南京大学物理化学第五版---03章热力学第二定律.ppt

第三章不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化第三章 热力学第二定律3.1 自发变化的共同特征3.2 热力学第二定律3.3 Carnot定理3.4 熵的概念3.5 Clausius不等式与熵增加原理3.6 热力学基本方程与T-S图3.7 熵变的计算3.8 熵和能量退降3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义第三章 热力学第二定律3.10 Helmholtz和Gibbs自由能3.11 变化的方向与平衡条件3.13 几个热力学函数间的关系3.12 的计算示例3.14 热力学第三定律及规定熵*3.15 绝对零度不能到达的原理*3.16 不可逆过程热力学简介*3.17 信息熵浅释 3.1自发变化的共同特征不可逆性自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可自动进行，这种变化称为自发变化自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。3.2 热力学第二定律Clausius 的说法：Kelvin 的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化”后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。3.3Carnot定理高温热源低温热源(a)假设 2.3Carnot定理高温热源低温热源(b)从低温热源吸热高温热源得到热这违反了Clausius说法，只有Carnot定理：Carnot定理推论：Carnot定理的意义：（2）原则上解决了热机效率的极限值问题。（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；2.3Carnot定理 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。3.4 熵的概念从Carnot循环得到的结论：即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。任意可逆循环的热温商任意可逆循环任意可逆循环分为小Carnot循环任意可逆循环分为小Carnot循环 在任意的可逆循环过程中，工作物质在各温度所吸的热（）与该温度之比的总和等于零。任意可逆过程根据任意可逆循环热温商的公式：移项得：熵的引出 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：2.5 Clausius 不等式与熵增加原理Clausius 不等式 热力学第二定律的数学表达式熵增加原理Clausius 不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。根据Carnot定理：则推广为与n个热源接触的任意不可逆过程，得：则：Clausius 不等式或 设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有Clausius 不等式如AB为可逆过程将两式合并得 Clausius 不等式：是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。Clausius 不等式 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或对于微小变化：热力学第二定律可以用来判断过程的方向与限度。例如：判断由A态B态过程发生的可能 1.计算 2.具体计算给定过程的热温商 3.将 与 比较。（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性熵的特点（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。3.7 熵变的计算&等温过程中熵的变化值&非等温过程中熵的变化值等温过程中熵的变化值(1)理想气体等温可逆变化 对于不可逆过程，应设计始终态相同的可逆过程来计算熵的变化值。等温过程中熵的变化 例2：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。等温过程中熵的变化 例2：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。解：（2）真空膨胀（2）为不可逆过程。熵是状态函数，始终态相同熵变也相同，所以：（系统未吸热，也未做功）例1：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，解法1求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即例1：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，解法2求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？非等温过程中熵的变化值(1)物质的量一定的可逆等容、变温过程(2)物质的量一定的可逆等压、变温过程变温过程的熵变1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算。非等温过程中熵的变化(3)物质的量一定从 到 的过程。1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容相变过程中熵的变化(1)可逆相变 只有在两相平衡条件下的相变才是可逆相变，例如对于气-液相变或气-固相变的可逆情况是，该物质的气相压力必须等于该液体或固体在所述条件下的饱和蒸汽压。等温、等压可逆相变(2)不可逆相变若是不可逆相变，应设计始终态相同的可逆过程 非平衡温度，压力下的相变是不可逆相变。等温等压下的不可逆相变，相变热 仍等于相变焓 ，但它不是 ，所以 。例3：求下述过程熵变解：已知H2O(l)在汽化时吸热显然等温下化学反应的熵变计算 必须使所述的反应在等温可逆原电池中进行，此时其放出或吸收的热才是可逆过程的热效应，才能用来计算反应体系的熵变，而通常在等温等压下进行的化学反应都是不可逆过程，这一条件下的 。但不是 ，所以不能用它来计算反应熵变有三个热源热源热源热源热源热源热源热机 做的最大功为热机 做的最大功为3.8 熵和能量退降 高温热源的热与低温热源的热即使数量相同，但“质量”也不等，高温热源的热“质量”较高，做功能力强。3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律的本质一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。熵和热力学概率的关系Boltzmann公式热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。数学概率=热力学概率微观状态数的总和过程的方向性也具有统计意义，它是大数量分子平均运动的体现。在自发过程中，系统的热力学概率 和系统的熵有相同的变化方向，即都趋向于增加。熵增加原理是大量分子集合体系表现出来的统计规律。所以它只能适用于大量分子数的体系，而不适用分子数很少的体系，熵增加原理对宏观体系是完全适用的。2.8 Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能为什么要定义新函数？热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。Helmholtz自由能根据第二定律根据第一定律这是热力学第一定律和第二定律的联合公式得：将 代入得：当即系统的始、终态温度与环境温度相等 Helmholtz自由能 Helmholtz（Hermann von Helmholtz,1821 1894,德国人）定义了一个状态函数 A 称为Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。则 即：在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz自由能的减少值。Helmholtz自由能等号表示可逆过程，即：在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把 A 称为功函（work function）。根据若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值 Helmholtz自由能判据 如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下或 等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行。这就是Helmholtz自由能判据：Gibbs自由能当当始、终态压力与外压相等，即 根据热力学第一定律和第二定律的联合公式得：Gibbs自由能 Gibbs（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数：G 称为Gibbs自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。则等号表示可逆过程 即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。Gibbs自由能 若是不可逆过程，系统所作的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或 Gibbs自由能判据 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG0的变化。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。Gibbs自由能在等温、等压、可逆电池反应中式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为Faraday常数。这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E 为正值，所以加“-”号。3.11变化的方向和平衡条件(1)熵判据 在五个热力学函数U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三个是衍生的。熵具有特殊地位，因为所有判断反应方向和过程可逆性的讨论最初都是从熵开始的，一些不等式是从Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离系统，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便。熵判据对于绝热系统 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。对于隔离系统（保持U，V不变）在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。熵判据 自发变化的结果使系统趋于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。Helmholtz自由能判据 即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡。Gibbs自由能判据 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,直至系统达到平衡。系统不可能自动发生dG0的变化。若有非膨胀功存在，则判据为 在不可逆的情况下，环境所做非膨胀功大于系统Gibbs自由能的增量。2.10 G的计算示例等温物理变化中的G化学反应中的 化学反应等温式等温物理变化中的G根据G的定义式：根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，可以设计可逆过程来计算G值。等温物理变化中的G(1)等温、等压可逆相变的G因为相变过程中不作非膨胀功，例：试计算在298K、下，使1mol的H2O(l)转变成298K、水汽的G。已知水在298K的饱和蒸汽压为3.168KPa，1mol水的体积V(H2O(l)=1810-6m3等温物理变化中的G(2)等温下，系统从改变到，设对理想气体：(适用于任何物质)对于化学反应设均为理想气体，在vant Hoff平衡箱中进行化学反应中的 化学反应等温式化学反应中的 化学反应等温式 这公式称为 vant Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。化学反应中的 化学反应等温式是利用vant Hoff 平衡箱导出的平衡常数是化学反应进度为1mol时Gibbs自由能的变化值是反应给定的反应始终态压力的比值化学反应中的 化学反应等温式反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行反应有可能逆向进行3.13 几个热力学函数间的关系 基本公式 特性函数 Maxwell 关系式的应用 Gibbs 自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs 自由能与压力的关系几个热力学函数之间关系的图示式四个基本公式(1)(2)(3)(4)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成不变的封闭体系Wf=0 的可逆或不可逆过程。适用于组成不变的封闭体系Wf=0 的可逆过程。从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1),(2)导出从公式(1),(3)导出从公式(2),(4)导出从公式(3),(4)导出特性函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征变量为：特性函数 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。导出：特性函数对于理想气体，等温时，将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到理想气体各状态函数以T，p为变量的具体表达式。特性函数 当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有：用得多 用得少 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质(1)(2)(3)(4)将 关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：Gibbs自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ）根据基本公式根据定义式在温度T时表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程则所以这就是GibbsHelmholtz方程的一种形式 为了将该式写成易于积分的形式，在等式两边各除以T，重排后得这就是GibbsHelmholtz方程的另一种形式左边就是 对 T 微商的结果，即对上式进行移项积分作不定积分,得式中 I 为积分常数使用上式时，需要知道 与T的关系后再积分 代入 与T 关系式，进行积分已知式中 为积分常数，可从热力学数据表求得如果知道某一温度的 ，就可计算积分常数I 就可以得到 的值Gibbs-Helmholtz方程 同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式为：处理方法与Gibbs自由能的一样。Gibbs自由能与压力的关系已知对于理想气体移项积分将温度为T、在标准压力下的纯物作为标准态3.14 热力学第三定律与规定熵热力学第三定律规定熵值化学反应过程的熵变计算热力学第三定律凝聚系统的 和 与T的关系1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时，和 值有趋于相等的趋势。用公式可表示为：热力学第三定律G或H热力学第三定律Nernst热定理（Nernst heat theorem)1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定，即这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。热力学第三定律并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。当 时这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时，和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：热力学第三定律 在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定：在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即：所以，热力学第三定律可表示为：“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”规定熵值(conventional entropy)规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知若用积分法求熵值（1）用积分法求熵值 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示：阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。固态 液态 气态熔点沸点 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：由于在极低温度时缺乏 的数据，故可用Debye公式来计算：式中 是物质的特性温度在极低温度时，式中 是晶体中粒子的简正振动频率熵变的公式为两项，第一项需借助Debye公式计算化学反应过程的熵变计算(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：化学反应过程的熵变计算(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变