毕业设计：年产25万吨环氧丙烷初步工艺设计.pdf

湖南科技大学潇湘学院毕业设计（论文）年产2.5万吨环氧丙烷 初步工艺设计 _ 湖南科技大学潇湘学院毕业设计（论文）指导人评语主要对学生毕业设计（论文）的工作态度，研究内容与方法，工作量，文献应用，创新性，实用性,科学性，文本（图纸）规范程度，存在的不足等进行综合评价指导人:（签名）年 月 日指导人评定成绩:湖南科技大学潇湘学院毕业设计（论文）评阅人评语主要对学生毕业设计（论文）的文本格式、图纸规范程度，工作量，研究内容与方法，实用性与科 学性，结论和存在的不足等进行综合评价评阅人:（签名）年 月 日评阅人评定成绩:湖南科技大学潇湘学院毕业设计（论文）答辩记录日期：_学生：学号：班级：题目：_提交毕业设计（论文）答辩委员会下列材料：1设计（论文）说明书共页2设计（论文）图纸共页3指导人、评阅人评语共页毕业设计（论文）答辩委员会评语：主要对学生毕业设计（论文）的研究思路，设计（论文）质量，文本图纸规范程度和对设计（论文）的介绍，回答问题情况等进行综合评价答辩委员会主任:委员:（签名）（签名）（签名）（签名）（签名）答辩成绩:总评成绩:摘 要本设计是年产2.5万吨环氧丙烷的工艺设计。设计采用了氯醇法进行环氧丙烷的生 产。主要是利用氯气和水反应生成次氯酸，然后利用次氯酸与丙烯反应生成氯丙醇，氯 丙醇再进入皂化塔与氢氧化钙反应生成产品环氧丙烷。设计说明书共有八章。介绍了环氧丙烷生产工艺流程的选择和论证，对整个工艺装 置进行了物料和能量衡算，对非标准设备和主要管道进行了计算和选型，最后对该工艺 流程的安全生产和三废处理作了相关说明。关键词环氧丙烷；工艺设计；工艺流程；氯醇法ABSTRACTChlorohydrination method was adopted fbr the process design of the production of propylene oxide.Propylene and chlorine reacted in the presence of water to form the intermediate,and propylene chlorohydrin was dehydrochlorinated by a calcium hydroxide solution to form propylene oxide.This design contains eight paragraphs.This document is mainly to introduce the demonstration and choosing of the process design fbr the production of propylene oxide.The calculation of material and energy balance of propylene oxide were carried out based on the technological equipments.The non-standard equipment equipments and main pipe lines were calculated and choosed.Finally,the work safety and three industrial wastes disposal was also introduced.Keywords:propylene oxide；technological planning；process flow；chlorohydrination method目 录第一章绪论.1L1环氧丙烷的实际意义.11.2 原料的性质.11.2.1 丙烯.11.2.2 氯气.11.2.3 石灰.11.3 环氧丙烷性质及性能.21.3.1 产品名称与结构式.21.3.2 理化性质.21.3.3 环氧丙烷安全与毒性.21.4 国内外环氧丙烷工业发展史.31.4.1 国外的环氧丙烷工业发展阶段.31.4.2 中国环氧丙烷工业发展史.31.5 环氧丙烷市场发展简介.4L6技术发展趋势.6第二章 环氧丙烷工艺的选择.72.1 典型工艺介绍.72.1.1 氯醇法.72.1.2 共氧化法.72.1.3 异丙苯氧化法.82.1.4 过氧化氢直接氧化法（HPPO法）.82.1.5 氧气直接氧化法.92.1.6 电化学法.92.2 工艺方法的选择.92.2.1 氯醇法生产环氧丙烷机理.92.2.2 反应速率的影响因素.10第三章工艺流程说明.123.1 生产过程.123.1.1 氯醇法工序.123.1.2 皂化工序.133.1.3 精制工序.143.1.4 电石渣预处理工序.153.1.5 废水预处理工序.15第四章 物料衡算部分.174.1 计算依据.174.2 第1部分的物料衡算.184.3 第2部分的物料衡算.194.4 皂化塔的物料衡算.204.5 成品塔的物料衡算.214.6 回收塔的衡算.22第五章 热量衡算.245.1 皂化第一冷凝器.245.2 皂化第二冷凝器.255.3 皂化第三冷凝器.265.4 工艺水加热器.265.5 皂化塔热量衡算.275.6 成品塔的热量衡算.285.7 回收塔的热量衡算.295.8 蒸汽耗量总表.30第六章 非标准设备的计算及定型设备选型.316.1 非标准设备的计算.316.2 定型设备的选择.336.3 工艺管道计算.33第七章安全与三废治理.错误!未定义书签。7.1 原料物的特征及防护措施.错误!未定义书签。7.2 废气的排放.错误!未定义书签。7.3 废水的排放.错误!未定义书签。第八章技术经济分析.错误!未定义书签。8.1 建厂成本.错误!未定义书签。8.2 成本计算.错误!未定义书签。8.3 前景分析.错误!未定义书签。第九章结论参考文献.致谢.错误!未定义书签错误!未定义书签错误!未定义书签第一章绪论1.1 环氧丙烷的实际意义环氧丙烷简称(PO)是一种重要的有机化工原料，化学性质很活泼，特别是能与带活 性氢的化合物反应，具有重要的工业价值。P0还能与水反应生成丙二醇(PG),与氨反 应生成异丙醇胺，与乙烯和胺反应生成一氧基乙二胺。在碱性催化剂作用下，环氧丙烷 能与各种醇类、胺类和酸反应生成聚酸多元醇，和卤化氢反应生成卤代醇类，和二氧化 碳反应生成碳酸丙二醇醋。此外，它还能和醛、烯丙醇产生异构化反应。环氧丙烷常用 于制造丙二醇、丙醛、异丙醇胺、聚酸、石油破乳剂、消泡剂、合成甘油、有机酸等，可作为合成树脂、泡沫塑料、增塑剂及表面活性剂等化工原料；亦可作硝酸纤维素、氯 乙烯、醋酸乙烯、氯丁二烯等树脂和有机物质的低沸点溶剂等。目前，环氧丙烷的最重 要的用途是生产聚酸多元醇，其次是生产丙二醇。1.2 原料的性质1.2.1 丙烯分子式C3H6,结构式CH3-CH=CH2,分子量42,常温常压下，无色气体，带有甜味。气体的密度1.87kg/n?,液体的密度5 13.9 kg/n?。熔点-185.2,沸点-4 7.7 C 化学性 质很活泼，与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限2.011.0%(体积)。主要用于制 环氧丙烷、聚丙烯、丙烯晴等。一般由热裂化和催化裂化气体中分出，也是轻油裂解制 乙烯时的副产品。1.2.2 氯气分子式Cb，分子量70.91。在常温常压下，是一种黄绿色、具有刺激性气味的气体,能溶于水。沸点-34.6 o密度3.17kg/m3。氯气的毒性很大，能刺激粘膜、呼吸道和眼 睛，还可引起肺水肿，使用时要特别注意，防止中毒。氯气的化学性质非常活泼，能氧 化几乎所有的金属、氢以及许多处于低价态的元素化合物，还能与水、碱等发生反应。氯气和氢气混合时能发生爆炸，爆炸极限为4.0-96.0%(氢气体积含量)。氯气由氯 碱车间供给，用电解饱和食盐水的方法制得。本工段通过氯气跟水及丙烯反应得到氯丙 醇。此外氯可用于合成农药、塑料、纤维、橡胶等。1.2.3 石灰主要成分是氧化钙，分子式CaO,纯的为白色，含有杂质时为淡灰色或淡黄色，一 般呈块状，有时呈粉状。露置在空气中渐渐吸收CO2而生成CaCO3o氧化钙的密度为3350 kg/m3,熔点为25 80 o易溶于酸，难溶于水，但能与水化合生成氢氧化钙，可 用石灰石置于石灰窖中燃烧而制得。1.3 环氧丙烷性质及性能1.3.1 产品名称与结构式产品名称：环氧丙烷英文名称：Propylene oxide；简称：POCH3结构式分子式：C3H6。分子量：5 8.08摩尔质量：5 8.08 g/mol1.3.2 理化性质环氧丙烷在常温常压下为无色透明低沸易燃液体，具有类似酸类气味；环氧丙烷工 业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。凝固点：-112.13 沸点：34.24 相对密度（20）：0.85 9折射率（nD）：1.3664粘度（25）：0.28 mPa-S蒸汽压（25）：75.86 kPa燃烧热：1887.6 kJ/mol标准摩尔燃烧烯：1915 kJ/mol（据石油化工设计手册）闪点（开杯）：-37 爆炸极限（在空气中）（V/V%）：3.127.5%（VOL）溶解性：与水部分混溶20 C时水中溶解度40.5%（重量）；水在环氧丙烷中的溶解 度12.8%（重量）,与乙醇、乙醛混溶，并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等 形成二元共沸物。化学性质：活泼，易开环聚合，可与水、氨、醇、二氧化碳等反应，生成相应的化 合物或聚合物。在含有两个以上活泼氢的化合物上聚合，生成的聚合物通称聚酸多元醇。1.3.3 环氧丙烷安全与毒性环氧丙烷产品是易燃品，应贮存于通风、干燥、低温（25 C以下）阴凉处，不得 于日光下直接曝晒并隔绝火源。环氧丙烷有毒性，液态的环氧丙烷会引起皮肤及眼角膜的灼伤，其蒸汽有刺激和轻 度麻醉作用，长时间吸入环氧丙烷蒸汽会导致恶心、呕吐、头痛、眩晕和腹泻等症状。所有接触环氧丙烷的人员应穿戴规定的防护用品，工作场所应符合国家的安全和环保规 定。环氧丙烷是易燃、易爆化学品，其蒸汽会分解。应避免用铜、银、镁等金属处理和 贮存环氧丙烷。也应避免酸性盐(如氯化锡、氯化锌)、碱类、叔胺等过量地污染环氧 丙烷。环氧丙烷发生的火灾应用特殊泡沫液来灭火。1.4 国内外环氧丙烷工业发展史1.4.1 国外的环氧丙烷工业发展阶段(1)工业萌芽阶段：环氧丙烷最早工业化生产是在1931年，在国际上已有39年的历史。美国有UC C,Bow Chern,Wyandotte Chem,Olin Mathilson,Jefferson Chem,Celanese 等六家公司生 产，日本从195 9年开始有旭电化、三井化学、昭和电工等公司开始生产，以后又有旭 硝子、日本曹达、周南化学等公司开始生产，都是用氯醇法生产的。(2)量的增长阶段：1968年美国Oxirane公司新建过氧化物法生产环氧丙烷工厂，规模为73000吨每 年。西班牙也有一个工厂用此法生产。荷兰在Europoort地区拟由Atlantic Riohfield厂 筹建一座规模为72000吨每年的工厂。近年来由于聚氨配泡沫塑料所需要的聚酸产量增 加很快，环氧丙烷的需要量也显著增加，195 5-1960年平均年增长率为23.7%,1960 1965年为14.7%,近几年每年增长率在5%以上。在美国，环氧丙烷需要量已经超过环 氧乙烷，1962年美国需要量为190000吨，1965年为220000吨，其中丙二醇用35%,聚酸用5560%；日本需要量1962年为13424吨，1966年为48610吨，丙二醉用22.5%,聚醒用76.3%,其他用1.2%o1.4.2 中国环氧丙烷工业发展史中国环氧丙烷生产始于20世纪60年代。当时国内环氧丙烷装置能力小，单套装置 年生产能力均为几千吨，生产装置均采用自有技术，工艺技术落后，原材料及公用工程 消耗较高，三废污染严重。20世纪80年代，我国先后引进了日本旭硝子公司、三井 东压公司、昭和电工公司和美国陶氏公司技术。同时国内自行开发的环氧丙烷生产工艺 技术水平也有较大幅度地提高。锦化化工、山东滨化、中石化上海高桥石化、天津大 沽化工、沈阳金碧兰、福建湄洲湾氯碱等企业已成为国内环氧丙烷生产的主力。2006年 3月，随着中海壳牌年产25万t环氧丙烷装置投产，国内环氧丙烷市场格局发生重大 变化。中海壳牌项目是目前国内最大的环氧丙烷装置，也是国内唯一采用环氧丙烷/苯 乙烯共氧化联产法工艺的环氧丙烷装置。截至2007年末，中国环氧丙烷产能已增长至110万a。除中海壳牌的环氧丙烷装 置采用联产苯乙烯的共氧化法外。其他环氧丙烷装置均采用氯醇法。产量约90万to 截至2008年底，国内氯醇法环氧丙烷产能总计为104万吨。加上中海壳牌石油化工 的25万吨/年共氧化法环氧丙烷，国内环氧丙烷产能已经达到129万吨。2007年中国主要环氧丙烷生产厂情况见表1.1:表1.1我国环氧丙烷的主要生产厂家生产单位生产能力，万吨/年采用技术技术来源投产日期金陵石化二厂10氯醇法日本昭和电工88.2天津大沽化工厂15氯醇法日本三井东压89.10锦西化工总厂15氯醇法日本旭硝子90.2山东张店化工厂10氯醇法日本三井东压90.12江西九江化工厂15氯醇法日本旭硝子94.11浙江太平洋公司15氯醇法美国道化学94.10沈阳石化4.0氯醇法国内技术89年上海高桥化工厂13氯醇法国内技术上海石化三厂10氯醇法国内技术92年1.5 环氧丙烷市场发展简介前几年，我国聚氨酷生产发展较快，在那个时候国内引进的装置已有100多套，生 产能力达1820万吨/年，需要环氧丙烷1213万吨年。1993年我国进口聚酸6万吨,广东、福建两省外向型企业进口 6万吨左右，共折合环氧丙烷10万吨左右。2000年，我国聚酸需求量为3336万吨，届时需环氧丙烷2831万吨。环氧丙烷水合制得的丙 二醇是不饱和聚酯树脂的主要原料。不饱和聚酯树脂大量用来制造表面涂料及增强塑 料，1993年我国进口 3.013万吨，折环氧丙烷2.4 3万吨。2000年我国生产丙二醇需消 耗环氧丙烷5.14万吨。环氧丙烷还用来生产多种表面活性剂。1991年我国用于生产表 面活性剂的环氧丙烷为1.36万吨，2000年达到3.2万吨。环氧丙烷的用途还很广泛。在 我国，许多的下游产品还正处在初级开发的阶段，前景光明。19901995年我国环氧丙烷的消费构成、需求量及价格分别见表1.2、表1.3和表1.40表L2国内环氧丙烷的消费构成消费去向1990 年1991 年1992 年1993 年聚酸544 2.15 5.963.4丙二醇8.46.23.54.7其他37.65 1.74 0.631.9表1.3国内环氧丙烷需求量单位：万吨年份1992199319941995需求量12.716.317.518.7表1.4国内环氧丙烷价格单位：千元/吨年份1991199219931994价格8.5-9.28.4-9.48.2-9.89.2-9.8从表1.2可以看出，我国环氧丙烷的消费构成也是比较正常的。世界各主要生产国 环氧丙烷的消费构成比一般是聚酸6265%,丙二醇2325%,其他13%。由此看来，我 国丙二醇生产的发展还要加快步伐。根据世界各主要生产国的经验，我国环氧丙烷消费 量今后将以1112%的速度增长，因此我国的总需求量将为我国环氧丙烷的生产带来巨 大的市场。由表1.3可以看出，国内环氧丙烷需求量增长较快，1992年至1995年的年 均增长率达15.7%。美国从1931年实现环氧丙烷的工业化生产后经过27年，即到1958 年，其产量仅为7.3万吨。相比之下，我国环氧丙烷的生产和市场的发展比当年的美国 要快得多。然而2008年国内环氧丙烷市场整体状况不佳价格一直窄幅波动，目前市场价格集 中在1250012700元/吨。导致国内市场低迷的主要原因是产能迅速扩张，行业整体 效益下降。本来出口是消化过剩产能的理想途径之一，但7月1日起，环氧丙烷出口退 税又被取消，新增产能不得不仍主要在国内市场消化，因此国内环氧丙烷后市堪忧。去 年下游行业良好的发展态势激发了环氧丙烷市场需求，2006年醇酸、碳酸二甲酯、丙二 醇等行业在原料资源充沛的前提下，产量均有大幅提高，加上环氧丙烷价格较前两年低,给下游行业发展提供了一定空间。下游行业的发展反过来拉动环氧丙烷的需求，国内环 氧丙烷新项目纷纷上马：去年中海壳牌25万吨，年装置投产，成为国内最大的环氧丙 烷供应商；莱昂德尔与镇海炼化合资的28万吨/年装置将在2009年投产：南京金浦锦 湖石油化工计划新建10万吨/年环氧丙烷一体化装置等。这些新项目建成后，国内环 氧丙烷产能将进一步增加。随着国内烧碱装置的扩产，氟碱平衡正在向氟产品延伸，更 加刺激了环氧丙烷的扩产热情。国内大量新建、扩建环氧丙烷装置投入运营，国内产品 从供不应求到供需平衡最后导致供过于求，市场价格也随着国内产能的增加而逐年降 低，行业整体利润下降，市场竞争加剧。随着国内产能和产量的增加，进口萎缩，出口 量近来不断增加。2007年1月份环氧丙烷进口量为13515吨，出口 42吨；5月份进口 环氧丙烷8555吨，出口 433吨，相比1月进口减少36.7%,出口增加近10倍。可见随 着国内供应量的增加，出口市场是有效消化国内产量的理想途径之一。但是国家从7月 1日起，取消环氧丙烷出口退税，出口市场将因此受到很大影响。出口受阻使得国外市 场对消化国内新增产能的作用大大降低，并使国内市场压力增加。因此，国内下游需求 仍将是影响国内环氧丙烷市场的关键因素。由于环氧丙烷市场形势前几年较为乐观，行业利润可观，而且又是消耗氯的有效途 径之一，因而随着氯碱行业的扩产，环氧丙烷也开始越来越受到业内人士的关注，产能 扩张的空间仍很大。在这种情况下，如何避免市场无序竞争和保持整体行业利润将是今 后业内关注的问题。1.6 技术发展趋势以前我国主要使用的是氯醇法，然而现今世界的发展以及我国处于这种后市堪忧的 状态，我国的技术应该要不断的提升。如2010年10月，天津大沽化工公司与天津科技 大学、华东理工大学等通过产学研合作，建成国内首套无污染物排放的直接法环氧丙烷 中试装置。解决了我国现有氯醇法制环氧丙烷带来的废渣、废水排放问题，实现了环 氧丙烷清洁生产，是我国在化工绿色制造技术上取得的重大突破，也期待这样不断进步 的技术能给我国经济带来巨大效益。第二章环氧丙烷工艺的选择2.1 典型工艺介绍目前环氧丙烷生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法（也称间接氧化法）和直接氧化 法。现在世界生产环氧丙烷的主要工业化方法为氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法 又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。近几年，异丙一苯氧化法和过氧化氢直接氧化法 已开发成功并先后实现工业化生产，以氧气作为氧化剂的直接氧化法也在开发中。2.1.1 氯醇法氯醇法生产历史悠久，工业化已有60多年，以美国陶氏化学（DowChemical）公司 的氯醇法为代表。氯醇法的主要工艺过程为丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制，其特 点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，从而可 提高生产的安全性，建设投资少。由于固定资产投入少，产品成本较低，其产品具有较 强的成本竞争力。目前世界环氧丙烷约40%的产能为氯醇法。氯醇法的缺点是水资源消耗大，产生大量废水和废渣，每生产It环氧丙烷产生 405 0t含氯化物的皂化废水和2 t以上的废渣，该废水具有温度高、pH值高、氯根含量 高、COD含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，难以处理。同时，氯醇法还消耗大量高 能耗的氯气和石灰原料，而氯和钙在废水和废渣中排放掉，生产过程中产生的次氯酸对 设备的腐蚀也比较严重。中国环氧丙烷生产始于20世纪60年代，采用自行开发的氯醇法工艺路线。20世纪 80年代末和90年代初，中国先后引进了日本旭硝子公司、三井东压公司、昭和电工公 司和美国陶氏公司氯醇法技术，锦化化工、山东滨化、中石化上海高桥石化、天津大沽 化工等企业环氧丙烷装置建成投产后取得了较好的经济效益，生产水平得到较大提高。目前，除中海壳牌25万t/a环氧丙烷装置采用共氧化法外，国内现有80%的环氧丙烷产 能使用氯醇法。2.1.2 共氧化法共氧化法又称哈康法，包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2种，分别由异丁烷或 乙苯与丙烯进行共氧化反应，生成叔丁醇或苯乙烯，同时联产环氧丙烷。共氧化法由美国奥克兰公司开发，现为美国莱昂德尔（Lyondell,也译为利安德）公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蚀大、污水多等缺点，具有产品成本低（联产品 分摊成本）和环境污染较小等优点。自1969年工业化以来，在世界范围发展迅速，目 前，共氧化法环氧丙烷产能已占世界总产能的55%左右。共氧化法的缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作在较高的 压力下进行，设备材质多采用合金钢，设备造价高，建设投资大。同时，环氧丙烷在共 氧化法生产中，只是1个产量较少的联产品，每吨环氧丙烷要联产2.22.5 t苯乙烯或 2.3t叔丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素较大，必须加以妥善解决，只有环氧丙 烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。止匕外，共氧化法产生的污水含 COD也比较高，处理费用约占总投资的10%。国内环氧丙烷生产一直采用氯醇法工艺。2006年3月，随着中海壳牌年产25万t 环氧丙烷装置投产，环氧丙烷生产格局发生一定变化。中海壳牌项目是目前国内最大的 1套环氧丙烷装置，也是唯一采用环氧丙烷/苯乙烯共氧化联产法工艺的环氧丙烷装置。2009年底，Lyondell与中石化合资在镇海建设的28万t/a共氧化法环氧丙烷生产装置已 经建成投产。2.1.3 异丙苯氧化法异丙苯氧化法由日本住友（Sumitomo）化学公司开发，采用钛基催化剂的固定床反 应器，以过氧化氢异丙苯（CHP）为氧化剂，CHP使丙烯环氧化得到环氧丙烷和二甲基 革醇，后者脱水为a-甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯，异丙苯氧化成CHP后循环 使用。异丙苯氧化法实际是共氧化法的1种改进，与共氧化法的主要区别在于使用异丙苯 替代了乙苯，并且异丙苯循环使用，不产生联产品。由于该工艺无需联产苯乙烯所需的 辅加设备，装置投资费用比共氧化法约低1/3,也无需使用氯气的氯醇法工艺所需的防 腐设备。2003年5月，住友化学公司投资1亿多美元，在日本千叶建成采用其独有异丙 苯氧化法工艺的20万t/a环氧丙烷装置。此外，住友与沙特阿拉伯-美国石油公司（SaudiAramco）在沙特的合资企业也将采用住友异丙苯氧化法技术建设20万t/a的环 氧丙烷装置。2.1.4 过氧化氢直接氧化法（HPPO法）过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺，生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本 无污染，属于环境友好的清洁生产系统。目前过氧化氢真接氧化法工艺分别由赢创工业集团（原德固萨，Degussa）与伍德（Uhde）公司、陶氏化学和巴斯夫（BASF）公司联合开发和工业化推广。2001年,赢创工业集团和伍德公司在德国法兰克福建设了 1套过氧化氢法试验性装 置，测试最佳催化剂和测定临界参数，并开始对技术进行工业化设计。2003年，赢创推 出该技术的商业化工艺包。2006年5月，韩国环氧丙烷和聚酯薄膜生产商SKC公司从赢创和伍德购买专利，开始在韩国蔚山建设世界第1套过氧化氢法环氧丙烷装置,该装置生产规模为10万t/a,2008年7月已建成投产，生产运行良好。赢创工业集团正在与俄罗斯天然气寡头Gazprom 的子公司Sibur谈判，计划在俄罗斯建设过氧化氢和环氧丙烷联合生产装置。2001年，陶氏化学从EniChem公司购买了利用过氧化氢作为氧化剂来生产环氧丙 烷的实验室技术，还包括在意大利的1套试验装置。2003年，陶氏化学和巴斯夫开始合 作开发过氧化氢法技术并将其商业化。2006年，陶氏化学与巴斯夫公司共同宣布在比利 时安特卫普合资建设30万t/a过氧化氢法环氧丙烷装置，计划于2009年初建成投产。2008年6月，陶氏化学与泰国SiamCement集团（SCG）合资建立的SCG-DOW集团在 泰国的环氧丙烷装置动工，使用陶氏与巴斯夫联合开发的过氧化氢法工艺，产能为39 万t/a,该项目预计将于2011年投入运营。陶氏化学还计划2010年在瑞士开工建设38 万t/a过氧化氢法环氧丙烷项目。中国大连化学物理研究所也从事过氧化氢法技术的研究。2002年，大连化物所与中 石化签订了中试合作合同，2005年上半年大连化物所“反应控制相转移催化丙烯氧化制 环氧丙烷小试研究”通过了由中石化组织的技术鉴定。2008年8月，大连化物所研发的 双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷技术通过了由辽宁省科技厅组织的鉴定。2.1.5 氧气直接氧化法美国Lyondell公司正在开发将丙烯、氢气、氧气转化为环氧丙烷的直接氧化技术，使用1种由钿和钛的硅酸盐组成的双功能催化剂，用氢和氧产生过氧化氢后立即将丙烯 转化为环氧丙烷，整个工艺过程在1台反应器内完成。该公司在美国建有1套实验装置,以进一步将此工艺推向工业化。目前该工艺尚处于试验阶段。2.1.6 电化学法本法为Kellogg公司提出的专利。在氯化钠水溶液中，以多孔的石墨为阳极多孔的 钢或不锈钢为阴极，于常温通电的情况下，从阳极通入烯燃，烯烽和阳极生成的次氯酸 反应，转变为氯醇。氯醇和阴极生成的碱反应，脱HC1变为环氧丙烷，同时NaCl再生。据专利报导，此法除产生少量的二氯化物外不生成其它的副产物。丙烯转化率2058%,选择性可高达98%,二氯丙烷的含量可低到02%。2.2 工艺方法的选择目前，国际上环氧丙烷生产工艺主要采用氯醇法和共氧化法。氯醇法工艺简单，技 术成熟，建设规模灵活缺点是能耗大、三废多。而共氧化法工艺流程长，技术难度较大,装置规模不能过小并受联产品平衡的制约等。根据国情，我国均采用氯醇法生产环氧丙 烷。2.2.1 氯醇法生产环氧丙烷机理由文献可知氯醇法生产环氧丙烷分三步进行，即氯气先于水反应生成次氯酸，丙烯 同次氯酸反应生成氯丙醇，后者皂化生成环氧丙烷。其反应式如下：Ch+H20=HCl+HC10(这是可逆反应)OH Cl Cl OHI I _ I ICH,-CH=CH,+HCIO-CH,HCHj 或 CH?-CH-CHICH3CHCH：+MOH CH3CH-CH,+MCI+H?O|K /OH Cl.0(or CH,CH-CH?)M-Na or CI I Cl OH上述过程是按内部亲核取代SN2机理进行的氯丙醇在碱性催化解离平衡中发生闭 环反应形成环氧丙烷。自反应物中迅速除去产物，有利于平衡向右移动。OH O yI ICH3CH-CH,4-OH-C CHjCHCH,J CH3CH-CH2+C+HQ在碱性环境中环氧丙烷还会开环水解形成丙二醇：4-HiOCH,-CH CH,-CH,HCH,-CHjCHCH.+OH-/|O-O OH OH由于氯丙醇闭环反应的速率大大高于环氧丙烷开环反应的速率，在100 反应时，两者之比高达830,因而选用短的停留时间，环氧丙烷产率几乎可以不受水解作用的影 响。2.2.2反应速率的影响因素(1)反应过程中酸碱性和温度对原料的影响：由于氯气与水是可逆反应，而且反应 的方向性和体系的酸碱度有密切的关系，在碱性条件下，反应向正反应方向移动，这是 由于OH离子的中和作用.而在酸性条件下，反应方向是逆向移动。在中性条件，C12和 的作用关系实际上是比较复杂的，既有Cb的水合作用也有Cb的水解作用，这个 作用和温度有一定的关系，在低温条件，Cl2的水合作用为主，我们可以从氯水的低温 饱和溶液冷冻，可以得到它的水合物的晶体CbnHzO。而水解作用的产物和温度有关，在低温下，主要是hcio和盐酸；而在高温和碱性条件下，主要产物则是ck)3-和cr。因此在该设计中选取了为碱性低温条件下。(2)装置设备杂质的影响：新建的环氧丙烷装置，其设备管线在制造、运输、安装 过程中不可避免存在油污、表有涂层如防锈漆、铁锈、轧制鳞片、泥沙、焊渣、焊药等 污物，这些物质的存在不仅影响开车的顺利进行，而且还影响产品的质量，收率及设备 的使用寿命。环氧丙烷是极活泼的中间体，在铁、锌、无机酸、碱等污染物存在下能 促进其聚合的发生，因而在开车前必须保持有关设备管线洁净。常规的化学清洗方法就可以达到此目的。常规化学清洗一般按下列程序进行：水冲洗，碱洗脱脂，脱脂后水冲洗，酸洗，酸洗后水冲洗，漂洗，中和钝化，检查 及人工处理。(3)石灰中MgO和温度的影响山朱保福等人详细研究了石灰中MgO和温度对丙醛生成的影响，具体见图2.1：黛丙BM化率(%)MgO含量%反应温度t反应时间t(mia)(b)6550PPm 10008002.0 4.0 6.0 8.0MgO*量Mgo#t10.0 W%(d)图2.1 MgO和温度对丙醛生成量的影响由图2.1c,d可得出：石灰中含有MgO时对氯丙醇皂化反应速度有一定影响，MgO含 量 越 高,反应速 度越慢。由图2.1c可知MgO含量一定时，皂化反应温度越高，丙醛生成量越大。在 MgO含量小于2%时，二者呈近于平缓的直线关系，在5%以上时为曲线关系。由图2.1a可知温度一定时，MgO含量越高，丙醛生成量越大。在工业生产中，80 的皂化条件下，为防止生成较多的丙醛，石灰中MgO含量应控制在2%以下。第三章工艺流程说明3.1 生产过程氯醇化法生产环氧丙烷的工艺过程，因原料和设备的选型不同而不同。现介绍以 丙烯、氯气和电石渣为原料，以管式反应器、塔式反应器及皂化塔为主要设备的一种氯 醇化法生产过程。该过程由氯醇化、皂化、精制、电石渣预处理、废水预处理5个工序 组成，整个过程由集散系统控制。3.1.1 氯醇法工序6、第二氯醇化塔7、分离器8、贮罐9、除害器 图3.1氯醇法工序流程示意图工艺水在热交换器1中和来自皂化塔的热废液进行热交换，并预热到约40,然 后泵入管式反应器2,此后将气态氯喷入管式反应器和工艺水混合，再将丙烯气体喷入 管式反应器与氯水反应。新供给的丙烯稍比氯气过量。在管式反应器中，大约进行了全部氯醇化反应的45%。反应溶液、含在氯气和丙烯 气中的气体杂质被新加入的工艺水排出管式反应器并送入塔式反应器3o在塔式反应器中进行剩下的55%的氯醇化反应。氯气和丙烯经各自的分散喷嘴喷入 塔式反应器，反应后过剩的丙烯气从塔式反应器顶部引出，然后经冷凝器5冷凝，并经 分离器7分离排除副产物（二氯丙烷）后，由循环气鼓风机4加压循环再使用。排出的 副产物被送至贮罐8中。利用循环气体的气升效应使塔式反应器内的大量反应液循环，同时该工序装有一套在线分析仪，以监视循环气中丙烯和杂质的浓度，当杂质浓度过高 时，将部分循环气排至工序之外。为进一步提高丙烯的利用率，最大限度地回收排放尾气中的丙烯气，设置了第二氯 醇化塔。预热到约40 C的工艺水与喷入的氯气混合，变成氯水后进入氯醇化塔底部，再将含有丙烯气的循环气喷入第二氯醇化塔，再进行氯醇化反应，反应液经除害塔9用 30%Ca(OH)2碱洗除去盐酸和氯气后，氯丙醇溶液从除害塔底排出泵入塔式反应器，除 害塔顶引出的尾气丙烷排至大气或送至焚烧装置。氯醇化反应产生的氯丙醇大约是4%,65 c的溶液，并含有几乎等摩尔的盐酸。经 氯醇过热器由直接蒸发调节阀加热并控制温度约80 o该溶液将送至下一个工序(皂 化工序)3.1.2 皂化工序皂化工序流程示意图见图3.21、贮槽2、皂化塔3、闪蒸罐4、再沸器5、加热器6、贮槽 图3.2皂化工序流程示意图氯丙醇溶液在贮槽1中贮存一段时间，然后从贮槽抽出规定量的氯丙醇与处理后的电石 渣混合后送人环氧丙烷皂化塔2o环氧丙烷皂化塔有3个作用：1.用石灰乳中和氯丙醇 中约2%的盐酸，2.将氯丙醇皂化成环氧丙烷，也就是进行皂化反应，3.蒸镭分离，迅 速将生成的环氧丙烷取出，与废水分离并浓缩。水蒸汽由塔底吹入，作为皂化反应和蒸储分离的热源。皂化塔是一个筛板塔，为减 少蒸汽消耗和提高环氧丙烷分离效率，在减压下操作。反应产生的粗环氧丙烷自塔顶以 90%95%的浓度储出，塔顶气相物料先至第一冷凝器，用工艺水冷却至约56 C,冷凝 液流入第三冷凝器用冷冻盐水冷至10 左右，不凝气体通过尾气排入大气，冷凝液则 流入贮槽6。为了防止减压操作下吸入空气与环氧丙烷形成爆炸组成，装有一套在线氧 分析仪，随时监测系统内氧浓度，以便监控氧气浓度。当氧气浓度上升时，则往塔内通 入氮气，以维持塔内压力处于正常，并确保安全。皂化废水含4%氯化钙，过剩的氢氧化钙和电石渣夹带的杂质，由皂化塔底排出。由 于环氧丙烷皂化塔在减压下操作，所以废水中化学含氧量和生物含氧量值较低。（塔釜 温度在105）o从塔底出来的废水温度大约为80,废水经经闪蒸罐3闪蒸后产生蒸汽并回收。废水大量的显热被用于环氧丙烷前储塔再沸器4作为热源，并且当电石渣被送到汽提塔 时也作为电石渣加热器5的热源。热量回收后的废水被送入废水预处理工序。3.1.3 精制工序精制工序具体流程见图3.3环氧丙烷1、前储塔2、再沸器3、精储塔4、分离器5、油贮器6、水贮罐7、冷凝器8、检验槽9、贮槽10、回收塔图3.3精制工序流程示意图工序生产的粗环氧丙烷送至前福塔lo环氧丙烷前馈塔的再沸器2用皂化废水的热 量加热。前储塔底排出的液体进入精镭塔3,环氧丙烷由塔1和3顶部镭出，高沸物以精储 塔底部排出。高沸物含PDC、PCH、DCIP、水等物，经油水分离器4分离为两层，即 油层和水层，两层物料分别贮于油贮槽5和水贮槽6。环氧丙烷前储塔1和精储塔3均为挠性一板式塔，并且在常压下操作，塔1和3底 部液体温度分别约为15 C和80,并且不会因为分解引起产品变质。在塔1和3顶部 储出的环氧丙烷经冷凝器7冷却至10 以下存人检验槽8,经质量检查合格后送入环氧 丙烷贮槽，有一部分不合格的进入回收塔精储后再进入贮槽。3.1.4 电石渣预处理工序氯丙醇皂化用的电石渣通过管线从界区外供应到装置内。电石渣由加热器1加热后（-70）加入由石渣汽提塔2,在汽提塔内，电石渣中的乙快和氨被从塔底吹入的 大量空气和水蒸汽汽提吹出。脱除乙快和氨后电石渣被送入电石渣增稠器3,在增稠器 中氢氧化钙的浓度被浓缩到15%17%,增稠了的电石渣由增稠器底部排出，送入浓度 调整槽5,然后作为石灰乳用于环氧丙烷皂化塔。3-a 4稠电石渣,处理后电石渣电石渣 乙焕、氨排放701-a-空气 2-水蒸汽-去皂化塔加热器2、汽提塔3、增稠器4、溢流罐5、浓度调整槽图3.4电石渣预处理工序流程图3.1.5废水预处理工序废水处理工序见图3.5回收显热后皂化废水1、增稠器 溢流罐V 去界外预热器去界外加热器废水槽图3.5废水预处理流程示意图来自环氧丙烷皂化塔的废水经过前储塔再沸器和电石渣预处理工序的加热器回收 其热量后送至废水增稠器。增稠器的溢流液被送至增稠器的溢流罐，然后在工艺水的预 热器中回收热量后被送到废水槽，此后该废水被送到界区外。增稠器底部出来的溶液在 热水加热器5中回收热量后被送到界区外。第四章物料衡算部分4.1 计算依据：生产能力：年产25000吨的环氧丙烷年工作日：以300天计算日产量：25 000 xl000/300=8.333xi04kg小时产量：8.333x104/24=34 72.2 kg主反应 CH3-CH=CH2+ClaTCH,-*CH-CH2C1+CrCH3-4 CH-CH2 Cl+H2 OTCH3-CH-CH2+H*OH l：L家丙醉 副反应液才目翻J反应 CH3-*CH-CH2Cl+Cr-4Cl Clch3-ch-ch2 二氯丙烷CH3-CH-CH2+CH3-*CH-CH2CITOH ClCH3、jCHa-cH2 Cl/CH f O-CH、CH2 cl+H*二策二异丙配气才目昌4反应 CH?-CH=CH2+Cl2 TCH3-CH-CH2 二氯丙烷 I I Cl Cl由主副反应可以知道，副产物主要是二氯丙烷和氯化氢，我们这里也只考虑二氯丙 烷和氯化氢。从前面的工艺说明我们可以知道，在管式反应器中氯醇法反应了 45%,在塔式反应 器以及利用了氯醇化塔的反应产物的进入，相当于反应了 55%,因此在计算