天津大学高等教育出版社第五版《物理化学》第五章PPT.ppt

第五章第五章 化学平衡化学平衡本章要讨论下述问题：本章要讨论下述问题：1一定条件下化学反应的方向和限度。一定条件下化学反应的方向和限度。2用热力学的方法解决平衡常数的求法用热力学的方法解决平衡常数的求法;3用用热热力力学学方方法法和和原原理理分分析析温温度度、压压力力和和浓浓度度对对平平衡衡的的影影响响，从从而而指导生产。指导生产。TiO2用碳还原以生产金属钛的反应，通过计算，温度要达用碳还原以生产金属钛的反应，通过计算，温度要达3000以上，当今尚以上，当今尚无能适应这样高温的反应器材料，因此，无能适应这样高温的反应器材料，因此，TiO2是不能用碳还原来生产钛的。是不能用碳还原来生产钛的。说明用热力学方法来讨论化学反应是非常重要且非常有价值。说明用热力学方法来讨论化学反应是非常重要且非常有价值。从热力学计算得知该反应的在常温常压下是不可能进行从热力学计算得知该反应的在常温常压下是不可能进行的的通过热力学计算，在高温下反应就能进行，生产条件必须高于通过热力学计算，在高温下反应就能进行，生产条件必须高于800。5.1 化学反应的等温方程化学反应的等温方程1摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势吉布斯函数判据式吉布斯函数判据式:在恒温恒压下，在恒温恒压下，A0 自发进行自发进行 A=0 产物与反应物处于平衡状态产物与反应物处于平衡状态 A0 非自发进行，而逆反应可自非自发进行，而逆反应可自 发进行发进行定义定义称为化学反应亲和势，简称亲和势称为化学反应亲和势，简称亲和势2摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系，平衡条件摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系，平衡条件（1）摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系rGm为一定温度、压力和反应进度时化学反应的摩尔反应吉布斯函数。为一定温度、压力和反应进度时化学反应的摩尔反应吉布斯函数。因此，化学反应亲和势为因此，化学反应亲和势为（2）平衡条件）平衡条件3化学反应的等温方程化学反应的等温方程 理想气体间化学反应理想气体间化学反应 5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数理想气体化学反应的标准平衡常数1标准平衡常数标准平衡常数例：例：若在同一温度下，几个不同的化学反应具有加和性时若在同一温度下，几个不同的化学反应具有加和性时 测定了平衡体系中各物质的浓度或压力，可计算平衡常数。测定了平衡体系中各物质的浓度或压力，可计算平衡常数。物理方法：通过物理性质的测定求出平衡体系的组成。物理方法：通过物理性质的测定求出平衡体系的组成。例如测定体系的折光率、电导率、颜色、光的吸收、压力或容积的改变等例如测定体系的折光率、电导率、颜色、光的吸收、压力或容积的改变等 一般不会扰乱体系的平衡状态。一般不会扰乱体系的平衡状态。化学方法：利用化学分析的方法可测定平衡体系中各物质的浓度。化学方法：利用化学分析的方法可测定平衡体系中各物质的浓度。加入试剂往往会扰乱平衡，使所测得的浓度并非平衡时的真正浓度加入试剂往往会扰乱平衡，使所测得的浓度并非平衡时的真正浓度 可将体系骤然冷却，在较低的温度下进行化学分析。可将体系骤然冷却，在较低的温度下进行化学分析。若反应需有催化剂才能进行，则可以除去催化剂使反应若反应需有催化剂才能进行，则可以除去催化剂使反应“停止停止”。对于在溶液中进行的反应，可以加入大量的溶剂对于在溶液中进行的反应，可以加入大量的溶剂 使溶液冲稀，以降低平衡移使溶液冲稀，以降低平衡移动的速度。动的速度。4 4标准平衡常数标准平衡常数K的测定的测定下面几种方法判断研究的系下面几种方法判断研究的系 统是否确已达到平衡统是否确已达到平衡（1）系统若已达平衡，则在外界条件不变的情况下，无论再经历多长时间，系统中）系统若已达平衡，则在外界条件不变的情况下，无论再经历多长时间，系统中 各物质的浓度均不再改变。各物质的浓度均不再改变。（2）从反应物开始正向进行反应，或者从生成物开始逆向进行反应，在达到平衡）从反应物开始正向进行反应，或者从生成物开始逆向进行反应，在达到平衡 后，所得到的平衡常数应相等。后，所得到的平衡常数应相等。（3）任意改变参加反应各物质的最初浓度，达平衡后所得到的平衡常数相同）任意改变参加反应各物质的最初浓度，达平衡后所得到的平衡常数相同。平衡组成应有如下特点：平衡组成应有如下特点：（1 1）只要条件不变，平衡组成应不随时间变化；）只要条件不变，平衡组成应不随时间变化；（2 2）一定温度下，由正向或逆向反应的平衡所算得）一定温度下，由正向或逆向反应的平衡所算得K应一致应一致 （3 3）改变原料配比所得的）改变原料配比所得的K 应相同。应相同。“转化率转化率”为转化掉的某反应物占原始反应物的分数；为转化掉的某反应物占原始反应物的分数；5、平衡组成计算、平衡组成计算“产率产率”为转化为指定产物的某反应物占原始反应物的分数为转化为指定产物的某反应物占原始反应物的分数6.其它平衡常数其它平衡常数该式表明温度对于标准平衡常数的影响与反应的标准摩尔反应焓有关该式表明温度对于标准平衡常数的影响与反应的标准摩尔反应焓有关 称为范特霍夫方程称为范特霍夫方程化学反应的等温方程化学反应的等温方程 范特霍夫方程范特霍夫方程总结总结1 当当rHm随温度的变化时，须先找出随温度的变化时，须先找出rHm与与T的函数关系，然后才能积分。的函数关系，然后才能积分。将将代入代入假设假设为定值为定值另一种解法另一种解法表明平衡系统中产物的含量增高而反应物的含量降低；表明平衡系统中产物的含量增高而反应物的含量降低；2 2惰性组分对平衡转化率的影响惰性组分对平衡转化率的影响 惰性组分是指不参加化学反应的组分。惰性组分是指不参加化学反应的组分。若原料气中有某惰性组分若原料气中有某惰性组分,物质的量为物质的量为n n0 0，平衡时参加化学反应组分平衡时参加化学反应组分B B的物质的量为的物质的量为n nB B，总压为总压为p p，则反应组分，则反应组分B B的分压为的分压为表明平衡向生成产物的方向移动表明平衡向生成产物的方向移动即增加惰性组分后有利于气体的物质的量增大的反应即增加惰性组分后有利于气体的物质的量增大的反应 例如在用天然气作原料合成氨的过程中，由于循环使用原料气，致使原料例如在用天然气作原料合成氨的过程中，由于循环使用原料气，致使原料气体气体CH4，Ar的含量增高，它们都是合成氨过程中的惰性气体，为了不降的含量增高，它们都是合成氨过程中的惰性气体，为了不降低合成率，在生产中定时在原料气进入合成塔前释放一部分循环原料气，低合成率，在生产中定时在原料气进入合成塔前释放一部分循环原料气，以降低体系中惰性气体的百分数来提高合成率。这一部分释放气中含有大以降低体系中惰性气体的百分数来提高合成率。这一部分释放气中含有大量可燃的量可燃的CH4和和H2，一般可输送到厂生活区作燃料用。，一般可输送到厂生活区作燃料用。取n mol取取n mol5.55-14影响理想气体反应平衡的其他因素影响理想气体反应平衡的其他因素（1）压力对理想气体反应平衡转化率的影响）压力对理想气体反应平衡转化率的影响（2）惰性组分对平衡转化率的影响）惰性组分对平衡转化率的影响（惰性组分是指系统中不参加反应的组分）（惰性组分是指系统中不参加反应的组分）增加惰性组分有利于气增加惰性组分有利于气 体物质的量增大的反应。体物质的量增大的反应。同时反应平衡组成的计算同时反应平衡组成的计算须先确定有几个独立反应。若几个反应相互间没有线性组合的关系，这几个反应是独立反应须先确定有几个独立反应。若几个反应相互间没有线性组合的关系，这几个反应是独立反应任一反应组分，不论它同时参加几个反应，其浓度（或分压）只有一个任一反应组分，不论它同时参加几个反应，其浓度（或分压）只有一个实际反应的化学平衡实际反应的化学平衡（1）真实气体反应的化学平衡）真实气体反应的化学平衡 （2）稀溶液中的化学反应）稀溶液中的化学反应总结总结2111常常压压下下溶溶液液中中化化学学反反应应的的标标准准平平衡衡常常数表达式数表达式5-235-235-205-205-205-20例、用甲醇和空气通过例、用甲醇和空气通过Ag催化剂制甲醛，反应在催化剂制甲醛，反应在773K，101325 kPa（总压）的条件下进行，（总压）的条件下进行，气相中气相中 O2的体积分数约为的体积分数约为20。反应中发现。反应中发现Ag渐渐失去光泽，试判断此现象是否是生成渐渐失去光泽，试判断此现象是否是生成Ag2O对所致。下表为对所致。下表为298K时各物质热力学常数：其中各物质的时各物质热力学常数：其中各物质的Cp，m不随温度的改变而改变。不随温度的改变而改变。化学反应的等温方程化学反应的等温方程 范特霍夫方程范特霍夫方程总结总结1 当当rHm随温度的变化时，须先找出随温度的变化时，须先找出rHm与与T的函数关系，然后才能积分。的函数关系，然后才能积分。影响理想气体反应平衡的其他因素影响理想气体反应平衡的其他因素（1）压力对理想气体反应平衡转化率的影响）压力对理想气体反应平衡转化率的影响（2）惰性组分对平衡转化率的影响）惰性组分对平衡转化率的影响（惰性组分是指系统中不参加反应的组分）（惰性组分是指系统中不参加反应的组分）增加惰性组分有利于气增加惰性组分有利于气 体物质的量增大的反应。体物质的量增大的反应。同时反应平衡组成的计算同时反应平衡组成的计算须先确定有几个独立反应。若几个反应相互间没有线性组合的关系，这几个反应是独立反应须先确定有几个独立反应。若几个反应相互间没有线性组合的关系，这几个反应是独立反应任一反应组分，不论它同时参加几个反应，其浓度（或分压）只有一个任一反应组分，不论它同时参加几个反应，其浓度（或分压）只有一个实际反应的化学平衡实际反应的化学平衡（1）真实气体反应的化学平衡）真实气体反应的化学平衡 （2）稀溶液中的化学反应）稀溶液中的化学反应总结总结2