我国果蔬农药残留检测分析技术现状与进展.pdf

七国果蔬农W支术现g进展 内容提要一、目前我国果蔬农药残留检测分析的主要方法 二、国家标准GB/T5 009农残分析方法（色谱法）（单个农药或单种类型农药的多残留分析）三、农业行业标准NY/T761农残分析方法（色谱法）（单种类型农药的多残留分析）四、国内外农药多残留一次性分析技术（色谱质谱法）（单种类型农药和多种类型农药的多残留分析）五、我国农药残留检测与国外的差距及技术应对一、目前我国果蔬农药残留检测分析的主要方法（一）我国目前蔬菜水果检测的一般程序1.未认证的蔬菜水果2.认证的蔬菜水果（无公害食品、绿色食品、有机食品）（一）我国目前蔬菜水果检测的一般程序1.未认证的流通蔬菜水果：上市后在批发市场、超市和农贸市场先用酶抑制法快速定性或半 定量检测，发现阳性的再用色谱检测法准确定量测定，气相或液相色 谱法定量发现超标的再用气相色谱质谱法或液相色谱串联质谱法确 认。（一）我国目前蔬菜水果检测的一般程序2.认证的流通蔬菜水果：在进行无公害、绿色或有机认证时对生产基地的土壤、灌溉水和产品同时 取样检测，合格时给以通过认证，其上市产品容许使用相应标志，认证通过后 发证部门委托相关检测部门不定期对其产品进行监督抽检，并对其生产过程进 行监控，发现产品有不合格的取消相应资格。同时，在生产基地和市场对每批 上市产品先用酶抑制法快速定性或半定量检测，发现阳性的再用色谱检测法准 确定量测定，气相或液相色谱法定量发现超标的再用气相色谱质谱法或液相色 谱串联质谱法确认。H即产M示范金的土、水、气进行检测和评价，产中对蔬菜生产中使用的 农药、肥料质量和使用情况进行监控，产后对采后蔬菜产品质量安全以及包装、贮藏运输和销售等环节进行监测，确保蔬菜产品的最终质量。（二）我国目前果蔬的主要检测方法及标准1.酶抑制法（速测卡法和分光光度法）2.色谱检测法（气相色谱法和液相色谱法）3.色谱-质谱检测法（气相色谱-质谱法和液相色谱-串联质谱法）（二）目前我国蔬菜的主要检测方法及标准1.酶抑制法NY/T 448-2001 蔬菜上有机磷和氨基甲酸酯类农药残毒 快速检测方法（酶抑制法）GB/T 18630-2002蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残 留量的简易检验方法（酶抑制法）GB/T 5 009.199-2003蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残 留量的快速检测（速测卡法及酶抑制法）酶抑制法的优势是快速，但该方法只限于检测蔬菜和水果中 的有机磷和氨基甲酸酯类农药残留酶抑制法（酶抑制速测法）的缺点原理：乙酰胆碱酯酶+有机磷或氨基甲酸酯类农药-酶活性被抑制r活性被抑制一样本中含有机磷或氨基甲酸酯类农药 乙酰胆碱酯酶+Y样本提取液活性正常一样本中不含有机磷或氨基甲酸酯类农药存在以下不足：属定性（半定量）的检测方法，不能按标准判定合格与否;目前选用的酶均只能用于蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药的残留量检 测，不适用于蔬菜中其它类型农药残留的检测；对某些种类的蔬菜中农药 残留量的检测结果可能出现假阳性或假阴性；酶的稳定性较差，质量不能 保证；酶源或酶的种类不同其灵敏度差异较大，绝大多数灵敏度不能达到 国家标准对蔬菜农药残留限量标准的最低要求，势必造成误判。各种农药最低检出浓度农药中文名英文通用名毒性最低检出浓度（溶液）mg/kg最低检出浓度（蔬菜）mg/kg甲胺磷methanidophos高毒1235氧化乐果omethoate高毒0.7-225对硫磷parathion高毒0.7 1.524甲拌磷phorate高毒0.3 0.712久效磷monocroto-phos高毒0.3 0.712倍硫磷fenthion高毒2-2.567杀扑磷methidathioniWj毒2-2.567敌敌畏dichlorovos中毒0.10.3克百威carbofaran高毒0.3 0.712涕灭威aldicarb高毒0.3 0.712灭多威methomyliWj毒0.3 0.712抗蛆威pirimicarb高毒0.5-11.5-3丁硫克威carbosulfan中毒0.7-123甲蔡威carbaryl中毒0.3 0.712丙硫克百威benfuracarb中毒0.3 0.7Z*J速灭威MTMC中毒0.5 0.8L5 2.5 K残杀威propoxur中毒0.3 0.8Ip 2.5 7（二）目前我国蔬菜的主要检测方法及标准2.色谱检测法（D有机磷类的国标测定方法（2）有机氯和菊酯类的国标测定方法（3）氨基甲酸酯类的国标测定方法（4）杀菌剂类的国标测定方法（5）芳基杂环类杀虫剂的国标测定方法（二）目前我国蔬菜的主要检测方法及标准2.色谱检测法（D有机磷类的国标测定方法:GB/T5009.20-2003食品中有机磷农药残留量的测定 GB/T5009.103-2003植物性食品中甲胺磷和乙酰甲胺磷农药残留量的测定 GB/T5009.102-2003 植物性食品中辛硫磷农药残留量的测定 GB/T5009.131-2003 植物性食品中亚胺硫磷残留量的测定 NY/T 761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类 农药多残留检测方法(二)目前我国蔬菜的主要检测方法及标准2.色谱检测法(2)有机氯和菊酯类的国标测定方法：GB/T5009.19-2008食品中六六六、滴滴涕残留量的测定 GB/T5009.110-2003植物性食品中氯氟菊酯、氟戊菊酯、澳富菊酯残留量的测定 GB/T5009.146-2003植物性食品中有机氯和拟除虫菊酯类 农药多残留的测定 NY/T 761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯 利氨基甲酸酯类农药多残留检测方法(二)目前我国蔬菜的主要检测方法及标准2.色谱检测法(3)氨基甲酸酯类的国标测定方法:GB/T5009.104-2003 植物性食品中氨基甲酸酯类农药残留量的测定 GB/T5009.145-2003 植物性食品中有机磷和氨基甲酸酯类农药多种残留的测定 NY/T 761-2008 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法(二)目前我国蔬菜的主要检测方法及标准2.色谱检测法(4)杀菌剂类的国标测定方法:GB/T5 009.105-2003 GB/T5 009.126-2003 GB/T5 009.136-2003 GB/T5 009.188-2003黄瓜中百菌清残留量的测定植物性食品中三哇酮残留量的测定 植物性食品中五氯硝基苯残留量的测定 蔬菜、水果中甲基托布津、多菌灵的测定(二)目前我国蔬菜的主要检测方法及标准2.色谱检测法(5)芳基杂环类杀虫剂的国标测定方法：GB/T5 009.135-2003 植物性食品中灭幼月尿残留量的测定 GB/T5 009.147-2003 植物性食品中除虫月尿残留量的测定 GB/T5 009.184-2003 粮食、蔬菜中睡嗪酮残留量的测定（二）目前我国蔬菜的主要检测方法及标准3.色谱-质谱检测法 NY/T 1380-2007蔬菜、水果中51种农药多残留的测定 GB/T 19648-2006水果和蔬菜中446种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法 GB/T 20769-2008水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法色谱和色谱质谱检测方法是样本提取后经过严格净化步骤，再用色谱 或色谱质谱联用仪技术进行测定。方法的最大优点是能给出蔬菜和水果中 的有机磷类等农药的定性、定量结果，提供仲裁依据。该方法涵盖几乎所 有在我国登记注册的有机磷类等农药品种在水果或蔬菜中的残留检测。气相色谱与质谱联用技术、液相色谱与质谱联用技术的应用大大提高了 农药残留检测的定性能力和检测的灵敏度、检测限和检测覆盖范围。二、国家标准GB/T5009农残分析方法（色谱法）（单个农药或单种类型农药的多残留分析）A.食品中有机磷农药国标测定流程1（GGFPD）1.GB/T5 009.202003食品中有机磷测定第一法（1）提取：试样（果蔬、谷物）+水+丙酮-振荡布氏漏斗抽 滤一布氏漏斗抽滤一滤液（2）净化：滤液（提取液）+氯化钠一振摇-静置、分层一水相 再用二氯甲烷提取一合并所有提取液T加无水硫酸钠 漏斗过滤一蒸发、浓缩一用二氯甲烷定容一上机第二法（1）果蔬的提取、净化：试样+二氯甲烷+无水硫酸钠+活性碳 一振荡-过滤一挥发近干一用二氯甲烷定容（2）谷物的提取、净化：试样+二氯甲烷+中性氧化A1+活性碳（有 色的小麦、玉米加）一振摇一过滤一用滤液直接进样 第三法（1）提取：试样（肉类、鱼类）+丙酮一振摇一过滤滤液+20g/L无水硫酸钠+二氯甲烷二次提取（2）净化：滤液（提取液）+中性氧化A1+加无水硫酸钠一振摇T过滤一用二氯甲烷洗涤浓缩-用丙酮定容一上机二、国家标准GB/T5009农残分析方法（色谱法）（单个农药或单种类型农药的多残留分析）A.食品中有机磷农药国标测定流程2（GC-FPD）2.GB/T5 009.1032003食品中甲胺磷和乙酰甲胺磷测定（X）谷物提取、净化：试样+丙酮（有色样小麦等再加活性碳）一振摇 一抽滤一滤液浓缩一用丙酮定容一上机（2）果蔬提取、净化：试样+无水硫酸钠+活性碳（有色样）+丙酮一 振摇一抽滤一滤液浓缩一用丙酮定容一上机（3）植物油提取、净化：试样+丙酮一离心一取上清液，重复2次一 残渣再抽提浓缩一用丙酮（或二氯甲烷）定容 一上机二、国家标准GB/T5009农残分析方法（色谱法）（单个农药或单种类型农药的多残留分析）A.食品中有机磷农药国标测定流程3（GC-FPD）3.GB/T5 009.1612003动物性食品中有机磷测定（1）提取：试样（蛋类、肉类、乳类）+水+丙酮一振摇一加氯化钠+二氯甲烷再振摇一取上清液加无水硫酸钠过滤一蒸发浓缩 一加乙酸乙酯环己烷（1+1）再浓缩，重复3次一浓缩液（提取液）1ml（2）净化：浓缩液T过凝胶柱，用乙酸乙酯环己烷（1+1）洗脱T洗 脱液蒸发浓缩一再过凝胶柱T蒸发浓缩、氮吹一用乙酸乙 酯定容一上机二、国家标准GB/T5009农残分析方法（色谱法）（单个农药或单种类型农药的多残留分析）小结1食品中有机磷农药残留量的测定（1）提取：丙酮或二氯甲烷、无水硫酸钠、氯化钠（盐析）提取（2）净化：活性炭（有色样）、中性氧化铝或过柱（凝胶柱）、有机混合试剂洗脱（3）浓缩：通风橱自然挥干、减压浓缩近干或氮吹（4）定容：二氯甲烷、丙酮（肉鱼类）或乙酸乙酯（蛋、肉、乳类）定容（5）检测：GC+FPD二、国家标准GB/T5009农残分析方法（色谱法）（单个农药或单种类型农药的多残留分析）B.食品中有机氯和菊酯类农药国标测定流程1（GC-ECD）1.GB/T5 009.1462003植物性食品中有机氯和菊酯测定（1）提取：&试样（谷物）+石油酸一振荡一取上清液b.试样（蔬菜）+丙酮-石油酸（1+1）一匀浆一抽滤一 滤液加20g/L无水硫酸钠一摇匀、静置、分层一取下层 液用石油酸萃取3次一浓缩一提取液（2）净化：提取液一过柱玻璃层析柱（制备方法从上至下:脱脂棉+无水硫酸钠+弗罗里硅土+无水硫酸钠），用石油酸-丙酮（95+5）洗脱一浓缩一用石油酸定容一上机二、国家标准GB/T5009农残分析方法（色谱法）（单个农药或单种类型农药的多残留分析）B.食品中有机氯和菊酯类农药国标测定流程2（GC-ECD）2.GB/T5 009.1102003植物性食品中氯氟菊酯、氟戊菊酯和澳氯菊酯测定（1）提取：a.试样（谷物）+石油酸一振荡一取上清液b.试样（蔬菜）+丙酮-石油酸（1+1）一振荡一取上清液（2）净化：a.提取液（谷物）一过柱玻璃层析柱（制备方法从上至下：脱脂棉+无水硫酸钠+中性氧化A1+无水硫酸钠），用石 油酸洗脱一浓缩一用石油酸定容一上机b.提取液（蔬菜）一过柱玻璃层析柱（制备方法从上至下：脱脂棉+无水硫酸钠+中性氧化A1+活性碳（有色样）+无水硫酸钠），用石油酸洗脱一浓缩一用石油醴定容 2 二、国家标准GB/T5009农残分析方法（色谱法）（单个农药或单种类型农药的多残留分析）B.食品中有机氯和菊酯类农药国标测定流程3（GC-ECD）3.GB/T5009.1622003动物性食品中有机氯和菊酯测定（1）提取：试样（蛋类、肉类、乳类）+水+丙酮，振摇一加氯化 钠，摇匀一再加石油酸，振摇一取上清液、加无水硫酸 钠过滤一浓缩一加乙酸乙酯-环己烷（1+1）再浓缩，重复3次一浓缩液（提取液）1ml（2）净化：浓缩液一过凝胶柱一用乙酸乙酯-环己烷（1+1）洗脱 一浓缩、氮吹一用石油酸定容一上机二、国家标准GB/T5009农残分析方法(色谱法)(单个农药或单种类型农药的多残留分析)B.食品中有机氯和菊酯类农药国标测定流程4,5(GC-ECD)4.GB/T5 009.192003植物性食品中六六六、滴滴涕测定(1)提取：a.试样(粉末样)+石油酸一振荡一过滤一浓缩一用石油醛 定容b.试样(含水样)+水+丙酮，振荡一加氯化钠，摇匀一再 加石油酸，振荡一取上清液、加无水硫酸钠、脱水一浓缩 一用石油醛定容(2)净化：提取液一加浓硫酸0.5ml 一振摇一取上清液一上机5.GB/T5 009.1462003植物性食品中百菌清测定(1)提取：试样(含水样)+丙酮+50%磷酸2 ml 一振摇一过滤一滤液 力口20g/L无水硫酸钠，摇匀一用环己烷提取3次一静置、分层 一提取液加无水硫酸钠、脱水一浓缩至5ml(2)净化：提取液一过柱玻璃层析柱(制备方法从上至下：脱脂棉+无 水硫酸钠+弗罗里硅土+无水硫酸钠)，用环己烷-丁酮(20+1)洗脱一浓缩一定容一上机二、国家标准GB/T5009农残分析方法(色谱法)(单个农药或单种类型农药的多残留分析)小结2食品中有机氯和拟除虫菊酯类农药残留量的测定(1)提取：丙酮、石油醛、无水硫酸钠、氯化钠提取(2)净化：活性炭(有色样)、过柱(玻璃层析柱或凝胶)柱、有机混合试剂洗脱(3)浓缩：通风橱自然挥干、减压浓缩近干或氮吹(4)定容：石油醛或环己烷、正己烷定容(5)检测：GC+u-ECD二、国家标准GB/T5009农残分析方法（色谱法）（单个农药或单种类型农药的多残留分析）C.食品中氨基甲酸酯类农药国标测定流程1（GC-NPD或LC-FLD）1.GB/T5 009.1042003植物性食品中氨基甲酸酯类测定（1）提取：a.试样（粮食）+无水硫酸钠+无水甲醇-振荡一过滤，力口 50g/L氯化钠洗涤一取滤液b.试样（蔬果）+无水甲醇一振荡一布氏漏斗过滤，加 无水甲醇洗涤一取滤液（2）净化：a.提取液（粮食）+石油醴一振荡一静置、分层一取甲醇 氯化钠溶液层（下层）一加甲醇-氯化钠溶液洗脱一静置、分层一取甲醇氯化钠溶液层一加二氯甲烷提取3次一 用加有无水硫酸钠的漏斗过滤一加二氯甲烷洗涤一滤液 浓缩、氮吹-用丙酮定容一上机b.提取液（蔬果）+石油醴一振荡一静置、分层一取下层 一加石油醴，振摇一加甲醇-氯化钠溶液洗脱一静置、分 层-取甲醇氯化钠溶液层一加二氯甲烷提取3次一用加有 无水硫酸钠的漏斗过滤一加二氯甲烷洗涤一滤液浓缩、氮 吹一用丙酮定容一上机（GC-NPD或GC-FTD）二、国家标准GB/T5009农残分析方法（色谱法）（单个农药或单种类型农药的多残留分析）C.食品中氨基甲酸酯类农药国标测定流程2（GGNPD或LCFLD）2.GB/T5 009.1632003动物性食品中氨基甲酸酯类测定（1）提取：试样（蛋类、肉类、乳类）+水+丙酮一振摇一加氯化钠 十二氯甲烷再振摇一取上清液加无水硫酸钠过滤一蒸发浓 缩一加乙酸乙酯-环己烷（1+1）再浓缩，重复3次一浓缩 液（提取液）1ml（2）净化：浓缩液一过凝胶柱，用乙酸乙酯-环己烷（1+1）洗脱一 洗脱液蒸发浓缩一再过凝胶柱一蒸发浓缩、氮吹一用 乙酸乙酯定容一上机（LC-FLD）二、国家标准GB/T5009农残分析方法（色谱法）（单个农药或单种类型农药的多残留分析）取化缩容测 提净浓定检 A7 7)z A7 JZ 12 3 4 5小结3食品中氨基甲酸酯类农药残留量的测定甲醇或丙酮、无水硫酸钠、氯化钠 石油醛、混合试剂或过柱（凝胶柱）通风橱自然挥干、减压浓缩或氮吹 丙酮（植）或乙酸乙酯（动）定容 GC+FTD（植），HPLC+FLD（动）检测器：要求FTD（NPD）色谱柱：HP50 30mX0.25umX0.25um载气：2.0ml/min,空气：60.00 ml/min,氢气：3.00ml/min,尾吹气：10.00 ml/min进样口温度：250,检测器温度：300,柱温：100（0.5min）15 230（8min）三、农业行业标准 NY/T761 农残分析方法(色谱法)(单种类型农药的多残留分析)蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定(NY/T761-2008)1.有机磷类农药测定(GC-FPD)2.有机氯和拟除虫菊酯类农药测定(GGECD)3.氨基甲酸酯类农药测定(LC-FLD)*三、农业行业标准 NY/T761 农残分析方法(色谱法)(单种类型农药的多残留分析)NY/T761-2008测定流程 1,21.有机磷类测定(GCFPD)(1)提取：试样+乙月青匀浆一过滤一滤液加氯化钠一摇匀、静置、分层一取乙月青层(提取液)(2)净化：取10ml提取液一蒸发浓缩、氮吹一用丙酮溶解 定容(混浊样用滤膜过滤)一上机(3)测定：A柱:DB-17毛细管柱，30mx 0.53mmx 1.0umB柱：DB-1 毛细管柱，30mx 0.53mm x 1.50 um2.有机氯和拟除虫菊酯类测定(GCECD)(1)提取：试样+乙月青一匀浆一过滤一滤液加氯化钠一摇匀、静置、分层一取乙月青层(提取液)(2)(3)净化：取10ml提取液一过弗罗里硅柱，用丙酮-正己烷(10+90)洗脱一洗脱液蒸发浓缩、氮吹一用正己烷定容一上机测定：A柱：DB-1 毛细管柱，30m x 0.25mm x 0.25 umB柱：DB-17毛细管柱，30m x 0.25mm x 0.25 um三、农业行业标准 NY/T761 农残分析方法(色谱法)(单种类型农药的多残留分析)NY/T761-2008测定流程 33.氨基甲酸酯类测定(LGFLD)(1)提取：试样+乙月青一匀浆一过滤一滤液加氯化钠一摇匀、静置、分层一取乙月青层(提取液)(2)净化：取10ml提取液一过氨基柱，用甲醇-二氯甲烷(1+99)洗脱 一洗脱液蒸发浓缩、氮吹一用甲醇定容一上机(3)测定:LCFLD法:C18预柱,4.5 cumx4.6mm分析柱，C18柱，25cm x 4.6mm x 5 um或C8柱，25cm x 4.6mm x 5 um或GONPD法：DB-50毛细管柱，30m x 0.25mm x 0.25 um 三、农业行业标准 NY/T761 农残分析方法(色谱法)(单种类型农药的多残留分析)NY/T761-2008测定流程 33.氨基甲酸酯类测定(LGFLD)(1)提取：试样+乙月青一匀浆一过滤一滤液加氯化钠一摇匀、静置、分层一取乙月青层(提取液)(2)净化：取10ml提取液一过氨基柱，用甲醇-二氯甲烷(1+99)洗脱 一洗脱液蒸发浓缩、氮吹一用甲醇定容一上机(3)测定:LCFLD法:C18预柱,4.5 cumx4.6mm分析柱，C18柱，25cm x 4.6mm x 5 um或C8柱，25cm x 4.6mm x 5 um或GONPD法：DB-50毛细管柱，30m x 0.25mm x 0.25 um 三、农业行业标准 NY/T761 农残分析方法(色谱法)(单种类型农药的多残留分析)NY/T761-2008测定流程 33.氨基甲酸酯类测定(LGFLD)(1)提取：试样+乙月青一匀浆一过滤一滤液加氯化钠一摇匀、静置、分层一取乙月青层(提取液)(2)净化：取10ml提取液一过氨基柱，用甲醇-二氯甲烷(1+99)洗脱 一洗脱液蒸发浓缩、氮吹一用甲醇定容一上机(3)测定:LCFLD法:C18预柱,4.5 cumx4.6mm分析柱，C18柱，25cm x 4.6mm x 5 um或C8柱，25cm x 4.6mm x 5 um或GONPD法：DB-50毛细管柱，30m x 0.25mm x 0.25 um 色谱检测法(GC、LC)的不足(1)大多数色谱检测方法覆盖面窄。我国已经制定的40余项农药残留检测 方法国家标准，总共涵盖农药种类不到100种，这与我国目前登记使用的400 多种农药有效成分相差甚远。(2)检测方法标准没有随着检测技术的发展而及时更新。如：当前国际农 药残留检测方法普遍使用毛细管柱分离技术，而我国现有的许多检测方法标 准仍然使用填充柱分离技术；国际上普遍采用气相色谱与质谱联用技术和高 效液相色谱检测技术检测农产品中农药残留，而我国这两类检测标准近3年才 制定使用。(3)农药残留检测技术与限量标准不相配套，我国已制定的79种农药197项 限量标准中，多种农药没有配套检测方法，在实际执行过程中存在相当大的 问题。J F四、国内外农药多残留一次性分析技术（色谱-质谱法）（单种类型农药和多种类型农药的多残留分析）食品安全问题越来越受到世界关注，食品分析的质量（如精确度、准确 度、灵敏度、选择性及分析范围）的要求也越来越高，必须符合特定的要求 O随着各国加强对进口食品的安全检测，如日本肯定列表的实施，农药涉 及到的范围越来越广，且各种农产品限量标准越来越低，在食品安全日益受 到关注的同时，寻求一种简便快速、准确高效、价格低廉的多农残分析方法,将更能满足食品安全检测的需要。，并且力求快速、简便、易操作、低成 本、溶剂使用少、低污染、对环境友好、较少的器具及空间需要等。多残留分析法（Multiresidue Analysis）是对样本中多种农药残留 同时进行定性、定量分析的方法。要求步骤简化、快速、准确和重 现性好Ji四、国内外农药多残留一次性分析技术（色谱-质谱法）（单种类型农药和多种类型农药的多残留分析）（一）目前国内农药多残留检测的色谱-质谱分析技术NY/T 1380-2007蔬菜、水果中51种农药多残留的测定GB/T 19648-2006水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法GB/T 20769-2008水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法（二）目前国外农药多残留检测的色谱-质谱分析技术国外已采用的可以同时检测上百种农药的多残留分析方法系统很多，目前具有代表性的快速定性定量分析方法有：1.美国的FDA、CDFA和QuEChERS多残留检测方法，可检测200360 多种农药2.英国中央实验室的CSL方法，可同时检测104种农药3.德国的DFG方法，可检测325种农药，S19方法,可检测220种农药4.加拿大多残留检测方法，可检测251种农药5.荷兰卫生部多残留检测方法，可检测200多种农药6.日本的MAPS多残留检测方法，可同时检测260400多种农药。四、国内外农药多残留一次性分析技术（GC/MS法）NY/T 1380-2007前处理技术（GC/MS）：称样15g6g无水硫酸镁15mL冰乙酸-乙睛6g无水乙酸钠F振荡 1min,8000r/min 离心 3min 吸取2mL上清液净化称取0.1g PSA,0.1g C18,0.3g MgSO4,加入上清液旋涡混合器上强合1 min,以 8000r/min 离心 1min移取1mL上清液于刻度试管 中，氮吹至0.8mL以下W准确加入100pL内标物,100pL 分析保护剂，用乙睛定容至1mL四、国内外农药多残留一次性分析技术（GC/MS法）GB/T 19648-2006前处理技术（GC/MS）：称样20g40mL乙睛，匀浆1min,加入5g氯化钠再匀浆1 min8000r/min 离心 3min 吸取20mL上清液净化称取0.1g PSA,0.1g C18,0.3g MgSO4,加入上清液旋涡混合器上混合1 min,以 8000r/min 离心 1min移取1 mL上清液于刻度试管 中，氮吹至0.8mL以下 准确加入100|j L内标物,100pL 分析保护剂，用乙月青定容至1mL四、国内外农药多残留一次性分析技术（GC/MS法）GC/MS仪器分析条件 色谱柱：DB-17MS 30 mX 0.25 mm X 0.25 pm 进样体积（JL）：2.00载气流量（mL/min）：1.0 分流模式：不分流 载气模式：He 进样口温度（）：250 检测器温度（）：280 初始温度（）：70 初始时间（min）：2 程序升温：30/min 210 c（保持6min）30/min 290 c（保持 12min）四、国内外农药多残留一次性分析技术（LC/MS/MS法）GB/T 20769-2008前处理技术(LC/MS/MS)：称样20gK40mL乙月青，匀浆1min,加入5g氯化钠再匀浆1 min8000r/min 离心 3min吸取10mL上清液浓缩至1 mL净化过Carbon/NH2小柱，用乙月青+甲苯（3+1）进行 转移洗脱收集25mL,浓缩近千 F力口入2mL的乙月青+水（3+2）过0.20|j m,待测四、国内外农药多残留一次性分析技术（LC/MS/MS法）LC/MS/MS仪器分析条件 Agilent RRLC-6410 QQQ LC/MS 色谱柱:ZORBAXSB-C18(2.1 X 100mm 1.8Micron)柱温：30 电离源模式：ESI雾化气压力：40 psi干燥气温度：350 流速：0.3mL/min 进样量：5 pL电离源极性：正/负 雾化气：氮气干燥气流量：10 L/min 离子喷雾电压：3000V四、国内外农药多残留一次性分析技术(色谱-质谱法)QuEChERS法前处理技术：近40年来，大量的分析方法不断涌现及更新，然而在这些方法中很难有能同时 对绝大多数农药残留物达到较高质量的分析方法。QuEChERS(quick,easy,cheap,effective,rugged,and safe 的缩写)法是由美国学 者Steven JLehotay等人于2002年提出的农药多残留快速提取方法，2003年由美国农 业部农业研究服务中心的Anastassiades M等开发形成一种快速、简便、价格低廉的 预处理方法并实现高质量的农药多残留物分析。QuEChERS最初用于蔬菜水果中农药残留检测的净化提取过程，去除样品中的 有机酸、色素和金属离子。由于它的适用性比较广泛，近几年被应用于水果、蔬菜、粮谷、动物食品等农药多残留的前处理分析和控制检测。由于该处理技术以快速(quick)、简单(easy)、便宜(cheap)、有效(effective)、可 靠(rugged)和安全(safe)的特点而被简称为QuEChERS法，是农药残留分析工纵.望开发利用并成为一种备受关注的的一个有发展前景的检验技术。该法已任楠 国得到广泛应用，2006年欧盟委员会制定了相应的SANCO操作指南四、国内外农药多残留一次性分析技术（色谱-质谱法）（1）QuEChERS法称取10g样品，加入10ml乙晴提取，再加入1g氯化钠和4g无水硫酸镁盐析分 层，取2ml乙月青提取液，经100 mg PSA（N.丙基乙二胺填料）和300 mg无水硫酸镁父 散固相萃取（即将浸提液转移至含有PSA吸附剂、硫酸镁的离心管中进行离心），萃取液真空浓缩至干，加入保护剂后定容，用于GC/MS或LC/MS/MS等进行多残留 分析。其特点是减少样品取样量以降低提取溶剂的使用量，以无水硫酸镁代替传统 的无水硫酸钠作为脱水剂，采用振摇或旋涡代替匀质机，采用分散固相萃取替代传 统的固相萃取。（2）改良QuEChERS法称取10g样品，用含1%醋酸的乙月青作为提取剂对样品进行浸提，再加入醋酸钠 与无水硫酸镁振荡促使其分层，随后讲行混合分散固相萃取（除用PAS粉外，选择 加入石墨炭黑粉、ODSC18、氨丙基粉等），运用Teflon涂层离心管进行离心（min,4条件下4 000 r/min离心5 min）,真空浓缩至干后定容，用于GC/MS或 LC/MS/MS等进行多残留分析。2004年Lehotay等人为了提高某些对碱敏感农药的回收率又提出了缓冲人 QuEChERS法，即采用含1%醋酸的乙月青作为提取液，以无水醋酸钠代替 为盐析剂，借助醋酸/醋酸钠缓冲系统来控制水相和有机相的酸碱厚在微酸性,善百菌清等农药的回收率。目前QuEChERS法经进一步改良，采用依分散固相萃 取，净化效果良好，已成为国际上流行的实用的农药多残留快速提或）/法。五、我国农药残留检测与国外的差距及技术应对（一）我国农药残留检测与国外的差距1.标准方法2.检测手段3.环境条件4.人员素质5.检测体系建设(一)我国农药残留检测与国外的差距1.标准方法(1)1.标准总量不够，覆盖农药品种过少，未成体系。目前的大多数色谱检测方法覆盖面窄。我国已经制定的40余项农药残留检测方法国 家标准，总共涵盖农药种类不到100种，这与我国目前登记使用的400多种农药有效 成分相差甚远。从我国出口到欧盟和日本等地的农产品看，各大类农药和相当的其它 类别的农药品种都被定为监测对象。目前欧盟和日本对进口农产品农药残留的检测项 目已达400多种，而我国标准中只规定了 100多种有机磷、有机氯、菊酯类和氨基甲 酸酯类等农药残留量的测定方法及限量标准，对其它类农药规定较少。(2)农药残留检测技术与限量标准不相配套。.我国已制定的79种农药197项限量标准中，多种农药没有配套检测方法，在实际执行 过程中存在相当大的问题。(3)缺少以危险性评估为基础,制订农产品农残标准的科学依据。CAC农药残留标准体系是建立在各国农业生产执行GAP的条件下，根据可接受的日摄 入量并且综合分析世界各地区的消费习惯，以危险性评估为基础。世贸组织(WTO)的 卫生和植物卫生措施应用协定(SPS)中，也强调各国可以基于危险u平估尻得售普际要求的相关科学依据。出的科学结里和适当的健康保护水平制定自己的食品安全措施。而我国缺4留标准制订谷关的毒理学和在会学调查研究，较少开展农药残留危险性评估一广，.订各项相关限量标准多是从检验合格率上考虑，当发生国际贸易底端时拿不解.(一)我国农药残留检测与国夕卜的差距(4).标准制定缺少对相关农残数据的系统检测和监控。CAC农药残留标准体系重要的一环是不断根据新的农药残留监测结果和毒理评价结 果不定期对MRL值进行评价分析、修改完善。FAO每年出版食品农药残留评价报告 两份，其中残留报告一份、毒理报告一份，另外还出版JMPR种植和植物保护报告-份。这是一个动态修改的过程。美国、欧盟成员国和日本等国家都有农药残留监测项目，多年调查市场上各种产品中农药残留动态。目前，我国还没有进行相关农残数据 的系统检测和监控工作，对农产品中的农药残留的污染现状.未能从整体上准确把握,因此导致我们现在监测和重视的农药品种其它国家已弱化，而国际上新提出的控制对 象我们还很少有相应的办法。(5).农药残留的检测方法落后，未能足够关注和重视国际发展趋势。发达国家经常采用先进的农药残留检测技术加强农药残留监测工作，所用检测技术如 气相色谱与质谱联用技术，液相色谱与质谱联用技术，毛细管电泳与质谱联用，以及 气相、液相色谱与多级质谱联用技术等，这些技术的应用大大提高了农药残留检测的定性能力和检测的灵敏度、检测薪素蒙喋鹦骗辫输腆I褊鹫1聘上百种农药的多残统性，使得经常性的农药残留全面监测成为可能。曲 田检测方法标准没有随着检测技术的发展而及时更新。如：当前国际农：测方法普遍使用毛细管柱分离技术，而我国现有的许多检测方法标准仍然仁一 分离技术；国际上普遍采用气相色谱与质谱联用技术和逆液相色灌检测技术检领 产品中农药残留，而我国这两类检测标准近3年才制定使用。*（一）我国农药残留检测与国夕卜的差距农药残留色谱检测是化学分析中最复杂的领域，农药残留的萃取与净化技术是农药残 留分析的关键。国外农药残留分析方法的趋势：加快速度、实现自动化、增加样本测 定量减少步骤、降低成本、试剂、使用低成本高效率的技术微型化减少溶剂使用量、减少对环瑜的污染。目前我国农药残留分析普遍应用的萃取分离技术还是振荡提取、捣碎法提取和超声波 提取、索氏抽取、摇瓶法等20世纪70年代发展起来的传统技术，存在许多不足，例如需要的样大、萃取时间长、消耗大量的有机溶剂，有的是有毒溶剂，从而导致大口华 口口里量溶剂废物的产生，污染环境。残留萃取技术是制约农药残留分析速度和分析效率提 高的瓶颈，传统萃取技采无法满足食品娈全性分析快速、准确的要求。20世纪80年代中后期，国际上针对传统萃取技术的不足发展了固相萃取（SPE）技术 和超临界流体萃取技术（SFE）。在这些技术的基础上，针对其应用范围或费用的局 限性，20世纪90年代以来，又出现了新一代的萃取技术。固相微萃取技术（SPME）已被广泛应用于农药残留检测工作中。还有凝胶色谱（GPC）基质固相分散萃取（MSPE）加速溶剂萃取（ASE）微波辅助萃取（MAE）、免疫亲和等这些技术的突出特点就是：（1）高效、快速、节省时间、一步萃取、无需净化。（2 耗费有机溶剂极少甚至不用溶剂。（3）技术装备费用低、操作简单、易推，广应用。符合现代人们对农药残留分析的环境友好、健康安全和经济的三大株。这些前处理方法可在短时间内，快速有效地完成多种或多类多种农药钞品中的提 1 取、分离和净化过程，自动化程度高，大大缩减了样品前处理时间,典了样品中 农药的提取率，保证了检测数据的准确性。（一）我国农药残留检测与国夕卜的差距3,环境条件实验环境条件不能很好满足高水平检测工作的要求。温度条件 湿度条件空气质量水电供应（一）我国农药残留检测与国夕卜的差距（一）我国农药残留检测与国夕卜的差距5.检测体系建设我国农产品质量安全检验检测体系建设有待健全和提升。目前我国的农产品质量安全监督检验体系的建设一方面存在体系建设 滞后、技术人员不足、检测手段薄弱和投入不足等问题；另一方面又存在各部门低水平重复建设、恶性竞争等问题，难以适应农产品国内外贸易对 质量安全检验检测工作的需要，影响农产品的质量安全水平的提高和扩大 出口。且面向广大市场准入急需的县级基层农产品检测机构缺少，检测能力弱，检测速度慢，实验条件不能满足高水平检测工作的要求。（二）、技术应对跟踪国外食品安全现状：发达国家新技术、新工艺、新材料在农业和食品工 业中应用而产生的食品污染，其中生物污染比重较大。发展中国家化学污染、生物污染。欠发达国家食品供给不足是主要矛盾，食品安全 还未提上议事口程。（二）、技术应对国内的技术应对:1.农产品产销应实施“从农田到餐桌”的全程控制产前对生产基地的土、水、气进行检测和评价，产中对蔬菜生产 中使用的农药、肥料质量和使用情况进行监控，产后对采后蔬菜产品 质量安全以及包装、贮藏运输和销售等环节进行监控，确保果蔬等农 产品安全的最终质量。（二）、技术应对2.保障农产品安全应坚持预防为主的理念，建立以 预防为主的管理机制预防为主是科学、有效的食品安全防控措施，最大限 度降低风险，事件消灭在萌芽状态（风险评估）。预防为主还可以最大限度地减少耕地、淡水资源浪费，降低监督成本，避免造成损失和社会危害。3.检测只是手段，管理才是根本标准更严格、监管措施更完善、检测手段更先进（二）、技术应对国外的技术应对：由于限量指标更为严格（如日本肯定列表的一律标准为 O.Olppm）需检测的项目成倍增加，技术上要建立 一次性多成分在线分析（如利用在线GPC-GC/MS系统等）简单、方便的快速筛选分析（如建立筛查数据库软件，利用 农药残留分析方法包等）高灵敏度的定性定量分析（如利用NCI和NCI质谱谱库、先进的色谱-质谱仪）它的分离过程是在装有多孔固定 相的色谩柱中进行的。当尺寸大小不 同的分子通过色调柱时，可占据的空 间体积也不同。对流动相分子而言，填料孔的尺寸大德多,因此流动相 可以自由扩散出入；而大小不同的样 品分子则要渗透到不同的孔中较大 的分子只能进入较大的孔中，较小的 分子不仅能进入大孔、中孔，还能进 入较小的孔.Q大分子，小分子 固定相