直读光谱仪的检定、校准.pdf

直读光谱仪的检定/校准中国计量院化学所National Institute of Metrology 一、直族光谱仪检定的意义分析、检测的目的是获得准确可靠的测量结果，以确保测量仪器和可以总结出患!辅助设备等I 检验方法、llw样品储存、处理方法等-人、机、料、环检测人员化学试剂、标准物质、待测样品等 k7检测工作 所处的环 境条件A例）中国计量科学研究院y National Institute of Metrology直读光谱法的特点：快速、简便、样品处理简单、准确、灵敏;广泛应用于：冶金、铸造、机械加工、特种设备、汽车、石 油、化工、航空、电力、工程机械、电子等行 业的原材料检验、生产过程质量控制和产品检 验。特别适用于工业现场和炉前快速定量分析。例）中国计量科学研究院y National Institute of Metrology可用于：X铁、铝、铜、锌、锲、钛、镁、钻等各种基 体、合金材料中微量至高含量范围内的元素定 量分析。因此，为了保证分析化验结果的准确可靠，需 要对直读光谱仪进行检定/校准。旦中国计量科学研究院National Institute of Metrology二、直犊光谱仪的检定 依据：JJG 768-2005发射光谱仪计量检定规程仪器按激发光源和检测系统的不同分为三类:第一类：电感稠合等离子体发射光谱仪（简称ICP 光谱仪）；火花/电弧直读光谱仪（简称直读光谱仪;摄谱仪。7 J、包括：大型（台式）仪器;便携式型；A/r-UA k 7 J-中国计量科学研究院National Institute of Metrology4计量性能要求表2直读光谱仪的主要检定项目及计量性能要求级别A级B级波长示 值误差 及重复台式（实验室）声射狭缝的不+0.05nm,便携式直读直读光谱仪02nm光谱仪y检出限%C0.005 Si0.005Mn0.003 Cr0.003Ni0.005 V0.001C0.02 Si0.02Mn0.02 Cr0.01Ni0.02 V0.01重复性%C,Si,Mn,Cr,Ni,Mo（含量为：0.1%-20%）02.0C,Si,Mn,Cr,Ni,Mo（含量为：0.1%-2.0%）5.0稳定性%C,Si,Mn,Cr,Ni,Mo（含量为：0.1%-2.0%）2.0C,Si,Mn,Cr,Ni,Mo（含量为：0.1%-2.0%）5.0中国计量科学研究院National Institute of Metrology5.通用技术要求5.1 外观：5.1.1 仪器应有下列标识：仪器名称、型号、制造厂名、出厂编号与出厂日期，国产仪器应有CMC标识等。5.1.2 仪器及附件的所有紧固件均应紧固良好；连接 件应连接良好；运动部位应运动灵活、平稳；气路 系统应可靠密封，不得泄漏。中国计量科学研究院National Institute of Metrology5.1.3 仪器的所有旋钮及功能键应能正常工作。由计 算机控制或带微机的仪器，当由键盘输入指令时,各相应的功能应能正常工作。5.1.4 仪器的所有刻线、刻字应清晰、均匀，不得有 妨碍读数和测量的锈斑及耀光等缺陷。中国计量科学研究院National Institute of Metrology5.2 安全性能5.2.1 仪器的绝缘电阻应不小于20MQ。例）中国计量科学研究院y National Institute of Metrology6.计量器具控制6.1 检定条件6.1.1 检定用设备及标准物质X低合金钢光谱分析标准物质或碳钢、碳素工具钢 光谱分析标准物质；X铝合金光谱分析标准物质或铜基、铅基等光谱分 析标准物质。中国计量科学研究院National Institute of Metrology如何选择检定用标准物质?选用直读光谱分析用的有证标准物质!对于用于分析铁基之二应至少含有C,Si 有合理的含量分布 并具有标准值和不附有由权威机构发布的文件，提供使用有效程序获 得的具有不确 定度和 溯 源 性的一个或多个特性量值含量范围至少应包个空工_/最好选用国家一级标准物质。如：GBW01211-01216碳钢、碳素工具钢光谱分析标准物质。富）中国计量科学研究院National Institute of Metrology纯铁光谱分析标准物质：用于检定直读光谱仪的检出限，纯度至少 应该在99.95%以上。待检元素C,Si,Mn,Cr,Ni,Mo,各元素含量至少应该低于0.005%o)4中国计量科学研究院 nimy National Institute of Metrology对于用于分析铝基材料的仪器：可选用铝合金成分光谱分析标准物质；您一般应含有F e,Si,Mn,Mg,Cr,Zn,Ti,Cu等元素，如：GBW02215-GBW02219铝合金成分分析标准物 质；GBW02228-GBW02234铸铝合金成分分析标准 物质。中国计量科学研究院National Institute of Metrology对于用于分析铜基材料的仪器：可选用铜合金成分光谱分析标准物质，一般应 含有银、硅、镒、锡、铅、锌等元素，如：GBW02123-GBW02126青铜光谱分析标准物质。例）中国计量科学研究院y National Institute of Metrology 6.1.2环境条件 6.121环境温度：(1530)0 6.1.2.2相对湿度：80%o或按仪器说明书规定。6.123电源：电压AC(22022)V或(38038)V,频率(501)Hzo 6.1.2.4仪器周围应无强交流电干扰、无强气流及 酸、碱等腐蚀性气体。6,2.5仪器附近无强烈振动源。6.1.2.6仪器及电源应有良好接地。旦中国计量科学研究院National Institute of Metrology6.2检定项目计量器具检定，包括：首次使用中检验。、后续检定和使用中对部分重 要指标的检测，包括期间核查_ _ _7对未被检定过的 测量仪器的检定。如：新仪器投入 使用前的第一次力量康在“次检定后的一 种检定，包括 S强制周期检定随时间变化情况，逆定八蠹押修理后检定J使用中检验的项目。中国计量科学研究院National Institute of Metrology仪器序号检定项目首次检定后续检定使用中检 验直读光谱仪1外观+2绝缘电阻+3波长示值误 差及重复性+4检出限*+5重复性*+6稳定性*+为影响仪市 性能的关与rtt、r i=t注：L“+”为需要检定项目，2.“*”为重要检定项目信“M 建项目目。中国计量科学研究院y National Institute of Metrology 6.3检定方法 6.3.1外观检查 按4.1要求，用目视观察法进行检查。6.3.2安全性能的检定 6.3.2.1在未接通电源时，打开仪器开关，用兆欧 表测量电源进线端（相线或中线）与机壳间的绝缘 电阻。中国计量科学研究院y National Institute of Metrology 6.3.4直读光谱仪的检定方法检定前的准备：(1)仪器在开始检定前，应开机运行使其充分稳定，包括 预先通电使恒温系统运转，光学系统保持在所要求的温 度；通氮气或惰性气体吹扫光室，以驱赶光室中的氧或 水分，或抽真空除氧，能满足测定紫外波长区元素的要 求。(2)清扫样品激发台等。(3)选择适当的测量条件，通常可以采用该仪器日常分析 时的工作条件。(4)选择合适的标准曲线，如果曲线范围很宽，一般选取 低含量的一段。04中国计量科学研究院National Institute of Metrology 6.3.4.1波长示值误差的检定 大型直读光谱仪：仪器开机后，读取基准波长峰位置（鼓轮刻度）读数，在峰位置两侧各取58个点，逐点激 发某个元素含量较高的标准样品，读取代表元素（如C、Si、Mn、Cr、V、Cu）的谱线强度，找出峰位置（鼓轮 刻度）读数，分别与基准波长的峰位置进行比较，计算 其偏差。=x1-x2（6）式中：一偏差；5元素峰位置（鼓轮刻度）读数；X2基准波长峰位置（鼓轮刻度）读数。-30-28-26-24-22-20-18-16-14-12-10-8-6-4-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30旦中国计量科学研究院National Institute of Metrology注意事项:(1)开始检定前，先按照仪器的操作说明，选取基准元素含量 较高的样品，(2)激发，读取基准波长的峰位置(鼓轮刻度)读数，或绘制 基准波长的轮廓图。(3)选取某一均匀性良好的，含量较高的标准物质或质控样品,分别在基准波长峰两侧选取5-8个点，激发样品，读取强度，各点间隔设置以能确定该波长的峰值为原则，通过绘图或从最大强度值，找出最高峰值位置,(4)读取该位置的波长读数或鼓轮读数，并与基准波长的鼓轮 读数比较，用(6)式计算波长示值误差。旦中国计量科学研究院National Institute of Metrology 便携式直读光谱仪：激发三块不同含量的标样，用 仪器扫描功能读取代表元素（如C、Si、Mn、Cr、V、Cu）的波长读数，从短波到长波依次重复测量 3次。分别用式（1）计算波长示值误差，其测量平均值 与波长标准值之差为示值误差，取绝对值最大者为 仪器的波长示值误差；用式（2）计算波长重复性，3次测量值的极差为重 复性，取最大者为仪器的波长重复性。旦中国计量科学研究院National Institute of Metrology波长示值误差:n(1)式中：入一波长示值，nm；4波长标准值，nm；n测量次数。中国计量科学研究院National Institute of Metrology波长重复性:Amaxmin式中：/max-某谱线3次波长示值中的最大值，nm；人政力一某谱线3次波长示值中的最小值，nmo 中国计量科学研究院y National Institute of Metrology注：选取的三块不同含量的光谱标准物质，含量差别 应大一些，使其能够明显区分强度的大小，以判 定各元素所对应的波长。中国计量科学研究院National Institute of Metrology 6.3.4.2检出限的检定在仪器正常工作条件下，连续10次激发纯 铁（空白）光谱分析标准物质，以10次空 白值标准偏差3倍对应的含量为检出限。计 算同公式（3）、（4）,检出限单位为。富）中国计量科学研究院National Institute of MetrologyEa-x)2 s=l-V n 1 式中：S标准偏差；Xi-单次测量值；嚏一测量平均值；一测量次数；DL=3s/b-式中：0L元赢由演 s标准偏差；-b曲线斜率。a(3)若仪器能直接给出空 白的含量值的标准偏,差,则：DL=3s中国计量科学研究院National Institute of Metrology注意：(1)开始检定前，一般应用标准物质校准工作曲线，在检 定过程中，不再校准工作曲线。(2)选用的纯铁的纯度至少应在99.95%以上，而且被测 元素(C、Si、Mn、Cr、V、Cu)的含量应低于0.005%。(3)如果仪器只给出低于某一含量值，而且标准偏差为零，则需要改变曲线的下限设置，有效数字位数等条件；如 果标准偏差不为零，则可以不用改变设置；(4)如只能给出强度值，不能给出含量值，则需要用含量 较低的标准物质，重新绘制标准曲线，以求得曲线斜率，标准曲线的点数至少应有4点以上。例）中国计量科学研究院y National Institute of Metrology 6.3.4.3重复性的检定在仪器正常工作条件下，连续激发10次测 量某个低合金钢光谱分析标准物质中代表 元素的含量，计算10次测量值的相对标准 偏差（RSD）为重复性。计算同公式（5）,测量值的单位为。旦中国计量科学研究院National Institute of Metrology重复性:n _RSD=-xlOO%x n-1(5)式中：RSD相对标准偏差，%；%一测量值，%；x测量平均值，%;n测量次数。例)中国计量科学研究院y National Institute of Metrology注意：选取标准物质待测元素的含量至少应高于 0.1%以上，最好应在0.15%以上，确保被 测元素的含量高于检出限至少20倍以上。中国计量科学研究院National Institute of Metrology 6.3.4.4稳定性的检定仪器开机稳定后，激发某个低合金钢光谱分析 标准物质，对代表性元素进行测量。在不少于 2h内，间隔15min以上，重复测量6次。计算 6次测量值的相对标准偏差(RSD)为稳定性。计算同公式(5),但测量值的单位为%,n中国计量科学研究院National Institute of Metrology 注：若仪器只做铝合金、铜合金、铅合金，可 采用相应光谱分析标准物质并参照本规程 的相关要求和检定方法进行校准。说明：对于这类直读光谱仪，校准的方法基本相 同，指标参照执行，出具校准证书。说明：(1)直读光谱仪不同于ICP发射光谱仪，大 多数用在现场分析，及时出具准确的数据至关 重要，因此要求仪器的稳定性要好。稳定性是 直读光谱仪最重要的指标之一。仪器的稳定性 不仅对新仪器，对使用中和修理后的仪器都是 重要的，因此对所有的仪器都应该检测稳定性。旦中国计量科学研究院National Institute of Metrology6.4检定结果的处理 经检定，凡仪器的主要检定项目（带”项目）全部 达到A级指标，或只有一项中有不多于2个元素未达到A级 指标要求、但符合B级指标要求的仪器，可评定为A级，发给检定证书。凡仪器的主要检定项目全部达到B级指标，（一项中有 不多于2个元素未达到B级指标要求的仪器，该项目仍可评 为合格），整机可评定为B级；发给检定证书。若仪器的主要检定项目有1项达不到B级指标的，判为不 合格仪器，发给检定结果通知书，并出具不合格项目的数 据。旦中国计量科学研究院National Institute of Metrology 6.5检定周期检定周期一般不超过2年。在此期间，当仪 器搬动或维修后，应重新检定。中国计量科学研究院National Institute of Metrology三、发射光谱仪检定/校准结果的应用检定结果用于指导日常工作:检出限;重复性;稳定性;检定结果为测量结果不确定度评定提供有用的信息例）中国计量科学研究院y National Institute of Metrology四、发射光谱仪检定规程的应用规程不仅适用于发射光谱仪的首次检定、后续 检定和使用中检验。仪器的型式评价和样机试验 中有关计量性能试验可参照本规程进行。也是用户选择考察仪器性能和进行全面验收的 重要依据。仪器期间核查的依据一可依据使用中检验项目。符合检定规程中规定的技术指标是仪器的最低.要求。旦中国计量科学研究院National Institute of Metrology五(移动式/便携式)直揍光谱仪性能比较仪器型号PMI-MASTER PROARC-MET 8000含量(%)重复性()含量(%)重复性(%)c0.3840.80.1634.3Si0.1861.10.1363.0Mn0.3501.10.1833.9S0.0243.40.01316P0.0180.06921Cr0.2261.80.4591.8Ni0.2191.00.2691.9Mo0.0812.00.3271.6W0.2503.50.5232Cu0.2220.90.3382.7Al0.0713.10.10513V0.1741.10.3092.3Ti0.1610.90.1973.6旦中国计量科学研究院National Institute of Metrology