年产30万吨环氧丙烷项目初步设计说明书.pdf

第一章总论1.1 项目概况乌鲁木齐石化是中石化在新疆建成的最大的石油化工基地地处3大油田中 间。年处理原油XX吨。每年的丙烯产量近XX万吨，乌鲁木齐石化基地所处的 米东工业基地还有神化的大型煤化工企业和一些小型的化工厂。每年的丙烯的利 用单一，市场竞争力较低。本厂是以乌鲁木齐石化作为母厂提供主要的主要原料 丙烯，收集米东工业基地的其他化工厂的丙烯、本项目自行生产过氧化氢以作为 生产环氧丙烷的原料。工艺选用现阶段污染最为低的直接氧化法HPPO工艺进 行工艺生产。本项目拟投资23.6亿元，在乌鲁木齐的米东工业基地乌鲁木齐石化基地建 成一座年产30万吨环氧丙烷/年的大型化工项目。1.2 设计依据(1)2013年“中国石化-三井化学杯”大学生化工设计竞赛指导书；(2)国家地区建设、税收等有关法律、法规；(3)发改投资20061325号建设项目经济评价方法与参数(第三版)；(4)中华人民共和国环境保护法、中华人民共和国劳动安全法等相关的国 家法律、法规；(5)化工工厂初步设计文件内容深度规定(HGT20688-2000);1.3 编制原则1)认真贯彻执行国家基本建设的各项方针、政策和有关规定，执行国家及 各部委颁发的现行标准和规范。(2)结合实际情况，选择技术先进、工艺成熟、切合实际的设计方案，并 采用高新技术及其它行之有效的节能措施，降低生产成本和投资，力争达到国际 先进水平。(3)提高机械化和自动化水平，仪表选型切实可靠与适度先进相结合。(4)设计中尽一切努力节能降耗，节约用水，提高水的重复利用率，减少 一次水的用量。(5)注重环境保护，设计中选用清洁生产工艺，确保工艺水的闭路循环，在生产过程中减少“三废”排放，同时采用行之有效的“三废”治理措施，贯彻执行“三废”治理、“三同时”的原则。(6)注重劳动安全和卫生，设计文件应符合国家有关劳动安全、劳动卫生 及消防等标准和规范要求。(7)贯彻化工生产装置布置的“五化”原则，即一体化、露天化、轻型化、大型化和国产化，以达到节省投资和减少占地的目的。(8)做好劳动保护和工业卫生，减轻劳动强度，保护职工身体健康。1.4 产品方案本项目采用意大利艾尼化学公司高效一体化HPPO工艺生产环氧丙烷1,-体化HPPO工艺，它包括在双金属催化剂存在下氢氧直接合成H2O2及在钛硅分 子筛(TS-1)催化剂存在下丙烯与H2O2在甲醇溶剂中环氧化2个工序。表1-1产品规格等级(GB14491-2001)项目指标优等品堂O一寺口口合格品水分质量分数/%0.020.040.1醛质量分数/%0.010.030.1环氧丙烷质量分数/%0.010.10.3产品外观要求：(1)透明液体，无可见机械杂质；(2)工业用环氧丙烷应符合表1-1规格要求。表1-2产品技术要求(GB14491-2001)项目指标优等品峪口 一寺口口合格品色度(钳-钻色号)/号 51020酸度质量分数(以乙酸计)/%/_公._/、工：4我们采用相同功能区的布置尽量在同一个小区域内，并布置在道路的同一边，方便各期工程的集中建设，并且要求对后期工程的影响降低到最小。“一”子型布置既能减小动力与能量输送路线的距离又能方便工程材料的集中运输。另外“L”型布置也是相对于“一”字型的一种改进，它相对于“一”字型而言，对于场地要求不是很高，尽可能的的不使道路分叉，以使厂区布置规整美观。对于整体而言，我们整体上采用传统东方城市规划的布置理念。以矩形为主 要的基础，道路分叉少。主要由五大方块组成。行政.WRw7M匕 空氏帖2.3.4.1.1气体危险性分类可燃气体危险性分类类别 可燃气体与空气混合物的爆炸下限甲 0.1MPa的烧类液体及其它类似液B甲A类以外，闪点28可燃液体乙A28 W 闪点 W45B45 闪点 1202.3.4.1.2 丙烯火灾危险性确定丙烯15的蒸汽压力=0.91MPa0.1MPa,因此丙烯属于甲a类火灾危险性液体2.3.4.1.3 甲醇火灾危险性确定甲醇15的蒸汽压力=0.009MPa0.1MPa,甲醇闪点=12.2%(V/V)99.699.2GB/T33922烷煌,%(V/V)余量余量GB/T33923乙烯，ml/m350100GB/T33924乙快，ml/m325GB/T33955甲基乙快+丙二烯燃，ml/m3520GB/T33926氧，ml/m3510GB/T33967一氧化碳，ml/m325GB/T33948二氧化碳，ml/m3510GB/T33949丁烯+丁二烯,ml/m3520GB/T339210硫，mg/kg15GB/T1114111水，mg/kg10101GB/T3727-198312甲醇，99.9599.5099.00氧（02）的体积分数 0.010.200.40氮加氮（N2+Ar）的体积分数 0.040.300.60露点/-43游离水/（ml/40L瓶）无游离水100表1-7甲醇技术规格（GB 338-2004）项目指标优等品堂口 一寺口口合格品色度/Hazen单位（钳-钻色号）510密度(p20)/g/cm30.791-0.7920.791-0.793沸程(0,101.3kPa,在 64.0-65.5范围内，包括64.60.1)/503020水混溶性试验通过实验（1+3）通过实验（1+9）水的质量分数/%0.100.15酸的质量分数（以HCHO计）/%或碱的质量分数（以NH3计）/%0.00150.00020.00300.00080.00500.0015装基化合物的质量分数（以HCHO计y%0.0020.0050.010蒸发残渣的质量分数/%0.0010.0030.005硫酸洗涤试验/Hazen单位（钳-钻色号）50乙醇的质量分数/%供双方协商3.1.1丙烯原料本项目的丙烯大部分来自母厂也就是乌鲁木齐石油化工厂，但是本项目 对于丙烯的需求量过大，考虑到这些我们会在米东工业基地的其他化工企业进行 采购，对于原料的运输我们采用管道运输，严格按照GB50235-2010工业金属 管道工程施工规范及条文说明要求进行管道布置，将米东工业基地的外源丙烯 原料直接输送过来。3.1.2 过氧化氢原料过氧化氢由本项目自带的一体化工艺技术自行生产供给改工艺采用高效一 体的HPPO法工艺，我们的原料由双氧水直接转化成为了氢气，双氧水有氢气 和氧气直接发生反应而制取。3.1.2.1 双金属催化剂的制备该双金属催化剂优选用Pd和Pt作活性组分的非均相催化剂，载体优选用活 性炭。作为载体的活性炭应有低的灰分和高的比表面积(6001400 m2/g),在使用 前优选用蒸储水、酸、碱或稀的氧化剂溶液进行处理。双金属的负载可采用传统 的盐溶液分散-还原-干燥法,即用含Pd和Pt的盐水溶液浸渍活性炭，过滤和干燥 后用还原剂处理，还原剂可用H2、甲酸钠等。所得催化剂中Pd质量分数在014%210%,Pt质量分数在0102%015%。通过对活性炭载体进行磺化预处理可有效减少促进剂和催化剂的用量，提高 产物中H2O2的浓度，增强催化剂和H2O2的稳定性。另外，Paparatto G,等研究 发现，Pd和Pt的负载顺序对工艺有影响。若先负载Pd,所得双金属催化剂的活 性更高;反之则双金属催化剂的选择性更高。3.1.2.2 在双金属作用下生产过氧化氢H2O2合成反应器可用任意三相反应器，溶剂一般用甲醇和水的混合物,m甲 醇Bm水=（9099）:1,催化剂质量分数一般为0.3%3.0%,酸促进剂用硫酸或磷 酸，质量分数为（50-500）义10-6-卤化促进剂用HBr,质量分数为（1-10）x10、反应在N2保护下进行小电=1：（3-15）,气相中H2体积分数2%4%,;02体积分数6%15%,其余为N2,此时在氢氧混合气爆炸极限以外。可用富氧 空气或空气代替纯02。反应温度250,压力510BOIOMPa,%。2产率一般 在30200 g/（L.h）,用H2计算的物质的量选择性270%。产物溶液中H2O2的质量分数一般在3%8%,可直接应用。然而，为提高下 游应用中产物的产率，一般使其浓缩后使用10。浓缩工艺包括：（1）使反应后的 液相产物解压，然后用N2进行鼓泡,以除去溶解的反应性气体；（2）鼓泡后的溶液 中加入至少与H2O2等量的水;（3）稀释后的含H2O2溶液送入1个或多个蒸发器 或蒸储塔，从塔顶回收纯的甲醇并循环使用，从塔底得到质量分数约35%的H2O2 水溶液，用于丙烯的环氧化。3.1.3 氢气原料本项目的高效一体化自行生产过氧化氢溶液，因此合成过氧化氢的原料H2 由法国液空集团新疆分公司提供。我们拟采用的输送方式也采用管道输送，我们 严格按照压力管道安全管理与监察规定进行操作。3.1.4 甲醇溶剂由神华新疆能源公司供给与丙烯输送方式一样，甲醇我们也采用管道输送，严格按照GB50235-2010工业金属管道工程施工规范及条文说明要求进行管 道布置，将神化新疆能源公司生产的甲醇直接输送到本项目基地。3.1.5 催化剂根据催化剂的用量，本项目采用道路运输的方式对催化剂进行运送。3.1.6 原料及催化剂的储存化工产品不同于一般物品，它们具有不同的物理、化学性质。某些化工产品 受热、受潮、摩擦、震动、撞击、接触火源、曝晒、接触空气、相互接触时会发 生化学变化，会引起燃烧爆炸、灼伤、腐蚀、中毒等灾害事故。因此在储存保管 时，必须在类别上严格限制，并进行必要的监督，以保证安全状态。1.储存化工产品库房的安全技术要求：应按产品类别不同，采取不同储存措施。规范要求该隔离的必须进行隔离，要求采取恒温措施的一定要有恒温措施，要求隔离火源的一定要杜绝一切火种和 可能产生火花的根源。因此，除了对库房提出基本的安全设施要求外，还要满足 个别特殊要求的条件。2.装卸、搬运及储存安全技术要求：对大宗易燃、易爆、有毒的液体产品，应专门修建储藏容器，并要按照国家 和有关部门颁发的规范、规定建造相应的储存和安全设施。对分装、整装的化工 产品，要符合危险化学品管理条例要求有适合产品特点的密闭、防震、防压、防 摔等包装措施。搬运、堆放、码放也必须按各产品的不同的具体要求进行，避免 招致严重的后果。3.露天储存安全技术要求：对装卸中转过程中临时性或永久性的露天存放的物质中，怕日晒雨淋、虫鸟 侵害的，一定要有相应的措施保护，否则不得露天存放。4.重点安全技术要求：(1)应严格进行储存物品分类化学危险物品的种类划分按国家和有关部门的规定，划分为以下十类：爆炸性物品：国家管理的爆炸物品；不属国家管理的爆炸性化学物品。氧化剂：无机氧化剂；有机氧化剂。压缩气体和液化气体：剧毒气体；易燃气体；助燃气体；不燃气体。自燃物品。遇水燃烧物品。易燃液体。易燃固体。毒害物品：无机剧毒品；有机剧毒品；无机有毒品，有机有毒品。腐蚀物品：无机酸、碱性腐蚀物品；有机酸、碱性腐蚀物品，放射性物品。(2)必须遵循下列危险化学晶储运原则爆炸性物品。必须专库储存、专人保管、专车运输，严禁与起爆药品、器 材混储混运。严禁摔、滚、翻、撞和摩擦等野蛮搬运。严格遵守搬运过程有关规 定，同时避免在高温场所存放。氧化剂。除惰性不燃气体外，不得同性质相抵触的物品混存混运（惰性不 燃气体除外）。储存过程中应避免摩擦、撞击、日晒、雨淋、漏撒。压缩气体和液化气体。严禁性质相抵触的（尽管都是瓶装的气体或液化气 体）混储混运。易燃气体（除惰性气体外），助燃气体（除不燃气体无机毒品外），不 得与其他物品混储混运。装卸过程中一定要轻装轻卸，避免撞击、抛掷、烘烤等。自燃物品应单独储存，并与酸类、氧化剂等隔离；存放部位应远离火源及 热源，防止撞击、翻滚、倾倒、包装损坏酿成事故。特殊物质如黄磷应浸没于水 中，三异丁基铝应防止受潮。遇水燃烧的物品的储存要求是包装严密、仓位干燥、严防雨雪、远离散发 酸雾的物品，不与其他类别的危险品混储混运。特殊物质如金属钠应浸没在矿物 油中保存。易燃液体应单独储运，远离火源、热源、氧化剂、氧化性酸类，防止静电 危害，库房和与之邻近的电气设备整体防爆等级要符合要求。易燃固体的储存应包装完好，轻装轻卸，防止火花、烘烤和部分品种的潮 解。毒害品的储存应包装严密完好，单储单运，远离火源、热源、氧化剂、酸 类、食品，存放地点应通风良好。腐蚀物品。储存腐蚀物品容器应能适应储存介质的腐蚀性要求严密不漏。具有氧化性酸类物质应远离有机易燃物品储存。酸类腐蚀品必须与富化物、H发 泡剂、遇水燃烧品、氧化剂隔离。不得与碱类腐蚀剂混储混运。放射性物品。具有放射性的介质储存库房和设施必须有吸收射线的屏蔽 层，并按卫生部门的要求建造。储存的包装物必须是外包屏蔽材料制成的容器，必须符合放射防护要求，包装严密，内衬防震材料，严防放射线泄漏污染。(3)库房的安全技术要求：用于化工产品储存库的库房，应按其危险程度、类别要求设计、建设，并 符合现行的建筑设计防火规范、爆炸物品管理规则、关于爆炸物品管理规 则的补充规定，以及其他有关专门规范的规定。不准随意使用不符合条件的空 房储存。应根据化工产品的性质，合理确定换气次数，对易挥发的、有毒的物品仓 库，要强化通风，保证空气中的介质浓度符合国家规定。储存易燃易爆的化工产品库，电气设备的防爆等级应符合相关规范要求，地面应采用不产生火花、容易冲洗且不渗漏的不燃材料砌筑。应根据化工产品的性质和要求，按规范要求配备相应的灭火设备。严禁与 灭火方法相抵触的不同化工产品共用混储。库房采取相应的措施防止雨、雪、风、砂、鸟、虫、蛇、鼠危害和阳光直 射，要远离火源或外来火星等隐患因素，确保储存介质的安全。重要的、大型的化工产品仓库，应配置自动监测、自动报警和事故照明设 备。库房除必须进行防冻保护的化工产品外，一般不设采暖设施，贵重化工品 要求恒温储藏时，应设空调设备。储存要求隔离存放的介质时，其隔离层应建造坚固，不渗不透。对放射性物品、剧毒物品仓库，应根据特殊需要，设置吸收射线的屏蔽层 和消除吸收毒物的设施，有足够的安全隔离地带。库房还应设危险性标志，并有 阻止无关人员接近的设施。库房内的货架或垛座应坚固，不晃动、不碰撞。架与架、垛与垛之间，应 有23 m的通道，架或垛距墙及柱的距离应不小于0.7 m,货架底层或垛座应离 地0.3 m,以便搬运、疏散、通风、防潮和检查。库房有防直击雷和感应雷的装 置。(4)包装、搬运及储存：压缩气体和液化气体的盛装钢瓶，应定期进行检定，有合格证明。开关应不 漏气，安全帽应旋紧，并有防震圈或保护套。一、丙烯的储存对于丙烯我们储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过 30o应与氧化剂、酸类分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。二、氢气的储存氢气的储存在阴凉通风的条件下液化卧式储液罐储存，技术严格按照GB 50177-2005 执行。三、甲醇的储存甲醇同样于储存于25 以下的阴凉、通风干燥的库房。不得于日光下直接 曝晒远离火种、热源。保持容器密封。应与氧化剂、酸类、碱类分开存放，切忌 混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储 区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。3.1.7 产品的储存及销售一、环氧丙烷的储存储存于25 C以下的阴凉、通风干燥的库房。不得于日光下直接曝晒远离火 种、热源。保持容器密封。应与氧化剂、酸类、碱类分开存放，切忌混储。采用 防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄 漏应急处理设备和合适的收容材料。产品质量规格如下表表1-8环氧丙烷规格要求（GB）项目指标优等品堂O一寺口口合格品色度（钳、钻色号）/号 W51020酸度质量分数（以乙酸计）/%W0.0030.0060.01项目指标优等品堂O一寺口口合格品水的质量分数/%w0.020.040.10醛的质量分数/%w0.0100.0300.10环氧乙烷质量分数/%g0.010.100.30二、产品销售包装及运输200公斤镀锌铁桶包装,也可按顾客要求进行包装。应储存于阴凉、干燥、通风良好的场所，钢瓶应垂直放置，避免受热和爆晒，本品不易燃，按一般化学 品规定贮运。可以铁路，公路3.1.8 产品销售化工产品的产品等级即要符合国家标准的要求又要保证产品质量的持久稳 定性和产品销售的服务性。本厂生产的环氧丙烷符合国家优级品标准。1.产品质量的持久稳定性优良的产品品质是企业赖以生存的根基。要严格执行分析化验程序，保证出 厂产品的质量持久稳定，符合国家标准的要求，不出现质量问题。2.产品销售的服务性优质的产品、低廉的价格、有利的地理位置和便利的交通运输环境是该厂进 一步打入碳酸丙烯酯消费市场的优势条件。初期重要的是在本地建立起自己的品 牌和影响力，待时机成熟后再去辐射周边市场和客户，逐步建立起完善的销售网 络。着眼于持久发展，应当建立完善的客户意见反馈系统，尊重客户意见不断改 进产品及服务，以树立严谨负责的良好企业形象，不断拓展客户关系。在信息网络不断发展的今天，传统的营销途径已不能满足企业发展的需求。本厂应充分利用互联网优势，不断宣传自己的产品，扩大影响力。需建立完善的 网站平台，全面地介绍公司和产品，增加客户对厂的了解。另外，阿里巴巴等电 子商务网上贸易平台也应引起足够的重视。第四章工艺设计方案上一章对原料催化剂以及产品的运输方式我们做了详细的介绍，这一章我们的工 作主要的介绍我哦们工艺特点及工艺流程。以及工艺的优缺点4.1 概述过氧化氢-环氧丙烷(HPPO)清洁生产工艺是当前环氧丙烷(P0)工业中发展 最快的一种方法，它具有环境友好、工艺和设备投资低等优点。意大利Enichem 公司的高效一体化HPPO工艺，它包括在双金属催化剂存在下氢氧直接合成 H2O2及在钛硅分子筛(TS-1)催化剂存在下丙烯与H2O2在甲醇溶剂中环氧化2 个工序。该工艺可在工业规模下以连续方式进行操作，在长时间内维持高的P0 收率及选择性。HPPO工艺污染小、设备投资相对于其他的环氧化工艺来说要低 的多。4.2 环氧化工艺的选择4.2.1 环氧化主要工艺简绍当前P0的生产方法主要有氯醇法和共氧化法(Halco n法)，约占P0全球产量 的90%以上。氯醇法早在20世纪20年代起即被开发成功，1931年美国联合碳化 物(UCC)公司建成第一套基于该法的工业化装置，并发展应用至今。然而，氯醇 法的缺点是对设备腐蚀性强、“三废”排放量大、原料利用率低。共氧化法根据联 产物种类又分为PO/SM(苯乙烯单体)法、PO/TBA(叔丁醇)法和PO/MTBE(甲基 叔丁基酸)法3种，其缺点是联产物生成量大、生产工艺复杂、投资成本高。因 此需要开发无联产物、环境友好和工艺经济的P0清洁生产工艺。近几年国外开 发的P0清洁生产工艺主要有异丙苯过氧化氢(CHP)法、过氧化氢-环氧丙烷(HPPO)法和氧气直接法。在工艺上现阶段世界的趋势是以氯醇法为主，直接氧 化法强势崛起。4.2.2 环氧化工艺的比较一、氯醇法氯醇法生产环氧丙烷技术主要是以丙烯和氯气为原料，工艺大致分为氯醇 化、皂化、精制3个过程，首先丙烯经氯醇化反应生成氯丙醇；其次氯丙醇经皂 化反应生成环氧丙烷；最后经精制后得到环氧丙烷产品。氯醇法中需处理工艺过 程中的三废问题，特别是废水处理是氯醇法生产环氧丙烷的一大难题。因此氯醇法的缺点很明显首先是对设备腐蚀性强其次是“三废”排放量大再 者原料利用率低。当然对于三处的处理设备和资金投资就过大，没有直接氧化法 的环保和投资小，当然他的工艺成熟时不可否认的，但是淘汰也是必然的，我们 作为现在新投资的项目选择了更有发展趋势的直接氧化法。二、共氧化联产法在目前工业化的有异丁烷共氧化联产叔丁醇和乙苯共氧化联产苯乙烯两种 工艺，国内现仅有广东惠州中海壳牌石油化工公司建成投产的250 k/a环氧丙烷,同时联产560k/a苯乙烯的PO/SM联产装置和中石化镇海炼化与利安德巴赛尔合 资兴建的285k/a环氧丙烷,620k/a苯乙烯装置。共氧化法由美国奥克兰公司开发，1969年工业化”目前，国外Lyo ndell、Shell,Repso l等公司都有PO/SM生产技术Lyo ndell和Shell公司在工艺上有 很大不同,主要是催化剂差别,Lyo nden公司用M0（钥）催化剂，催化剂需要回收，而Shell公司用Ti/SiO2催化剂，不回收和分离催化剂，避免了催化剂进入反应生 成物的缺点，简化了分离流程，但由于非均相反应体系传热困难，反应器结构复杂,投资增大。因此，对于共氧化联产法的缺点也是想当明显的，首先他的设备投资也是相 当的大，当然对于化工项目投资大没有什么。其次共氧化的产物量大，联产2.2 2.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇，受市场因素制约;废水含COD高。当然共氧化法克服了氯醇法的对设备腐蚀严重，三废排量大等缺点，同时联 产的方式减小了产品的成本。现在得市场占有率也到了 34%。但是共氧化的的 联产物受市场制约过大，对于我们项目的资金回收有严重的影响，因此本项目不 选择共氧化联产法。三、异丙苯氧化法（CHP法）CHP法由日本住友（Sumto m。）化学公司开发。CHP法工艺是以钛-硅为催化 剂，以过氧化氢异丙苯（CHP）为氧化剂，使丙烯环氧化得到环氧丙烷和二甲基芳 醇，后者脱水为A-甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯，异丙苯氧化成CHP后循 环使用。目前世界采用异丙苯法生产的环氧丙烷约占总产量的2.5%。CHP环氧化法具有明显的优点，与氯醇法相比：1）不需要氯气，减少了设 备腐蚀;2）废水量少。与共氧法相比：1）无副产品（使用异丙苯替代了乙苯，异丙苯 循环使用）；2）不联产苯乙烯，无需辅加设备；3）装置投资少（比共氧化法低1/3）o 但是由于这个工艺主要的技术在日本，现在中日关系紧张本项目不考虑采用 这个工艺。四、过氧化氢直接氧化法（HPPO法）HPPO法是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺，生产过程中只生成环氧丙烷和水。工艺流程简单、设备投资相比其他的工艺较小。而 且现阶段世界对于环氧化工艺的研究也主要是放在了直接氧化法上面。对于工艺 的技术日趋成熟，本身工艺的污染趋近与零，对环境的影响最小。本项目选址在 新疆地区，对于新疆地区环境本身就较差，我们外住企业必须为当地环境的承受 能力考虑。因此我们初步选择过氧化氢直接氧化法。其次我们采用意大利艾尼化 学公司的一体高效环氧化工艺，我们的原料直接由双氧水过氧化氢转化成为氢 气，在新疆的法国液空集团可以直接用管道输送的方式给本项目提供原料氢气，考虑到原料的输送我们也肯定了过氧化氢直接氧化法工艺。对于以上几种环氧化 工艺的特点比较如下表；表4-X氯醇法、共氧化法、异丙苯法、过氧化氢法技术优缺点对比生产工艺优点缺点氯醇法1）工艺成熟，流程简单;2）1）水耗大;2）产生大量废水操作负荷弹性大；3）选择性 及废渣（每生产1t环氧丙烷产好;4）对原料丙烯的纯度要 生40 50 t含氯化物废水和求不高；5）安全性高；6）投 2.1tCaCI2）;3）消耗大量氯气资少；7）有成本竞争力。和石灰原料，污染环境;4）产生的次氯酸对设备的腐蚀严重。属清洁工艺。共氧化法1）共氧化法克服了氯醇法腐1）工艺流程长;2）原料品种（PO/SM 法）蚀、废水量大缺点;2）产品成多；3）丙烯纯度要求高;4）（PO/TBA 法）本低（联产品分摊成本）；3）工艺操作压力高；5）设备造环境污染小。价高（设备材质多采用合金钢）；6）联产2.2 2.5t苯 乙烯或2.3 t叔丁醇，受市场因素制约;7）废水含COD局0异丙苯氧化法与氯醇法相比：1）不需要氯生产过程中产生大量A-甲基（CHP 法）气，减少了设备腐蚀；2）废 水量少。与共氧法相比：1）无副产品（使用异丙苯替代了乙苯，异丙苯循环使用）；2）不联 产苯乙烯，无需辅加设备；3）装置投资少（比共氧化法低1/3）o苯乙烯，增加循环回收装置。过氧化氢氧化法1）工艺流程简单;2）产品收（HPPO法）率高，无副产品;3）无污染，图4-X环氧化工艺在世界的工业化中的比例世界环氧化法工艺比例 氯醇法 联产共氧化法 异丙苯氧化法 HPPO直接氧化法表4-10国内环氧丙烷生产厂家及生产工艺序号公司名称地址生产工艺产能/（万t*aF）1锦化化工集团氯碱股份公葫芦岛日本旭硝子氯醇13司法2沈阳金碧兰化工有限公司沈阳日本旭硝子氯醇4法3天津大沽精细化工股份有天津三井东压氯醇法15限公司4山东滨化集团有限公司山东滨州国内氯醇法175山东金岭化工股份有限公山东东营国内氯醇法8司6山东东辰控股集团山东东营国内氯醇法57山东石大胜华化工股份有山东东营国内氯醇法48限公司山东东大化学工业有限公山东淄博三井东压氯醇法129司南京金浦锦湖化工有限公江苏南京氯醇法810司江苏钟山化工有限公司江苏南京氯醇法411上海高桥石化公司聚氨酯上海国内氯醇法812事业部浙江太平洋化学有限公司浙江宁波氯醇法213中石化镇海炼化与美国浙江宁波氯醇法28.514Lyondell合资公司中石化巴陵石油化工有限湖南岳阳氯醇法115公司福建湄洲湾氯碱工业有限福建泉州日本旭硝子氯醇416公司中海壳石油化工有限公司广东惠州法PO/SM技术25合计158.54.2.3环氧化工艺的确定由上面的各个工艺的现状分析，我们综合了厂址的地理位置，项目的发展方向，我们选择了意大利艾尼公司的过氧化氢直接氧化法工艺。4.3 高效一体化HPPO工艺介绍4.3.1 HPPO过氧化氢直接氧化法的现状2003年BASF公司开始和陶氏化学公司联手开发HPPO工艺，并于2006年 开始在比利时Antwerp的BASF厂区内合资建设一套产能为30万t/a的HPPO装 置。HPPO法是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺,生产过 程中只生成环氧丙烷和水。目前国外HPPO法工业化技术，一是陶氏化学（DOW）和巴斯夫（BASF）公司联合开发技术;二是赢创工业集团（原德固萨,Degussa）与伍 德（Uhde）公司联合开发技术。目前世界采用HPPO法生产的环氧丙烷约占总产量 的 1.5%o4.3.2 高效一体HPPO工艺流程S甲酸的精谣回收过响化氢分离，环氧丙烷的生成环氧丙烷的精播过程IHPPO工艺流程总图A氯丙烷预分离过氧化氢的生产过氧化氢分解来自于液空集团的的氢气与自己收集的氧气经过C0401压缩机压缩。与来自 C0402压缩机的混合酸在R4三相反应器中反应，其中反应生成过氧化氢。生成 的过氧化氢经过MO401蒸储初步提纯。塔顶的过氧化氢分流进入R0201环氧化 器中与来自储罐的丙烯甲醇混合液环氧化生成产物P0,P0生成过后进入T0202 两个欲精储塔进行初步精微处理，塔顶流出物进入T0202精微塔精储，底部流出 物进入R0201反应器进行继续反应，目的是为了增大P0的选择性。精储塔塔顶 流出物进入储罐，产品P0在T0202侧线采出。精微塔T0202底部流出物进入分 解反应器，之后进入三相分离器，进入1级蒸储塔、2级精微塔、3精微塔回收甲 醇，采用副产物。4.3.3 高效一体HPPO工艺特点Enichem公司开发的一体化HPPO技术包括两个主要阶段：(1)在双金属催 化剂存在下使H2和02直接反应合成H2O2;(2)在钛硅分子筛催化剂存在下使 丙烯与H2O2在甲醇溶剂中反应生成P0。采用双金属催化剂，大大增强了环氧化的效率，丙烯在钛硅催化剂的作用下 直接环氧化生成水和环氧丙烷。没有联产物的生成大大的减小了生产成本。直接 的环氧化使产物的污染性降到了最低，基本实现了零污染的要求。这也是高效一 体HPP0生产工艺的一个亮点和最具有潜力的开发点。高效一体化HPP0工艺流 程简单，这也使我们的设备投资成本相对于其他工艺具有了更大的优势了竞争 性。也正因为HPP0的这些特点使现阶段绝大部分的环氧化工作者的目光转向了 隹里。4.3.4 工艺生产规模本项目根据可行性研究报告得出生产目标位30万t/a。采用意大利艾尼公司的高效一体HPPO工艺生产，符合国家在化工项目的投产规定。4.4 反应工段模拟说明4.4.1 双氧水生成工段这部分工段高效一体化生产的前序，来自储罐的液氢与空气在压缩机C0401的压缩到10MPa后进入R0401,同时硫酸与氢氯酸在C0402的压缩下达到10MPa与混合空气进入R0401,R0401在填装了柏-钻双金属催化剂的条件下。酸溶剂优选甲醇水溶液，甲醇与水的质量比约为100:1，催化剂的总质量分数 一般在0.3%-3.0%之间，酸促进剂硫酸的质量分数为（50-100）*10-6,卤化促进 剂浸化氢的质量分数为（1-10）*10-6,反应在氮气的保护下进行，氮气与氧气 的摩尔比为1:10,气相中氢气的体积分数为2%-4%,氧气体积分数在6%-10%,其余均为氮气。此时氢氧混合气在爆炸极限以外。R0401的反应温度为50P,压 力为10MPa。氢气的的物质的量的选择性*0%。以一小时计算，每小时我们项目消耗双氧水23.67吨，双金属氢氧直接催化 法氢气的转化率达到了90%,每小时消耗氢气7.7吨。每年工艺开工7200小时。每年氢气的消耗量约为56160吨氢气。4.4.2环氧化工段在这个工段来自储罐的丙烯原料与来自双氧水工段的双氧水进入反应器 R0101与R0102环氧化反应器进行环氧化反应，在开车时每小时投入丙烯的两位 128吨，未反应的丙烯经过R0101等环氧化反应之后再经过T0201塔顶回流至环 氧化阶段，回流量为每小时100吨，在未定开工期间每小时消耗丙烯的量29.30 吨丙烯。每年消耗丙烯20.88万吨丙烯。环氧化阶段一共5个环氧化反应器。其中 R0101 2个R0102 2个R0103 1个，丙烯与双氧水在50与0.3MPa的条件下进入 R0101反应反应，双氧水的转化率达到了96%,环氧丙烷的选择性达到了98%。反应过后的物流流出R0101组环氧化反应器，在50、1.3MPa条件下进入R0102 反应器组参加反应。过氧化氢的转化率达到了80%,环氧丙烷的选择性达到了 95%。反应物流出反应器组之后首先进入T0101与T0102以及T0103进行预蒸储。蒸储塔设定组分主要成分是环氧丙烷和反应未完全的丙烯以及丙烷，双氧水和甲 醇以及副产物由蒸储塔底部流出进入甲醇回收工段。4.4.3 产品精储分离工段物流经过T0101、T0102.T0103预蒸储的粗P0经过泵加压及管道换热器进 入T0201精微塔，进料压力为0.4MPa,进料温度为60,。精储过程中反应未完 全的丙烯及杂质丙烷经过T0201精微塔顶流出回到环氧化阶段。P0从塔底流出 精微塔T0201,流出物流料子0.4MPa、6(TC的同样条件下进入T0202精微塔精 微分离，产品P0在T0202侧线采出，经过冷却，包装进入销售环节，塔顶的精 储不完全的环氧丙烷及低沸物经过换热器换热与来自R0103的反应物流一起再 次进入T0103蒸储塔蒸储，如此循环分离环氧丙烷。4.4.4 甲醇回收工段物流在R0103环氧化反应之后，经过换热器换热后进入T0103蒸微分离，塔 顶物流料与T0101以及T0102塔顶物流料流出T0103后经过换热器降温再经过压 缩机压缩后进入R0301分解反应器，R0301主要分解剩余少量的双氧水。反应器 的条件为909、1 MPa下将剩余的少量双氧水分解。分解器出来的物流料直接进 入R0302相分离器，部分甲醇以及氮气、氧气、氢气从相分离器顶部进入冷凝器 E0303冷凝过后输送去双氧水合成工段。相分离器R0302顶部流出的物流料进入 T0301甲醇回收精储塔分离精储回收甲醇，副产物在T0303塔底流出经换热冷凝 之后回收处理，顶部含甲醇溶液的物流料经循环到双氧水生成工段参与反应。4.5 催化剂选用与催化条件的选择4.5.1 催化剂要求过氧化氢直接氧化法的过程中，要想达到环氧化生成环氧丙烷，环氧化必须 具有选择性。否则过氧化氢会氧化其他化学键生成其他副产物。所以就要求催化 剂具有选择氧化性而且还具有环氧化的能力。其次催化剂还应该具有较高的催化 效率。我们采用的高效一体HPPO工艺采用的反应器是选择的固定床，这就需要 我们定期的对催化剂进行更换和再生。所以对于催化剂我们需要易得和已操作无 毒。对催化剂要求如下：1.催化剂能使合成反映在较温和的条件下进行，即反映不需特别高的压力 和反应温度。2.在较短的时间内就能够得到较理想的收率和选择性。3.催化剂易于分离便于回收。4.催化剂寿命要长。5.催化剂制备容易价格适中。4.5.2催化剂比较4.5.2.1 TS-1 催化剂TS-1分子筛催化剂独特的择形催化氧化功能，无疑与骨架中的Ti(IV)有 着直接的关系。因此，该类分子筛表征的重点在于确定Ti(IV)在分子筛中的存在 方式及其配位环境。在TS-1的表征中，除了用于常规表征的X射线衍射(XRD)、N2吸附/脱附等方法外，付里叶变换红外光谱(FT-IR)、29Si魔角旋转核磁共振谱(29Si-MAS-NMR)、漫反射紫外-可见光谱(DR UV-Vis)、X光电子能谱(XPS)、扩 展X射线吸收精细结构分析(EXAFS)及X射线吸收近边结构分析(XANES)等技 术，为以四面体配位形式存在的Ti(IV)提供了依据。TS-1具有与ZSM-5同样的MFI结构，并且Ti是金属过度元素，具有可变化合价 态，因而Ti的引入使TS-1在催化领域更具有竞争力，尤其对于有双氧水参与的选择 氧化反应,具有特殊的催化氧化作用。4.5.2.1.1 TS-1 机构表征普遍认为在钦硅分子筛中钛原子进入分子筛的骨架结构并高度分散，呈孤立的一 Si-0-Ti-0-Si 一单元存在钛硅分子筛所具有的优异的催化氧化活性 正是基于骨架结构中的Ti+中心，与这一活性中心密切相关的最显著的谱学特征 是IR的96 Oc m-1处的吸收峰，T s-1分子筛对烧类的部分氧化具有很高的催 化活性及其选择性：在温和条件下，以稀H2O2作为氧化剂，Ts-1可催化烷烧的 部分氧化、烯燃的环氧化、醇类的氧化、苯酚及苯的轻基化以及环己酮的氨氧化其中苯酚经基化制苯二酚及环己酮氨氧化制环己酮肪的反应实现了工业化，年 产量分别为10 kt和12 koTS-1的三维孔道结构，由“Z”字形通道和与之相交的椭圆形直通道所组成，平均孔径尺寸为0.53 nmX0.56 nm,其孔道结构图和骨架结构图如图(a)钛硅分子筛孔道机构图-Channel structure(b)钛硅分子筛单晶胞骨架图crystal cell framewo rkTS-1骨架结构图TS-1催化剂的成功合成和应用,被认为是分子筛领域中一个重要的里程碑，它使得分子筛催化剂从酸催化扩展到催化选择氧化领域。研究认为TS-1的环氧化作用机理为TS-1与H2O2作用后形成钛的过氧化物物种，此物种再进一步与底物分子反应，将氧转移到底物分子上以实现选择氧化.因此达到了有选择性的环氧化反应。4.5.2.1 TS-1表征方法一、XRD测试 样品的结晶度测定采用日本岛津XD 3A型X粉末衍射仪,CuK。辐射,相对结晶度的计算中采用母体做标准。Pentasll型沸石的相对结晶度表示为:相对件口声=产物2 8=7.8,8.8,2225的峰高之和 标准样2。=78 88 22-25的峰高之和 晶胞参数的测定采用日本理学电机株式会社的D/maxYb型X射线衍射仪,Cu凡 辐射。以阶梯扫描方式记录样品的衍射强度。衍射角为2e,实验误差为0.01人所 得谱图用硅粉校正。二、红外光谱住(IR)分子筛骨架IR光谱分析采用Nico letFTSDX型光谱仪,KBr压片。轻基区IR谱图的 采集在Nico letlmpact410型FTIR光谱仪上进行。样品自撑压片成型后，在高真 空下(10礴To r.)升温至773K抽除吸附的杂质。待冷却至室温后进行光谱扫描。4.5.2.2 中孔钛硅分子筛根据IUPAC40的命名规则，孔径介于2-50nm的分子筛为中孔分子筛。90 年代，该类分子筛成为无机材料、分离、离子交换及催化等学科领域的研究热点 之一。以长链表面活性剂为模板剂，相继成功地合成了M41 了 13,14、HMS15 和MSU16等一系列中孔分子筛。关于中孔分子筛孔道结构形成机理的研究已有 许多报道41-46。与此同时，将Ti17-20、V47,Zr48、Mn49和