一系列放热反应，主要有：(1)负极的热分解及其与电解液的反应；(2)电解液的热分解；(3)正极的热分解及其与电解液的反应。当电池体系内的生成热速率大于热散失速率时，反应物的温度就会不断上升。温度上升的结果，可造成两种极端情况：(1)反应物质的温度达到其着火温度而发生火灾；(2)电池内部温度上升，使反应速度加快，温度进一步升高，而活性物质分解、活性物质和电解液反应都会产生一定量的气体，电池内压急剧上升，严重时引起爆炸，所以锂离子电池的爆炸是由于反应热蓄积而引起的热爆炸。表3-1是在一定温度范围内，锂离子电池内部能够发生的热行为，这些放热反应是导致电池不安全的因素。
表3-1 在一定温度范围内锂离子电池体系中的热行为
编号
温度范围℃
化学反应
热量Jg-1
说明
1
110~150
电解质
350
钝化膜破裂
2
130~180
PE隔膜融化
-190
吸热
3
160~190
PP隔膜融化
-90
吸热
4
180~500
与电解质的分解
600
释氧温度T=200℃
5
220~500
与电解质的分解
450
释氧温度T=260℃
6
150~300
与电解质的分解
450
释氧温度T=300℃
7
130~220
溶剂与
250
能量较低
8
240~350
与PVDF
1500
剧烈的链增长
9
660
铝的熔化
-395
吸热
备注：电解液体系为l mol／L LiPF6／PC／EC／DMC(1：1：3)
3.2 锂离子电池的发热特性
电池内各种过程产生的热量包括极化热和化学反应热。极化热主要决定于电池内阻，包括电极与电解液界面、隔膜、电解液、集流体和金属极耳的电阻，化学反应热是指组成电池的物质间化学反应热，可能是放热反应，也可能是吸热反应。这些反应强烈与否随温度不同而发生变化 车杜兰.电动汽车锂离子电池包热特性研究与优化设计. [学位论文], 2009.12.
。
3.2.1 理论分析
相对极化热来说，锂离子电池的反应热相对比较小。比如，用微量热计表征了的热行为。当充电倍率小于1C时，热过程是可逆的。大于1C时，热行为受不可逆过程控制(欧姆阻抗和过电位) 王青松,孙金华,何理. 锂离子电池安全性特点及热模型研究[J]. 中国安全生产科学技术，2005，卷（1）：3
。
电池中的热过程应遵守热量平衡公示3-1：

（3-1）
式中：—电池内各种过程产生的热量；
—电池和环境交换的热量；
—电池本身吸收的热量，表现为电池温度的升降变化。
电池吸收的热量用式3-2表示：

（3-2）
若在绝热条件下，，则表示电池温升的上式可以简化为：

（3-3）
式中：m—电池的质量；
—电池的比热；
—电池温度的升降变化量。
3.2.2 试验情况
锂离子电池的发热量可以在热量测试仪中进行测量图3-1和3-2，根据质量m的电池上升温度值，热量计检测到的电池内各种过程产生的热量，通过公式3-3可以计算电池整体的比热情况。比热值越大的电池对外界温度变化的敏感性较弱，温升较慢 Ahmad A. Pesaran and Matthew Keyser. Thermal Characteristics of Selected EV and HEV Batteries.
。

图3-1 典型的热量计
图3-2 热量计内部的测试电池
天津大学的田爽 田爽. 锂离子电池的热特性研究,学位论文. 天津大学,2007.

采用真空绝热箱和温度采集热电偶，在不同的起始温度、充/放电电流、充/放电深度下，测试某18Ah锂离子电池的发（吸）热量。所测得的该电池平均比热容为932.149J/(kg·℃)，在充、放电过程中，锂离子电池的热效率受充、放电倍率、电池本体温度影响，电流越大、温度越低，电池的发热量越大，电池在O℃条件下放电的发热量（最大6W）远远大于20℃对的热量（最大1.1W）。电池在放电过程中的发热功率并不相同，这一点在低温条件下尤为明显，放电起始阶段和末尾阶段的热功率高，这是由于放电起始时电池温度低，电解液电导率小，电池阻抗值大，因此发热量大，随着电池内部温度的升高，电解液的电导率增加，电池内阻降低，发热量会逐渐减小，当放电到一定程度时，由于电极上的Li+离子密度降低，极化逐渐增加，内阻增大，电池的发热量增加，当放电结束时，电池的内阻达到最大，电池的发热量最大，见图3-3与3-4。

图3-3 放电起始温度20℃的发热功率与时间的关系
图3-4 放电起始温度0℃的发热功率与时间的关系
图3-5是室温下电池放电前后的温度差值和电流值之间的关系曲线，由图可看出，电池温度变化值和电流值近似呈线性关系。由表3-2和图3-6可以看出，充电量越少(荷电状态小)的电池，温度升高越快，每放电1Ah，电池的温升速度由0.66℃增加到1.52℃，电池的荷电状态越低，电池放电的温度升高得快，电池的发热速率越大。同时，电池使用时间越长，相同条件下的生热量也越大。

图3-5 放电前后温度随放电电流的变化
图3-6电池温度随放电容量变化曲线
表3-2电池放电时容量、荷电状态和电池升高温度表
容量（Ah）
5
10
15
17.2
荷电状态
30
58
87
100
升高温度℃
7.6
9.9
10.7
10.8
温升速率℃/Ah
1.52
0.99
0.71
0.66
3.3 锂离子电池的热传导性能
3.3.1 理论分析
电池和环境交换的热量是通过辐射、传导和对流三种方式进行的。热辐射主要发生在电池表面。可用斯特潘-波尔兹曼（Stenfan-Boltzman）公式描述 王晋鹏. 密闭舱段内锂离子电池热分析研究,学位论文，西北工业大学，2007.
：

（3-4）
式中：—辐射功率；
—热辐射率，对于黑体；
—Stenfan-Boltzman常数；
—电池温度；
—环境温度。
热辐射与电池表面材料的性质有关。
热传导是指物质直接接触部分之间的热传递。电池内的电极、电解液、集流体等都是热传导介质，将电池作为整体，由电池和环境界面层的温度以及环境热传导性质决定了环境中的热传导。热传导服从傅立叶定律：

（3-5）
式中：—热流密度，wm-2；
—导热系数，wm-1K-1；
—电极等温线方向的温度梯度，Km-1。
热对流是指电池表面的热通过环境介质（一般为流体）的流动交换热量，他也和温差成正比。用牛顿公式表示：

（3-6）
式中：—热流量，W
—对流换热系数，Wm-2K-1；
—面积，m2；
—壁面温度，K；
—流体温度，K；
应当指出，对电池内部两言，热辐射和热对流的影响很小，主要由热传导决定，电池自身吸热的大小是和其材料的比热有关，比热越大，吸热越多，电池的温升越小。
3.3.2 试验情况
仿真试验和充放电试验时的红外热成像显示，锂离子电池产生的热量在电池的各部位的传导不是均匀分布的，在靠近电池极柱的位置发热量最大，电池的下部温度较低，这与不通电池构件通过的电流密度大小和导热系数大小有关 Ahmad Pesaran. Electro thermal Analysis of Lithium Ion Batteries. National Renewable Energy Laboratory Golden, CO, USA.
，见图3-7、3-8及表3-3。

图3-7 ANSYS分析圆柱形锂离子电池极柱部分各部件的温度情况
图3-8 红外热成像仪显示圆柱形电池模块各单体及单体内部温度的分布
表3-3某锂离子电池各种材料的热力学参数表

4 国际整车厂及零部件公司锂离子电池热分析方法、使用的软件、分析结果及其台架试验与整车试验方式
对电池进行热特性的分析，是进行电池成组、电池包设计必要的前期准备。与电池的比热容获得的方式相似，也可以通过试验和理论分析的方法来分析电池热特性。
4.1 试验方法分析电池热特性
试验方法分析锂离子电池一般是在不同的环境温度条件下，采用不同的充放电倍率模拟实际的工况，对电池进行充放电，选择所关注的电池特性进行相应的数据记录，在经过后期的数据处理，对电池的热特性进行分析，其中后期的数据处理对于整个试验是否行之有效具有重要的意义。目前主要关注的电池热特性有以下一些方面：
（1） 充放电电压随时间的变化曲线，确定电池稳定的工作电压平台及持续时间，寻找电压线性变化的阶段，为SOC估计提供参考；
（2） 充放电时利用温度传感器或红外热成像仪测试电池不同部位的温度变化，比较电池的温升情况，分析电池稳定工作的温度区间，确定适宜的充放电电流使得电池工作在该温度区间；
（3） 分析相同的电流条件下，充放电容量（功率）、电池内阻、电池寿命、能量-功率特性随温度的变化情况，评价电池的热特性；
（4） 对串联的电池模块在不同的温度和充放电电流下试验，评价电池的一致性。
典型的充放电电流有5C，2C，1C，1/2C，1/3C，1/5C等，温度环境有-20℃，-10℃，0℃,20℃,50℃等。
清华大学的林成涛林成涛,张宾,陈全世,谢永才.典型动力电池特性与性能的对比研究[J].电源技术,2008,11:735-738.
以实验数据，对以铅酸电池、氢镍电池和锂离子电池为代表的典型动力电池，分别在电池的容量特性、效率特性、电压特征、直流内阻特性、温度特性、自放电特性以及能量和功率性能方面进行了对比研究，如图4-1、4-2，结果表明，锂离子电池具备最佳的综合性能。

图4-1 可用容量比率与电流的关系
图4-2 磷酸铁锂离子电池单体放电直流内阻与不同电流的关系
北京理工大学的马骁 马骁.电动汽车锂离子电池温度特性与加热管理系统研究. [学位论文], 2010.6.
按照图4-3所示的思路，从单体电池充放电试验的角度全面地分析与研究锂离子电池的温度特性，一方面为动力电池成组应用提供试验依据，另一方面为单体锂离子电池热模型的建立和三参数的获取准备了必要的数据，同时验证所建立的热模型的正确性。

图4-3 锂离子电池温度特性试验研究思路
4.2 理论分析热特性
目前对电池的热特性进行理论分析可以运用PSAT或ADVISOR仿真出电池在车辆运行状况下的电流变化情况，以此来分析和计算生热率随时间变化的函数。根据生热率和其他热物理参数建立锂电池包的热模型，然后运用ANSYS热分析软件对电池包进行生热分析。如果有流场的存在，这就需要同时借助FLUNET软件。如果要真正地计算出车辆运行状态下的电池包温升情况，那就需要同时利用如图4-4所示的多个软件系统来进行仿真分析 Ahmad A. Pesaran. Thermal Management Studies and Modeling. National Renewable Energy Laboratory Golden, Colorado.
。下面以ANSYS和FLUENT软件为例，说明对电池单体或模块进行热分析的一般方法。

图4-4 多软件协同仿真分析电池包热场分布
4.2.1 ANSYS分析
（1）确定电池的生热或导热的数学模型，可以采用经典的如Bernardi生热速率模型，公式4-1，或者考虑所研究电池内部详细结构对电池热特性的影响，建立一种专用的温度场数值分析模型。
锂离子电池按形状来分可以分为圆柱形锂离子电池、方形锂离子电池和扣式锂离子电池。其中应用比较广泛的是圆柱形和方形锂离子电池，下面主要针对这两种锂离子电池建立热数学模型王青松,孙金华,何理. 锂离子电池安全性特点及热模型研究[J]. 中国安全生产科学技术，2005，卷（1）：3.
。
1）圆柱形锂离子电池热数学模型的建立
为了便于模型的建立，在建立圆柱形锂离子电池的热数学模型之前，首先要做出一定的简化：由于电池内部电解液的流动性很差，因此电池内部的对流换热可以忽略不计；电池内部辐射对散热的影响非常小，因此可以忽略不计；电池的各种性能参数不随温度而变化；电池内部的各种材料是各项同性的，因此电池内部的温度只在径向上变化，在其它方向上不变；热量在电池内部是均匀产生的。
根据以上简化和柱坐标系下的导热微分方程可以建立圆柱形锂离子电池的热数学模型4-1：

（4-1）
式中：—电池的导热系数；
—电池的温度；
—电池的半径；
—单位体积的热生成率；
—电池的密度；
—电池的比热容；
—时间。
2）方形锂离子电池热数学模型的建立
同样在建立方形锂离子电池热数学模型以前，我们也要做出一定的简化。这里所做的简化与建立圆柱形锂离子电池时所做的简化相同。根据这些假设和直角坐标系下的导热微分方程，可以建立方形锂离子电池的热数学模型4-2：

（4-2）
式中：—垂直于方形锂离子电池各层的方向；
—电池的导热系数；
—电池的温度；
—单位体积的热生成率；
—电池的密度；
—电池的比热容；
—时间。
（2）根据各部件的具体尺寸，进行一定的简化建立电池的三维模型，对该模型进行网格的划分构建电池的有限元模型；
（3） 获取电池热模型的三要素：电池密度、平均导热系数和平均比热容，计算电池的生热率。
（4） 载荷的确定和施加：确定电池的初始条件、边界条件，确定瞬态导热分析载荷步数。
（5） 对计算结果进行分析。
典型的单体及电池包仿真分析的结果见下图4-5、4-6。

图4-5某单体电池温度云图
图4-6 某电池包整体的温度场分布
4.2.2 FLUENT分析
　FLUENT软件是通用的CFD软件包，用来模拟从不可压缩到高度可压缩范围内的复杂流动。灵活的非结构化网格和基于解的自适应网格技术及成熟的物理模型，使FLUENT在湍流、传热与相变、化学反应与燃烧、多相流、旋转机械、动/变形网格、噪声、材料加工、燃料电池等方面有广泛应用。
运用在电池的热分析方面，可以对电池单体、模块及电池包内部及周围环境的温度场、速度场及质量流量的分布进行仿真。张遥等利用CFD软件，通过建模求解的仿真手段，对15Ah动力用锂离子电池在0.5C充放电条件下内部热量的分布情况进行热仿真分析。发现虽然电极、电解液是决定电池热效应的根本因素，但引流极耳、极柱和壳体的优化设计将显著改善电池的热分布。由图4-7、4-8可以直观地看到内部温度场的分布情况，与ANSYS分析的外部温度场的分布相结合，可以较为准确地分析电池单体及模块的热特性。

图4-7维模拟内剖面温度分布图
图4-8实际工况的起始瞬态三维剖视图
4.3 美国通用汽车（以下第四章的部分进行简化，重点在热特性分析的手段和成果）合同中的要求如下：
国际整车厂及零部件公司锂离子电池热分析的方法、使用的软件、分析结果及其台架试验方式和整车试验方式（整车厂和零部件公司均不少于2个，且必须是行业内处于前5的公司）；

美国通用透露了2010－2012年全球电动轿车拓展计划。在通用汽车表示，将在全球范围内以雪佛兰的电动轿车平台为基础，大力扩展电动车产品线。通用汽车公司公开披露了四大品牌电动车型的发展计划。与欧宝和沃克斯豪尔两个版本的Ampera一样，霍顿电动车其实也就是雪佛兰Volt澳洲版，前脸设计也是同出一辙，这也显示出通用多品牌运作在电动车业务上的应用 Linda M. Trumm, Joy L. Manthey. GM Li-Ion Battery Pack Manufacturing. General Motors, LLC .
。

图4-9~12 通用公司近期的电动汽车计划：
雪佛兰Volt、欧宝Ampera、沃克斯豪尔Ampera及霍顿电动车
下面就Volt的研发情况介绍一下通用在动力电池系统方面的技术。
2008年8月，通用宣布与韩国的LG集团旗下的专业电池公司LG Chem建立排他性的战略合作关系，来专门研发针对Volt的电池系统。单体电池在韩国生产，随后运往美国，在通用的工厂中进行成组和系统集成。Volt的电池包质量为170kg，由220个单体构成，储存了16kWh的能量，但是在程序的控制下，为了延长电池包的使用寿命，最多只允许使用10.4kWh的能量。同时电池包最多充电全部容量的90%并且放出25%的满充状态下的电量，根据实际情况，可以在纯电动模式下行驶40~80km。与通用的EV1（590kg）相比，由于采用了锂离子电池，在相同的能量情况下，Volt的电池包系统的质量降低了70% 。Volt运用了液体作为冷却/加热的介质，电池包的单体温度一致性控制在3℃以内。对电池系统，通用公司进行了8年/16万公里的保修期，对包括电池单体在内的161个零部件进行质保，同时对到达使用年限的电池进行再利用的项目也在进行中。

图 4-13 Volt底盘布局

图4-14 雪佛兰Volt底盘及全密封电池包

图4-15 雪佛兰Volt电池包进行台架试验
4.4 日本日产汽车
日产汽车于1947年发布了其研发的第一款电动汽车。从20世纪60年代开始，公司更加积极地致力于电动汽车的研发，发布并销售了一系列电动车型。日产聆风车 2011 Nissan Leaf EV Owner Manual.
采用现款日产骐达车型的基础上开发新一代电动车平台，具有电动车特殊设计的底盘布局，采用锂离子电池驱动电动机，提供超过160公里的续航距离，以满足一般消费者的驾车需求。是一款装备了层叠式紧凑型锂离子电池的纯电动量产车型，于2010年下半年率先在日本、美国和欧洲市场推出。Leaf电动车采用薄型化锂电池模块，由日产与NEC合资的AESC汽车能源公司所生产供应。在完全充满电的情况下，日产Leaf电动车最长续驶里程可以达到160公里，这一续航能力已经可以满足70%消费者每日的驾驶里程所需。为了提升电动车的实用性，日产Leaf电动车提供两种充电插槽和两种充电方式。其中快速充电插槽可在30分钟内充电80%；而利用一般家庭200伏特电源进行充电，则需时约8小时完成充电。整车的基本参数见表4-1。
表4-1 日产聆风整车参数

图4-16 电池包在底盘的布置情况
图4-17 电池包的剖面图
4.5 美国国家可再生能源实验室（National Renewable Energy Laboratory，NREL）
美国国家可再生能源实验室（NREL）在电池热特性研究方面进行了大量的工作，与美国能源部（U.S. Department of Energy）、 GM、Ford开展了深入的合作。在NREL实验室，计算机辅助工程技术被大量运用，通过解决复杂环境下的多物理量问题改善产品的性能，缩短了设计周期，为可靠设计提供了一种高效的手段 Ahmad Pesaran, Gi-Heon Kim, Kandler Smith, Jeremy Neubauer. Computer-Aided Engineerin