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以实验定律为基础，从能量的观点出发，分析物态变以实验定律为基础，从能量的观点出发，分析物态变化过程中热功转换问题。化过程中热功转换问题。主要内容：主要内容：第七章第七章 热力学热力学内能、功、热量内能、功、热量热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用循环过程与热机效率循环过程与热机效率热力学第二定律热力学第二定律 7.1 7.1 内能内能 功功 热量热量一、系统的内能一、系统的内能 内能是系统状态参量温度内能是系统状态参量温度T的单值函数，是一个的单值函数，是一个状态量状态量，内能的，内能的改变量只决定于初末两个状态。改变量只决定于初末两个状态。F=P S.功的几何意义功的几何意义功的几何意义功的几何意义:功在数值上等于功在数值上等于功在数值上等于功在数值上等于P P V V 图上过程曲线下的面积。图上过程曲线下的面积。图上过程曲线下的面积。图上过程曲线下的面积。12dp12pPdloSVVVV=dlP dPSdlF=dAV准静态过程中作功问题的求解准静态过程中作功问题的求解 通过物体作宏观位移来完成的，通过物体作宏观位移来完成的，把有规则的物体宏观机械运动把有规则的物体宏观机械运动能量，转化为系统内分子无规则热运动能量的过程。能量，转化为系统内分子无规则热运动能量的过程。二、外界对系统做功二、外界对系统做功整个过程中所作的功为：整个过程中所作的功为：三、热量的计算三、热量的计算其中其中c c为物质的比热容，为物质的比热容，McMc为该物体的热容为该物体的热容过程量过程量状态量？状态量？C C为该物体的摩尔热容为该物体的摩尔热容1mol理想气体温度升高理想气体温度升高1K时所吸收的热量。时所吸收的热量。一、热力学第一定律一、热力学第一定律 表明：系统从外界所吸收的热量，一部分使系统的内表明：系统从外界所吸收的热量，一部分使系统的内能增加，另一部分则用于系统对外界做功。能增加，另一部分则用于系统对外界做功。7.27.2 热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用系统对外作功系统对外作功A为正，外界对系统作功为正，外界对系统作功A为负为负系统从外界吸热系统从外界吸热Q为正，系统向外界放热为正，系统向外界放热Q为负为负系统内能增加系统内能增加 E为正，系统内能减少为正，系统内能减少 E为负为负规定：规定：1 1、定律：、定律：2 2、微分形式、微分形式 3 3、另一种描述、另一种描述第一类永动机是不可能制成的第一类永动机是不可能制成的 一种使系统经历状态变化后回到原状态，且在此过程中不需要外界供给能量而不断向外界作功的机器。dQ=dE+P dV 4 4、讨论、讨论ababPVOmnVVamb和和anb过程所作的功不同，吸收的热量也不同。所以过程所作的功不同，吸收的热量也不同。所以功、热量功、热量与所经历的过程有关，而与所经历的过程有关，而内能内能改变只决定于初末态与过程无关。改变只决定于初末态与过程无关。二、热力学第一定律在几个等值过程中的应用二、热力学第一定律在几个等值过程中的应用特征：特征：V=恒量，恒量，dA=0V=d0TT12PV0abV热源热源Q 1、等容过程、等容过程或或2CV=iR定容摩尔热容定容摩尔热容（1）、等容过程吸收的热量）、等容过程吸收的热量：即气体所吸收的热量全部用来增加其内能。即气体所吸收的热量全部用来增加其内能。（2）、定容摩尔热容）、定容摩尔热容对于等容过程，有对于等容过程，有所以所以1mol理想气体在等容过程中升温理想气体在等容过程中升温1K时所吸收的热量。时所吸收的热量。3256R=RR2212.520.824.9刚性分子刚性分子VJ.K .mol)的数值的数值C单位：单位：(单原子单原子 双原子双原子 多原子多原子 12P21O.VVV特征：特征：P=恒量，恒量，dP=0热源热源PQ2、等压过程、等压过程在在PV图上为平行于图上为平行于X轴的直线。轴的直线。（1）、气体对外做功的计算）、气体对外做功的计算（2）、等压过程吸收的热量）、等压过程吸收的热量定压摩尔热容定压摩尔热容（3）、定压摩尔热容）、定压摩尔热容由热一律，由热一律，上式又称麦耶公式。上式又称麦耶公式。恒温大热源恒温大热源TQTPV1122ppI II.OVV特征：特征：T=恒量，恒量，dT=0dE=03、等温过程、等温过程在在PV图上等温线为双曲线。图上等温线为双曲线。等温过程，由热力学第一定律得等温过程，由热力学第一定律得等温过程吸收的热量等温过程吸收的热量IIIPVO.绝热套绝热套（1）、特征：）、特征：Q=0,dQ=0在不与外界作热量交换的条件下，系统的状态变化过程。在不与外界作热量交换的条件下，系统的状态变化过程。4、绝热过程、绝热过程系统对外界作正功，系统对外界作正功，A0,则系统内能减少，即则系统内能减少，即E2E1外界对系统作正功，外界对系统作正功，A E1（2）、绝热方程：）、绝热方程：V=PdVdPVC=ln PPV=lnln+C1P=VC 则可得绝热方程（泊松方程）为：则可得绝热方程（泊松方程）为：（3）、绝热过程中功的计算）、绝热过程中功的计算：（4）、绝热线与等温线比较）、绝热线与等温线比较PVdP=+dVPV=C0dPPV=()TdVP VC=V+dPdVV P10=等温过程：等温过程：绝热过程：绝热过程：等温线上等温线上A点的斜率点的斜率dP=)(PQVdV绝热线上绝热线上A点的斜率点的斜率dPdP()TQAAdVdV膨胀相同的体积膨胀相同的体积绝热比等温压强绝热比等温压强下降得快。下降得快。V等温：等温：nP绝热：绝热：PVnPVTPVAdV0等等温温绝绝热热(QdPdP()T讨论讨论 由热一律对微小变化的数学表达式由热一律对微小变化的数学表达式dQ=dE+dA,试对四种过程进行说明，说明其状态怎样变化。试对四种过程进行说明，说明其状态怎样变化。（1）dQ0:dQ0:dE0,dE0)（不可能（不可能.等温过程等温过程PV=C,dA0,dT=0,dE=0,dQ=dA0,只能放热。）只能放热。）（不可能。（不可能。dA0,即即dE0,dQ0,故只能放热。）故只能放热。）（可能。（可能。dA0,则系统内能增加。）则系统内能增加。）例例220220g g的氦气从初始温度为的氦气从初始温度为1717C C分别通过（分别通过（1 1）等容过）等容过程（程（2 2）等压过程，升温至）等压过程，升温至2727C C，求气体内能增量、吸收求气体内能增量、吸收的热量、气体对外作的功。的热量、气体对外作的功。解：（解：（1）V不变，不变，A=0（2）P不变，不变，例例3 原在标准状态下的原在标准状态下的2mol的氢气，经历一过程吸热的氢气，经历一过程吸热500J。问：（问：（1）若该过程是等容过程，气体对外做功）若该过程是等容过程，气体对外做功多少？末态压强多少？末态压强P=?（2）若该过程是等温过程，气体若该过程是等温过程，气体对外做功是多少？末态体积对外做功是多少？末态体积V=?（3）若该过程是等压过若该过程是等压过程，末态温度程，末态温度T=?气体对外做功多少？气体对外做功多少？解：（解：（1）等容过程等容过程 A=0，（2）等温过程：）等温过程：A=Q=500J（3）等压过程吸收的热量：）等压过程吸收的热量：PV21绝热过程绝热过程等温过程等温过程0例例4设有设有5mol的氢气，最初的压强为的氢气，最初的压强为1atm,温度为温度为，求在下列过程中，把氢气压缩为原来体积的，求在下列过程中，把氢气压缩为原来体积的需要作的功：（需要作的功：（1）等温过程；（）等温过程；（2）绝热过程；）绝热过程；（3）经这两过程后，气体的压强各为多少？）经这两过程后，气体的压强各为多少？解：（解：（1 1）1212 为等温压缩过程，气体做的功为：为等温压缩过程，气体做的功为：（2）氢气氢气i=5,有绝热方程有绝热方程 可得状态可得状态2的温度为：的温度为：1212绝热过程气体做的功为：绝热过程气体做的功为：PV21绝热过程绝热过程等温过程等温过程0（3）经等温过程后，气体的压强为：）经等温过程后，气体的压强为：经绝热过程后，气体的压强为经绝热过程后，气体的压强为PV21绝热过程绝热过程等温过程等温过程0例例5将将400J的热量传给标准状态下的的热量传给标准状态下的2mol氢气。氢气。（1）若温度不变，氢的压强、体积各变为多少？）若温度不变，氢的压强、体积各变为多少？（2）若压强不变，氢的温度、体积各变为多少？）若压强不变，氢的温度、体积各变为多少？（3）若体积不变，氢的温度、压强各变为多少？）若体积不变，氢的温度、压强各变为多少？解：（解：（1）等温过程中，气体吸收的热量全部对外做功，）等温过程中，气体吸收的热量全部对外做功，（2）等压过程中，气体吸收的热量为）等压过程中，气体吸收的热量为故末态温度故末态温度（3）等容过程中，气体吸收的热量为）等容过程中，气体吸收的热量为同理，末态温度为同理，末态温度为550C0过过热热器器锅锅炉炉给水泵给水泵冷凝器冷凝器冷冷却却水水气气轮轮机机发电机发电机QQ12A发电厂蒸汽动力循环示意图发电厂蒸汽动力循环示意图20CAQQ12高温热源高温热源低温热源低温热源热机工作示意图热机工作示意图0 7.37.3 循环过程循环过程高温高压蒸汽高温高压蒸汽循环过程循环过程物质系统经历一物质系统经历一系列状态变化过程又回到初始系列状态变化过程又回到初始状态，称这一周而复始的变化状态，称这一周而复始的变化过程为循环过程。过程为循环过程。一、循环过程一、循环过程净功净功 A=循环过程曲线所包围的面积循环过程曲线所包围的面积=Q1-Q2PV0Aa21QQb21热机热机持续不断地将热转换为功的装置。持续不断地将热转换为功的装置。工质工质在热机中参与热功转换的媒介物质。在热机中参与热功转换的媒介物质。循环过程的特点循环过程的特点经一个循环后系统的内能不变。经一个循环后系统的内能不变。二、循环效率二、循环效率 1、热机的循环效率、热机的循环效率AQQ12高温热源高温热源低温热源低温热源热机工作示意图热机工作示意图吸热吸热放热放热特点：正循环，特点：正循环，A=QQ12效率效率 工质吸收热量一定时，对外做功愈多，效率愈高。工质吸收热量一定时，对外做功愈多，效率愈高。PV02、致冷机的循环效率、致冷机的循环效率 致冷机工作示意图致冷机工作示意图AQQ12高温热源高温热源低温热源低温热源放热放热吸热吸热注意此时注意此时A为外为外界对工质做功界对工质做功特点：逆循环，特点：逆循环，致冷系数致冷系数在外界消耗功一定时，工质从低温热源在外界消耗功一定时，工质从低温热源中获取的热量愈多，致冷系数愈大，中获取的热量愈多，致冷系数愈大，制冷效果愈佳。制冷效果愈佳。PV0三、卡诺循环三、卡诺循环abcdVVVPTVV2021314T等温线等温线绝绝热热线线正循环卡诺热机逆循环卡诺致冷机V=lnlnTTVVV3421121=QQ211卡卡abcdVVVPTVVQQ202211314T1、卡诺、卡诺热机的效率热机的效率RTQ211Mln1VV=RTQVV423=Mln2TT21=卡卡1VVVV2143=TT21=QQ21=VVTT223bc111VVTT111124da=lnlnTVVVV3421121=卡卡TabcdVVVPTVVQQ202211314T致冷系数：致冷系数：12A高温热源高温热源低温热源低温热源QQ对于卡诺循环对于卡诺循环卡诺机之卡诺机之 致冷系数为：致冷系数为：低温热源温度越低温差越大，致冷系数越小。低温热源温度越低温差越大，致冷系数越小。wTT=12T22、卡诺致冷机、卡诺致冷机TT=22QQ11PV0Q0da解：解：abA 0,A=0,AaabbEEQab=+0bcbcbQ=cEE0bcEE 0同样可得：同样可得：Qcd 0,例例61mol 氢气作如图所示的循环过程。氢气作如图所示的循环过程。1.判别各判别各过程热量的符号；过程热量的符号；2.计算此循环之效率。计算此循环之效率。daabbccdP2211abcdQQQQ0(l)(atm)V等压膨胀，等压膨胀，等容减压，等容减压，A=PPVV()aabd=QQQ+daab1(4PP2P2PVVVV()RRaa=ddP VadPCaa+VCdd)=24+3i=219=10.5%daabbccdPV2211abcdQQQQ0(l)(atm)=TTPCM()abTTVCM()+da=TTPCMQ()+ab1A=PPVV()aabdTTVCM()da解：解：2(2TC=1CT(2T)cc+cTRln2PT)cc=ln2=18.7%Vi+22PVPV000等等温温acabcQabQbcQ02V 例例7 17 1mol mol 氧气作如图所示的循环。求：循环效率氧气作如图所示的循环。求：循环效率aabbQ=TMCP(T)bbccQ=TMC(T)Vc=TMRlnV02VcaQ0=cTMRln2+bcQ=TMC(T)2Q111abTMCP(T)V 例例8 18 1molmol双原子分子理想气体，经历如图所示的循环，双原子分子理想气体，经历如图所示的循环，V V0 0，T T0 0为已知（为已知（1 1）1 12 2，2 23 3，3 31 1这三个过程分别是什这三个过程分别是什么过程？（么过程？（2 2）三个过程吸收的热量分别为多少？（）三个过程吸收的热量分别为多少？（3 3）该）该循环是什么循环？其效率如何？循环是什么循环？其效率如何？1 13 32 2V VT T0 02 23 31 1V V0 0P P解解:（1）12：等容过程；：等容过程；23：等温过程；：等温过程；31：等压过程。：等压过程。（2）（吸热）（吸热）（吸热）（吸热）（放热）（放热）（3）该循环为正循环）该循环为正循环热机热机%2 23 31 1V V0 0P P例例9 1mol 氦气的循环过程如图，氦气的循环过程如图，ab和和cd为绝热过程，为绝热过程，bc和和da为等容过程。求（为等容过程。求（1）a、b、c、d各状态的温度；各状态的温度；（2）循环效率。）循环效率。解解：（1）同理同理（2）P(atm)0V(l)dcba32.84.003.181.0016.41.26吸热吸热放热放热%家家家家用用用用电电电电冰冰冰冰箱箱箱箱循循循循环环环环散热器散热器冷冻室冷冻室蒸发器蒸发器节节流流阀阀储储液液器器压压缩缩机机200C10atm3atm700C100C2QQ112A高温热源高温热源低温热源低温热源QQ(冷冻室冷冻室)(周围环境周围环境)氟氟利利昂昂 第一定律指出不可能制造成功效率大于一的热机。第一定律指出不可能制造成功效率大于一的热机。问题：问题：能否制造成功效率等于一的热机？能否制造成功效率等于一的热机？(也就是热将全部变功的热机也就是热将全部变功的热机)功是否可以全部变为热？功是否可以全部变为热？热是否可以全部变为功？热是否可以全部变为功？热力学第二定律的热力学第二定律的开耳芬开耳芬(Kelven)叙述：叙述：不可能制造成功一种循环动作的机器，它只从单一热不可能制造成功一种循环动作的机器，它只从单一热源吸热使之全部变为功而对外界不源吸热使之全部变为功而对外界不 产生任何影响。产生任何影响。可以。可以。有条件。有条件。热力学第二定律的热力学第二定律的克劳修斯克劳修斯(Clausius)叙述：叙述：热量不可能自动地从低温热源传给高温热源。热量不可能自动地从低温热源传给高温热源。7.4 7.4 热力学第二定律热力学第二定律一、热力学第二定律一、热力学第二定律TT122QQQQ11222A=QQEB违背了克劳修斯叙述也违背了克劳修斯叙述也就是违背了开耳芬叙述就是违背了开耳芬叙述如气体的自由膨胀是不可逆的如气体的自由膨胀是不可逆的.设在某一过程设在某一过程 P 中，一物体从状态中，一物体从状态 A变化变化 到状态到状态 B，如果使物体进行逆向变化，从状态如果使物体进行逆向变化，从状态B变化到状态变化到状态A，当当它返回到状态它返回到状态 A 时，周围一切都恢复原状，称此变化过时，周围一切都恢复原状，称此变化过程为程为可逆过程可逆过程。如果不能恢复原状就称为。如果不能恢复原状就称为不可逆过程不可逆过程。二、可逆与不可逆过程二、可逆与不可逆过程初始状态初始状态摇动后摇动后几率很小几率很小三、第二定律的统计意义三、第二定律的统计意义 热力学第二定律指出了热量传递方向和热功转化方向热力学第二定律指出了热量传递方向和热功转化方向的不可逆性，这一结论可以从微观角度出发，从统计意义的不可逆性，这一结论可以从微观角度出发，从统计意义来进行解释。来进行解释。几率大几率大 一切实际过程都是不可逆的。自然界自发进行的过一切实际过程都是不可逆的。自然界自发进行的过程都是不可逆的。人的生命过程是不可逆的。无摩擦、无程都是不可逆的。人的生命过程是不可逆的。无摩擦、无机械能损失的、无限缓慢的平衡过程才是可逆过程。机械能损失的、无限缓慢的平衡过程才是可逆过程。气体自由膨胀的不可气体自由膨胀的不可逆性可以用几率来说明。逆性可以用几率来说明。ABabc隔隔板板118=23 N0个分子全部自动收缩个分子全部自动收缩到到A室的几率为：室的几率为：0N112210230a、b、c 三个分子在三个分子在A、B两室的分配方式两室的分配方式abc abbccacabcababccabcab00A室室B室室a 分子出现在分子出现在A室的几率为室的几率为1/2a、b、c三分子全部回到三分子全部回到A室的几率为室的几率为 从以上说明可知：不可逆过程实质上是一到个从几从以上说明可知：不可逆过程实质上是一到个从几率较小的状态到几率较大的状态率较小的状态到几率较大的状态 的变化过程。的变化过程。在一个孤立系统内，一切实际过程都向着状态的几在一个孤立系统内，一切实际过程都向着状态的几率增大的方向进行。只有在理想率增大的方向进行。只有在理想 的可逆过程中，几率才的可逆过程中，几率才保持不变。保持不变。能量从高温热源传给低温热源的几率要比反向传递能量从高温热源传给低温热源的几率要比反向传递的几率大得多。的几率大得多。宏观物体有规则机械运动（作功）转变为分子无规宏观物体有规则机械运动（作功）转变为分子无规则热运动的几率要比反向转变的几率大得多。则热运动的几率要比反向转变的几率大得多。四、第二定律的适用范围四、第二定律的适用范围 1.热力学第二定律是一个统计规律，只有对有大量分热力学第二定律是一个统计规律，只有对有大量分子所组成的系统才正确。子所组成的系统才正确。2.不能把热力学第二定律推广到浩瀚的宇宙中去，因不能把热力学第二定律推广到浩瀚的宇宙中去，因为宇宙不是一个孤立系统。为宇宙不是一个孤立系统。TT12可逆可逆=卡诺卡诺1不可逆不可逆T21可逆可逆=1T 1、工作于高温热源工作于高温热源T1及低温热源及低温热源T2之间的一切可逆机之间的一切可逆机的效率都相等，都为：的效率都相等，都为：一、卡诺定理一、卡诺定理2、对于一切不可逆机（实际热机）有：、对于一切不可逆机（实际热机）有：7.5 7.5 卡诺定理卡诺定理 二、卡诺定理的意义二、卡诺定理的意义 1、使不可逆机尽量接近可逆机；使不可逆机尽量接近可逆机；2、提高高温热源的温度。提高高温热源的温度。（用降低低温热源的温度（用降低低温热源的温度的方法来提高效率是不经济的）的方法来提高效率是不经济的）例：发电厂例：发电厂 T=TTT1122=800K,300K理想理想实际实际11300800=62%40%（指出了（指出了提高热机效率的方向）提高热机效率的方向）三、熵增加原理三、熵增加原理 熵是描述系统混乱程度的一个物理量，用S表示，单位为：焦耳/开，符号为J/K。可以证明系统沿任意可逆过程由状态变到状态，熵的增量为对于任意不可逆过程，如果系统的初态和终态都是平衡态，利用卡诺定理及上式可以证明：合并两式，得：，微分式为：假如过程是绝热的，dQ=0，则:即：绝热过程（或孤立系统）中的熵永不减小绝热过程（或孤立系统）中的熵永不减小熵增加原理熵增加原理