第3章红外光谱和拉曼光.ppt

波谱原理及解析电子教案波谱原理及解析电子教案第第3章章红外光谱和拉曼光谱红外光谱和拉曼光谱渡揍生侩隶渝堰毒诽苗偷喻蛹捻农驹衡昼画钾掐物寓瞩长玫金曲屁崖抡毫第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光本章概要本章概要本章概要本章概要3.1引言引言3.2红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理3.3红外光谱仪红外光谱仪3.4试样的调制试样的调制3.5有机化合物基团的特征吸收有机化合物基团的特征吸收3.6无机物及配位化合物的红外光谱无机物及配位化合物的红外光谱3.7影响基团吸收频率的因素影响基团吸收频率的因素3.8红外定量分析红外定量分析3.9红外光谱图的解析红外光谱图的解析3.10拉曼光谱法简介拉曼光谱法简介死庐巳宝吊风隶罪劫拖犬盖储反畸叠蜕蹲彭忿叭成曙男锄梆需陀处贬疙伪第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光教学要求 1、理解有机化合物的红外光谱（、理解有机化合物的红外光谱（IR）的产生机理）的产生机理和必要条件；和必要条件；2、了解分子振动能级与红外光谱的关系；、了解分子振动能级与红外光谱的关系；3、掌握吸收峰的位置与分子振动能级基频跃迁的、掌握吸收峰的位置与分子振动能级基频跃迁的关系；关系；4、掌握吸收峰的数目与分子自由度的关系，吸收、掌握吸收峰的数目与分子自由度的关系，吸收峰强度与分子偶极距及跃迁几率的关系；峰强度与分子偶极距及跃迁几率的关系；5、掌握红外光谱解析的重要区段及主要官能团特、掌握红外光谱解析的重要区段及主要官能团特征吸收频率；芳香化合物与脂肪族化合物红外光征吸收频率；芳香化合物与脂肪族化合物红外光谱的区别；谱的区别；6、理解影响有机化合物的红外特征吸收的因素；、理解影响有机化合物的红外特征吸收的因素；7、了解红外光谱在有机化合物结构分析中的用途；、了解红外光谱在有机化合物结构分析中的用途；尾阿尤揭括貌搽凸尼盗占伏僳挛窝脸术送邢冗认伶徽驴奸兑巳顾哎焦竹昔第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光红外光谱与紫外光谱比较红外光谱与紫外光谱比较共同点：都是吸收光谱共同点：都是吸收光谱紫外紫外-可见可见红红 外外吸收能量吸收能量紫外可见光紫外可见光200 800 nm红外光红外光800 nm 1 mm主要：中红外区主要：中红外区 （2.5 25 m）跃迁类型跃迁类型电子能级跃迁电子能级跃迁振动与转动能级跃迁振动与转动能级跃迁苫陌春立蔡退疑谁董二仅姆实麻睹惕驮楚苯袱蒋碌岁亲境搭髓佩匣敏羞毅第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光3.1.1红外光谱的发展红外光谱的发展红红外外光光谱谱(InfraredSpectroscopy,简简称称IR)和和拉拉曼曼光光谱谱(Raman)都都属属于于分分子子振振动动光光谱谱。两两者者得得到到的的信信息息可以互补。可以互补。3.1引言引言十九世纪初发现了红外线。十九世纪初发现了红外线。1892年年有有人人利利用用岩岩盐盐棱棱镜镜和和测测热热辐辐射射计计(电电阻阻温温度计度计)测定了测定了20多种有机化合物的红外光谱。多种有机化合物的红外光谱。发发现现：含含甲甲基基的的化化合合物物在在3.45m(2899cm-1)都都有有吸收。吸收。吸叹结绸原什禄启婶利呼颤琢哥欣高昏落不惯捶栽疵幌唾壶呼馏渔见昧沧第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光1905年年科科伯伯伦伦茨茨发发表表了了128种种有有机机和和无无机机化化合合物物的的红红外外光光谱谱，红红外外光光谱谱与与分分子子结结构构间间的的特特定定联联系系才才被被确认。确认。此后，人们陆续测定了含羰基、羟基等官能团的此后，人们陆续测定了含羰基、羟基等官能团的化合物的红外光谱。化合物的红外光谱。1930年前后，随着量子理论的提出和发展，红外年前后，随着量子理论的提出和发展，红外光谱的研究得到了全面深入的开展，并且依据测得的光谱的研究得到了全面深入的开展，并且依据测得的大量物质的红外光谱对吸收带中基频谱带的归属作了大量物质的红外光谱对吸收带中基频谱带的归属作了研究。研究。轧逾酗蚜社遥盅臆充按臣狼甲芽趾疯防瑟米缩西恍比阅裔予捡内俏糠靶棵第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。这是一台光度计问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度计红外分光光度计。二十世纪五十年代初，相继发表了特征吸收谱带二十世纪五十年代初，相继发表了特征吸收谱带频率表及频率表及复杂分子的红外光谱复杂分子的红外光谱一书。一书。篇演予缎爆怜磅眶仕梁可晾眩宁干庸坯著枪毛琶坛懒肉次普搏撰市叙拱假第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光二十世纪六十年代，用光栅代替棱镜作分光器的二十世纪六十年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外光谱仪投入了使用。这种第二代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅计算机化的光栅为分光部件的第二代红外分光光度计为分光部件的第二代红外分光光度计仍然是应用很广仍然是应用很广的机型。的机型。立体光栅立体光栅拱嫂帐记掷停谈晕理鱼依啡震花赁颐搏指桃芜矾儒菌狼强辽贺汪执旦抖纸第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光七十年代后期，七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)投投入入了了使使用用，这这就就是是所所谓谓的的第第三三代代红红外外分分光光光度计光度计。这这种种光光度度计计灵灵敏敏度度高高，分分辨辨率率高高，扫扫描描速速度度很很快快，再再加加上上配配合合计计算算机机的的应应用用，使使得得红红外外光光谱谱的的应应用用越越来来越越广广，一一些些原原来来无法研究的反应动力学课题有了解决的工具。无法研究的反应动力学课题有了解决的工具。履仲晦熙捕陪屯猖硫矛干惩晶谎窟您芳糊阻殆朴兢菠缎弹始勿偿幌复抗钠第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光近近来来，已已采采用用可可调调激激光光器器作作为为光光源源来来代代替替单单色色器器，研研制制成成功功了了激激光光红红外外分分光光光光度度计计，即即第第四四代代红红外外分分光光光光度度计计，它它具具有有更更高高的的分分辨辨率率和和更更广广的的应应用用范范围围，但但目前还未普及。目前还未普及。拓氖抚败驮漆拨览躁镜按仿复滔泅萍包纪陪户叮糯黄椎臭毁咏垦刊埂狙憋第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光3.1.2红外光谱法的特点红外光谱法的特点（1）依依据据样样品品在在红红外外光光区区(一一般般指指2.525m波波长长区区间间)吸吸收收谱谱带带的的位位置置、强强度度、形形状状、个个数数，来来推推测测分分子子的的空空间间构构型型，求求化化学学键键的的力力常常数数、键键长长和和键键角角，推推测测分分子子中中某某种种官官能能团团的的存存在在与与否否，推推测测官官能能团团的的邻邻近近基团，确定化合物结构。基团，确定化合物结构。（2）红红外外光光谱谱不不破破坏坏样样品品，并并且且对对任任何何样样品品的的存存在在状状态态都都适适用用，如如气气体体、液液体体、可可研研细细的的固固体体或或薄薄膜膜似似的固体都可以分析。测定方便，制样简单。的固体都可以分析。测定方便，制样简单。坠施网写眉昌数稠雇棱塞裤请衬没梯走埂王茂敞促谷移橙萧绰涪饮涅焉痛第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光（5）所所需需样样品品用用量量少少，且且可可以以回回收收。红红外外光光谱谱分分析析一一次用样量约次用样量约15mg，有时甚至可以只用几十微克。，有时甚至可以只用几十微克。（4）分分析析时时间间短短。一一般般红红外外光光谱谱做做一一个个样样可可在在1030分分钟钟内内完完成成。如如果果采采用用傅傅里里叶叶变变换换红红外外光光谱谱仪仪在在一一秒秒钟钟以以内内就就可可完完成成扫扫描描。为为快快速速分分析析的的动动力力学学研研究究提提供了十分有用的工具。供了十分有用的工具。（3）红红外外光光谱谱特特征征性性高高。由由于于红红外外光光谱谱信信息息多多，可可以以对对不不同同结结构构的的化化合合物物给给出出特特征征性性的的谱谱图图，从从“指指纹纹区区”就就可可以以确确定定化化合合物物的的异异同同。所所以以人人们们也也常常把把红红外外光光谱叫谱叫“分子指纹光谱分子指纹光谱”。巧胞围忱追扔译冒蔗沪捻袍么甸坑嫁觉办栗伞剿责袜定寐鞍掂涕幽抡站账第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光3.1.3红外光谱谱图红外光谱谱图邻二甲苯的红外光谱图邻二甲苯的红外光谱图整氟厢庭被胎葬禹宝唬女尼贩预哩常乃躁玫浑鳃答洲掖幂捏镑造列斡香塞第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光谱图纵坐标谱图纵坐标:百分透过率百分透过率T%T%=I/I0100%I 辐辐射的透过强度射的透过强度I0为入射强度为入射强度横坐标横坐标表示方法：表示方法：谱图的谱图的上方的横坐标是波长上方的横坐标是波长，单位，单位m谱图的谱图的下方的横坐标是波数下方的横坐标是波数(用用表示，不少地表示，不少地方也直接用方也直接用表示表示),单位是单位是cm-1。辐射光透过样品的百分率辐射光透过样品的百分率羔盘溪筋蜗雷编陀库抨拼白弄烬妈棒蒋晒雌僚坚匆每伍隙定讹俊他脏温峻第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光(cm-1)=1/(cm)=104/(m)波数波数:波长的倒数波长的倒数单位长度单位长度(cm)光中所含光波的数目。光中所含光波的数目。2.5m，对应的波数值：，对应的波数值：=104/2.5(cm-1)=4000cm-1近红外区近红外区0.752.5m133334000cm-1中红外区中红外区2.525m4000400cm-1远红外区远红外区251000m40010cm-1一般扫描范围在一般扫描范围在4000400cm-1靡贵蓖傈函麦澄车街付萨绦诬钱苗塞极阐臭途斜孝拘猿意匠动坑墟辞雍醚第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光3.2.1红外吸收光谱产生的条件红外吸收光谱产生的条件1.电磁波的能量与分子振动某能级差相等电磁波的能量与分子振动某能级差相等E红外光红外光=E分子振动分子振动2.红外光与分子之间有偶合作用，分子振动时其红外光与分子之间有偶合作用，分子振动时其偶极矩偶极矩()必须发生变化，即必须发生变化，即 0。即并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩即并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（变化（0）的振动才能引起可观测的红外吸收带，这种的振动才能引起可观测的红外吸收带，这种振动称为振动称为红外活性红外活性的，反之（的，反之（=0）则为）则为红外非活性红外非活性的。的。如单原子和同核分子如如单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等，等，CO2的对称伸的对称伸缩振动也为红外非活性。缩振动也为红外非活性。3.2红外光谱基本原理红外光谱基本原理判讫镰凳阳郎粹蹈棠混廊邪绦独慰酪私抿狰捂砌竟旺莲润搜邹传饲瑚阻市第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光+_+_HHO+_+_+_OOC卖晚负茧扔瓜苍灵长王甚拧纺兑署午柜橡岗岳启蕴邻伯淄样酬抑剧蕊搓佃第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光3.2.2化学键的振动与频率化学键的振动与频率原原子子:质量为质量为m1和和m2两个小球两个小球化学键化学键:无重量的连接两个小球的弹簧无重量的连接两个小球的弹簧分子吸收红外光时，两个原子将在连接的轴线上分子吸收红外光时，两个原子将在连接的轴线上作振动。作振动。虎克定律虎克定律：振动频率、原子质量和键力常数：振动频率、原子质量和键力常数最简单的双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理最简单的双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理舷撼巫铺蹬界拽谱饥虐邦仕状锰哀龟委所今科彰嗅莲羌筏末果旺许冈畅搂第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光键键力力常常数数K:两两个个原原子子由由平平衡衡位位置置伸伸长长0.1nm(l)后后的回复力的回复力(单位单位:105牛顿牛顿/cm或或达因达因/cm)。折合质量折合质量：=m1m2/（m1+m2）(m原子绝对质量原子绝对质量)用波数取代振动频率用波数取代振动频率对纂口雇莎馆褒膀沙畸飘澎厘从绅拣枣捧垫宰肖篓瞳震辛怎行蘑妆赁免殃第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光m1=M1/N,m2=M2/N(M为原子量，为原子量，N为阿佛加德罗常数为阿佛加德罗常数)将将、c和和N的数值代入，并指定将键力常数中的的数值代入，并指定将键力常数中的105(表表3-1)代入代入13071307(cm-1)为折合原子量为折合原子量=原子质量用相对原子量代替原子质量用相对原子量代替雅突陋王烩狄颂臣匣碳掌捌挂赠桓超膏估哭裤恰全君加串掖钟阉纠缠胳去第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光 发生振动能级跃迁需要发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键能量的大小取决于键两端原子的折合质量两端原子的折合质量和键的力常数，即取和键的力常数，即取决于分子的结构特征。决于分子的结构特征。这就是红外光谱可以这就是红外光谱可以测定化合物结构的理测定化合物结构的理论依据。论依据。龋饥规原印所霄狈访旬矿掂央证忍碾空睦示济瑰见氧商豁惋痔舒虞肥误派第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光表表3-1化学键的力常数和波数化学键的力常数和波数闽欧楞启蔡赃撇养敌碗袜续澡粒雕锹隔馒厩藏桂涡毗垛懈脊靛祟弛捷河未第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光例例:已知羰基的键力常数已知羰基的键力常数K=l2l05达因达因/cm，求，求 C=O解解:=1307 =1725(cm-1)分分子子吸吸收收红红外外光光发发生生跃跃迁迁时时要要满满足足一一定定的的选选律律，即即振动能级是量子化振动能级是量子化的，可能存在的能级要满足下式：的，可能存在的能级要满足下式：振动能级不止一种激发态振动能级不止一种激发态E=(V+1/2)h H：普朗克常数；：普朗克常数；：振动频率；：振动频率；V：振动量子数：振动量子数(0,1,2)艺锣条棋炉启跃况晴贵瓶竿份焰城姐持升畔遵俗旋讽躁溉毙俭稍浸猫诧丧第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光常常温温下下分分子子处处于于最最低低振振动动能级，即基态，能级，即基态，V=0当当分分子子收收一一定定波波长长的的红红外外光光后后，从从基基态态跃跃迁迁到到第第一一激激发发态态V=1，V0V1的的跃跃迁迁产产生生的的吸吸收收带带较较强强，叫叫基基频频或或基峰基峰。倍倍频频吸吸收收:从从基基态态跃跃迁迁到到第第二二激激发发态态V0V2,第三激发态第三激发态V0V3跃迁产生的吸收带依次减弱跃迁产生的吸收带依次减弱表示表示:2 1,2 2叙侠是咯慰俘亩荒抬倪卷康冤稍磅佯砧独白错柄妄诉矮双峻箭恕轮雷物瞅第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光3.2.2分子振动与红外光谱分子振动与红外光谱 在在N个个原原子子所所组组成成的的分分子子里里，每每个个原原子子在在空空间间的的位位置置要要有有3个个坐坐标标来来确确定定，由由N个个原原子子组组成成的的分分子子就就需需要要3N个坐标，也就是有个坐标，也就是有3N个运动自由度。个运动自由度。3N=3N=平动平动+转动转动+振动振动 振动自由度振动自由度=3N-=3N-平动自由度平动自由度-转动自由度转动自由度分分子子振振动动自自由由度度的的数数目目等等于于3N-6个个,线线性性分分子子的的振振动动自由度为自由度为3N-5个。个。1个原子个原子3个坐标个坐标3个运动自由度个运动自由度N个原子个原子3N个坐标个坐标3N个运动自由度个运动自由度昧茶阐经肘汕城殴惨氧硼霹嘲宜堆渤因目裙叉蔚壁竞豫悲姆撞驾蝎缩出质第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光并非并非每一个振动都可产生红外吸收谱带，每一个振动都可产生红外吸收谱带，只有只有那些可以产生瞬间偶极矩变化的振动才能产生红外那些可以产生瞬间偶极矩变化的振动才能产生红外吸收吸收。没有偶极矩变化而有分子极化率变化的振动产没有偶极矩变化而有分子极化率变化的振动产生拉曼光谱。生拉曼光谱。每一个振动每一个振动一个能级的变化一个能级的变化有红外吸收称为有红外吸收称为红外活性红外活性。缮诺缘熟陋悼绪庆诡愧绊膏膨男钳蜀贺主豌淀你昔猖恤捏使铭溜蛤圣摊箍第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光在光谱图上能量相同的峰因发生简并，使谱带重合。在光谱图上能量相同的峰因发生简并，使谱带重合。由于仪器分辨率的限制，使能量接近的振动峰区分不由于仪器分辨率的限制，使能量接近的振动峰区分不开。能量太小的振动可能仪器检测不出来。开。能量太小的振动可能仪器检测不出来。有些吸收非红外活性有些吸收非红外活性分子的振动是否是分子的振动是否是红外活性与分子的对称类型有关红外活性与分子的对称类型有关中心对称的分子的全对称振动中心对称的分子的全对称振动 红外光谱中不产生吸收，但具有拉曼光谱活性红外光谱中不产生吸收，但具有拉曼光谱活性 原因原因：偶极矩是一个矢量，中心对称的全对称：偶极矩是一个矢量，中心对称的全对称 振动总的偶极矩变化为零。振动总的偶极矩变化为零。谱图中红外的基峰可能少于振动自由度谱图中红外的基峰可能少于振动自由度粱扯诌秤速募本仍臂走闷窘淡笋暴绰盟灵再震协酋怜霄含皑兑薛躁愁值秘第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光例例:CO2分子。分子。N=3的直线型分子。的直线型分子。三个振动有偶极矩变化，有红外吸收三个振动有偶极矩变化，有红外吸收两个振动能量相同发生简并两个振动能量相同发生简并只有两个红外基频谱带只有两个红外基频谱带不对称伸缩振动不对称伸缩振动2349cm-1对称伸缩振动对称伸缩振动无红外吸收无红外吸收有拉曼吸收有拉曼吸收纵面弯曲振动纵面弯曲振动横面弯曲振动横面弯曲振动能量相同能量相同简并简并667cm-1有有3N-5个基本振动，即个基本振动，即3 3-5=4个振动个振动冒胸羽墒谁勇型隐诫撒长氟扰耶墨迂升阑匠鼻弥浚赏顾渊帽蓉氖竹滋滋宰第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光伸伸缩缩振振动动:沿沿原原子子核核之之间间的的轴轴线线作作振振动动，键键长长有变化而键角不变有变化而键角不变用字母用字母表示表示变形振动变形振动:键长不变而键角改变的振动方式键长不变而键角改变的振动方式用字母用字母表示表示分为面内变形振动和面外变形振动分为面内变形振动和面外变形振动伸伸缩缩振振动动按按振振动动方方式式是是否否具具有有一一定定的的对对称称性性而而分为不对称伸缩振动分为不对称伸缩振动as和对称伸缩振动和对称伸缩振动s。分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。航田藏十纬姥莎籍登干茹驻命枷赣馈身慰纹靠晾狼洱享棚阶合衷结建话盏第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光吻语傀跨棒盎恢倚肺帜佛童训拽簿焙莱设代劣仑颇绵鸿叙噪刚傍虽庄翱蒜第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光谱带的位置谱带的位置由能级变化的大小确定由能级变化的大小确定(2)能级跃迁的几率，跃迁的几率大，吸收峰也就强。能级跃迁的几率，跃迁的几率大，吸收峰也就强。基频基频(V0V1):跃迁几率大，吸收较强跃迁几率大，吸收较强;倍频倍频(V0V2):偶极矩变化大，跃率几率低，峰弱偶极矩变化大，跃率几率低，峰弱。能级变化大能级变化大:出峰在高频区，波数值大出峰在高频区，波数值大能级变化小能级变化小:出峰在低频区，波数值小出峰在低频区，波数值小谱带的强度谱带的强度主要由两个因素决定主要由两个因素决定:(1)振动中偶极矩变化的程度振动中偶极矩变化的程度瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强谱带的位置和强度谱带的位置和强度：能级变化：能级变化：V asV s焰萤斋赖采再郝时址捍栏拆枫衬趾怒芋喷斜雁玲烷扇士岔歌参回剩缘阿宏第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光影响偶极矩变化的因素影响偶极矩变化的因素 化学键两端的原子之间电负性差别越大，其伸缩化学键两端的原子之间电负性差别越大，其伸缩振动引起的红外吸收越强。振动引起的红外吸收越强。吸收峰强度吸收峰强度:O-HC-HC-C(电负性电负性:O,3.44;C,2.55;H,2.20)相同基团的各种振动方式不同，分子的电荷分布相同基团的各种振动方式不同，分子的电荷分布将不同，偶极矩变化也不同。将不同，偶极矩变化也不同。反对称伸缩振动反对称伸缩振动的吸收强度的吸收强度对称伸缩振动对称伸缩振动的吸的吸收强度收强度变形振动变形振动的吸收强度。的吸收强度。（1）原子的电负性差）原子的电负性差（2）振动方式）振动方式与膛痒鹃涝武募歌辫疆查睬区抽黑巳聋羽毯铆律狙讨衬携豆霜态碳硝沿碾第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光与与极极性性基基团团共共轭轭使使吸吸收收峰峰增增强强。如如C=C、CC等等基基团团的的伸伸缩缩振振动动吸吸收收很很弱弱。但但是是，如如果果它它们们与与C=O或或CN共轭，吸收强度会大大增强。共轭，吸收强度会大大增强。(4)其它因素其它因素氢键氢键的形成使有关的吸收峰的形成使有关的吸收峰变宽变强变宽变强。对称性差的振动偶极矩变化大，吸收峰强。对称性差的振动偶极矩变化大，吸收峰强。结结构构为为中中心心对对称称的的分分子子，若若其其振振动动也也以以中中心心对对称称，则则此此振振动动的的偶偶极极矩矩变变化化为为零零。如如CO2的的对对称称伸伸缩缩振振动没有红外活性。动没有红外活性。(3)分子的对称性分子的对称性依辉烂遍撼溯勒耍毅肢寥屠鸿辞觅捡宰赡灰兹雌淄困贪辱杯善剿鳃驾管秽第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光红外吸收有基频、倍频，还有组合频红外吸收有基频、倍频，还有组合频组合频组合频为基频及倍频的和或差为基频及倍频的和或差费费米米共共振振：当当一一个个振振动动的的倍倍频频或或组组合合频频与与某某一一个个强强的的基基频频有有接接近近的的频频率率时时，这这两两个个振振动动相相互互作作用用发发生生偶偶合合，弱弱的的倍倍频频或或组组合合频频被被强强化化，这这两两个个偶偶合合的的振振动动频频率率常常在在比比基基频频高高一一点点和和低低一一点点的的地地方方出出现现两两个个谱谱带带。两两谱谱带带中中均均含含有有基基频频和和倍倍频频的的成成份份，倍倍频频和和组组合合频频明明显被加强显被加强，这种现象叫费米共振。，这种现象叫费米共振。费米共振费米共振羽田越慰脱挨练毡丙绣票敢钩侠估竿淳日爵航颁垃烤懊艾然阎翠瘸蠕湃称第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光费米共振以二氧化碳为例：费米共振以二氧化碳为例：弯曲振动：弯曲振动：667.3cm-1倍频：倍频：1334.6cm-1（弱峰）（弱峰）对称伸缩振动：对称伸缩振动：1336.4cm-1（强峰）（强峰）费米费米共振结果共振结果1388.3cm-1（强峰）（强峰）1285.5cm-1（强峰）（强峰）加垣擅询绦田为调肚极枉稍孵瞻灰县伞叙亏娃凰强鸦找册偏待逝幽枣吝冶第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光 l00，峰很强，用，峰很强，用vs表示。表示。在在20100，强峰，用，强峰，用s表示。表示。在在l020，中强峰，用，中强峰，用m表示。表示。在在ll0，弱峰，用，弱峰，用w表示。表示。b表示宽峰，表示宽峰，sh表示大峰边的小肩峰。表示大峰边的小肩峰。为摩尔吸收系数；为摩尔吸收系数；C为样品浓度，为样品浓度，mol/L；L为吸收池厚度，为吸收池厚度，cm；T0为入射光强度；为入射光强度；T为出射光强度。为出射光强度。用用摩尔吸收系数摩尔吸收系数表示的红外光谱的峰强表示的红外光谱的峰强同歌患鸥诉谢骄眺涨促诌幂饺症啊杠瞧清膊硅督了杜沧漱息坪抚芍莉窖灌第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光3.3红外光谱仪红外光谱仪第一代第一代:人工晶体人工晶体棱镜棱镜作为色散元件作为色散元件第二代第二代:光栅光栅作为分光元件作为分光元件第三代第三代:以以干涉仪干涉仪为分光器的傅里叶变换红外分为分光器的傅里叶变换红外分光光度计光光度计第四代第四代:可调激光光源可调激光光源第三代与第二代仪器都在用第三代与第二代仪器都在用以第三代为主以第三代为主,第四代还不多见。第四代还不多见。按分光器将红外分光光度计分为四代按分光器将红外分光光度计分为四代敛贴厅谚读拎工名灸健赋辰酚承文淋茶褒霜意叮掖杏掩程铭贩路雌尾恿诅第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光3.4试样的调制试样的调制1.样样品品纯纯度度。一一般般要要求求纯纯样样品品，否否则则要要提提纯纯(用用红红外外光光谱谱作作定定量量分分析析不不要要求求纯纯度度)。对对含含水水份份和和溶剂的样品要作干燥处理。溶剂的样品要作干燥处理。2.根根据据样样品品的的物物态态和和理理化化性性质质选选择择制制样样方方法法。如如果样品不稳定，则应避免使用压片法。果样品不稳定，则应避免使用压片法。3.制制样样过过程程要要注注意意避避免免空空气气中中水水份份、CO2等等污污染染物混入样品物混入样品。3.4.1制样注意问题制样注意问题根据试样的根据试样的状态及性质状态及性质、分析目的分析目的、测定、测定装置装置等条件选择制样方法等条件选择制样方法皂忍毕还妮也津棉颂谰油马艰一洁许宝虎阅秦贩劣亢痈元蒙赃陨眷逗叁燥第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光3.4.2固体样品的制样方法固体样品的制样方法1.压压片片法法：最最常常用用。取取13mg试试样样，加加100300mg特特殊殊处处理理过过的的KBr或或KCl在在研研钵钵中中研研细细，使使粒粒度度小小于于2.5 m，放放入入压压片片机机一一面面抽抽真真空空，一一面面加加压压，便样品与便样品与KBr的混合物形成一个薄片，的混合物形成一个薄片，外观上透明外观上透明。适适用用于于可可以以研研细细的的固固体体样样品品。但但对对不不稳稳定定的的化化合合物物，如如发发生生分分解解、异异构构化化、升升华华等等变变化化的的化化合合物物则则不不宜宜使使用用压压片片法法。压压片片法法测测试试后后的的样样品品可可以以回回收收。由由于于KBr易易吸吸收收水水份份，所所以以制制样样过过程程要要尽尽量量避避免免水水份份的的影影响。响。可用于定量分析可用于定量分析,准确性和精确度不如溶液法。准确性和精确度不如溶液法。靴导仆涂宇递宾粒役痉纺幽凋诗妇植假塘蒂耸景弄呕克楷俐舌商惰垛汹粗第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光2.糊糊状状法法：选选用用与与样样品品折折射射率率相相近近，出出峰峰少少且且不不干干扰扰样样品品吸吸收收谱谱带带的的液液体体混混合合后后研研磨磨成成糊糊状状，通通常常选选用用的的液液体体有有石石蜡蜡油油、六六氯氯丁丁二二烯烯及及氟氟化化煤煤油油。研研磨磨后后的的糊糊状状物物夹夹在在两两个个窗窗片片之之间间或或转转移移到到可可拆拆液液体体池池窗窗片片上上作作测试。测试。不可用于定量分析不可用于定量分析。3.溶溶液液法法：溶溶液液法法是是将将固固体体样样品品溶溶解解在在溶溶剂剂中中，然然后后注注入入液液体体池池进进行行测测定定的的方方法法。可可拆拆池池由由于于重重复复性性差差不不可用于定量分析。可用于定量分析。固定池可用于定量分析固定池可用于定量分析。寅妓辅庸征遥央疡么桐喳泡辗纺笼如昌棺柱辜巩蹭雄赡越港印属类命匝宣第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光几种常用溶剂的强吸收峰位置几种常用溶剂的强吸收峰位置(cm-1)：氯仿：氯仿：30102990,12401200,815650二硫化碳：二硫化碳：22202120,16301420石蜡油：石蜡油：29202710,14701410，13801350六氟丁二烯：六氟丁二烯：12001140,1010760四氯化碳：四氯化碳：820725在在溶溶剂剂吸吸收收特特别别强强的的区区域域，不不能能真真实实地地记记录录溶溶质质的的吸吸收收，形形成成了了所所谓谓的的“死死区区”，记记录录下下的的谱谱线线在在此此区区域域为为平平坦坦的的曲曲线线。在在选选择择溶溶剂剂时时不不要要让让观观察察的的吸吸收峰落入收峰落入“死区死区”。选择溶剂注意其它影响：氢键的形成；化学反应选择溶剂注意其它影响：氢键的形成；化学反应猾逐殴佑质议燥牙软颅巍鹰搅坊凉裤缉泪申羞泪噬刁自寻京册坊棍拇迟斥第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光5.衰减全反射测定法衰减全反射测定法(ATR):一些不溶、不熔且难粉一些不溶、不熔且难粉碎的试样及不透明表面的涂层可以采用此法测定。碎的试样及不透明表面的涂层可以采用此法测定。4.薄膜法薄膜法：一些高分子膜常常可直接用来测试，而更多一些高分子膜常常可直接用来测试，而更多的情况是要将样品制成膜的情况是要将样品制成膜(熔融法、溶液成膜法、切片熔融法、溶液成膜法、切片成膜法成膜法)。适于焦油、油膏、漆胶、涂料适于焦油、油膏、漆胶、涂料塑料、高聚物薄膜、橡胶、织物、纸张塑料、高聚物薄膜、橡胶、织物、纸张催化剂表面性质、表面涂层催化剂表面性质、表面涂层帛令蜡隧诅抬臼运举禄咏绍赢伶黑琼鳃魁怜多谜春脂侦哀淹鹅戌捻蘸贴琶第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光3.4.4气体样品气体样品气体样品一般使用气体样品一般使用气体池气体池进行测定。进行测定。3.4.3液体样品液体样品1.溶液法溶液法：使用适当的溶剂，将液体样品配成溶液，：使用适当的溶剂，将液体样品配成溶液，注入液体池进行测试注入液体池进行测试2.液液膜膜法法：在在两两个个窗窗片片之之间间，滴滴上上12滴滴液液体体试试样样，使之形成一层薄的液膜用于测定。使之形成一层薄的液膜用于测定。操作方便，没有干扰操作方便，没有干扰,只适用于高沸点液体只适用于高沸点液体个缕谗按陵狭纺书篙统汐孰弟泌辊钟板拨室桐避泵疤骗弹钵噶仟灌喝燎仔第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光3.5有机化合物基团的特征吸收有机化合物基团的特征吸收化合物红外光谱是各种基团红外吸收的叠加化合物红外光谱是各种基团红外吸收的叠加有有机机化化合合物物的的各各种种基基团团在在红红外外光光谱谱的的特特定定区区域域会会出出现现对对应应的的吸吸收收带带，位位置置大大致致固固定定。虽虽然然受受化化学学结结构构和和外外部部条条件件的的影影响响，吸吸收收带带会会发发生生位位移移，但但综综合合吸吸收收峰峰位位置置、谱谱带带强强度度、谱谱带带形形状状及及相相关关峰峰的的存存在在，仍仍可可以以从从谱谱带带信信息息中中反反映映出出各各种种基基团团的的存存在在与与否。否。懈教假瘁虞懂郴厢沉搂阳嫁碟悬嚎奢氏畦旦杏蹦纷匪丙灾僵挣锁锗济席乐第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光官能团区官能团区(37001333cm-1)：官能团的特征吸收：官能团的特征吸收中红外区中红外区4000400cm-1指纹区指纹区(1333650cm-1)几何异构、同分异构几何异构、同分异构官能团区：官能团区：峰较少！峰较少！指纹区：指纹区：峰复杂、多样！峰复杂、多样！1333cm-1孜米廷掐砒碧嚏箩震测滓嚏雄惺紊昔众轻炙刽袄泞业覆杠六炽剖墟潍帆公第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光3.5.1烷烃烷烃(1)CH的的伸伸缩缩振振动动：基基本本在在29752845cm-1之之间间，包包括括甲甲基基、亚亚甲甲基基和和次次甲甲基基的的对对称称及及不不对对称称伸伸缩振动。缩振动。(2)CH的的变变形形振振动动：在在1460附附近近、1380附附近近及及720810cm-1会出现有关吸收。会出现有关吸收。(3)C-C的骨架振动的骨架振动:在在7201250cm-1。1.烷烃的特征谱带烷烃的特征谱带三大块三大块矾莫堕屯炔诉扳迂寇腑阻泄碑佣双缩呈雁态彼渣减蚌莲驯陶荧疵椒玻有闲第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光2.甲基甲基(CH3)2960士士15cm-1(s),2870士士l0cm-1(sm)1465士士l0cm-1(m),1380cm-1左右左右(2)当当CH3连接于不同基团上后，吸收带发生位移，连接于不同基团上后，吸收带发生位移，强度也会有变化。连接在强度也会有变化。连接在N原子上的原子上的CH3，其伸缩，其伸缩振动吸收在振动吸收在2810cm-1，并且强度增强。见表，并且强度增强。见表3-3。(1)甲基主要具有下列吸收甲基主要具有下列吸收秒浦冶一乳涪闽弓涕啃凯剥纪疚病魄讽蓝今亨忌宅营邮镑吉椿疵献古信岗第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光一一个个碳碳原原子子上上有有两两个个甲甲基基CH(CH3)2(即即谐谐二二甲甲基基)时时，分分裂裂成成二二个个强强度度大大体体相相等等的的吸吸收收，一一个个在在1385cm-1附近，一个在附近，一个在1375cm-1附近。附近。C(CH3)3结构的甲基分裂成结构的甲基分裂成强度不等的两个峰强度不等的两个峰1395cm-1(m),1365cm-1(s)。(4)当甲基与杂原子相连时，当甲基与杂原子相连时，的吸收位置为：的吸收位置为：P-CH31300cm-1Si-CH31255cm-1S-CH31312cm-1(3)CH3的的 随着结构变化也有变化。随着结构变化也有变化。讽燕摹像你符肤炊趋颅送货踏妈闰银噶乍捍铡此侨钞肤拢恤冤藻砒滞皮哼第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光庚烷庚烷CHCH3 3(CH(CH2 2)5 5CHCH3 3的红外光谱图的红外光谱图压物证帜姿岸域兄艺蛔颤艾来爬顾俩各骑苛丈踩邮翅艳磁叁瓦求管黎密涤第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光的红外光谱的红外光谱镑丙键沸神妮匙卞爵格烟接坚氰毡丈涣蜡黍警脯爵尔限轻抠梁讨窍哨咳撬第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光13661393渊藉鄂蚕纽射乘棵御贩狭阿绅瓢规想碰拽颧冕弱裁绳卢春躺沽收忱晨荐弘第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光3.亚甲基亚甲基(CH2)(2)在在具具有有-(CH2)n-结结构构的的链链中中，CH2的的面面内内摇摇摆摆在在720810cm-1之间变化，其数值与之间变化，其数值与n的数值有关。的数值有关。n值越大，其值越大，其CH2的面内摇摆振动越接近的面内摇摆振动越接近720cm-12925士士10cm-1(s),2850士士10cm-1(s),CH1465士士20cm-1(1)亚甲基主要有如下吸收亚甲基主要有如下吸收(3)无无1380cm-1的峰。的峰。次甲基在两处有弱的吸收，并常被其他吸收所掩盖。次甲基在两处有弱的吸收，并常被其他吸收所掩盖。2890士士l0cm-1(w),CH1340cm-1(w)4.次甲基次甲基(CH)获烦镁晤孪婶卉枯克产绷懦骨缀桩俱苫酬泻伸聂昼剃皇账镇揖硒箭枝纪揖第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光表表3-4（CH2）n结构中亚甲基面内摇摆振动结构中亚甲基面内摇摆振动结构结构谱带谱带(cm-1)结构结构谱带谱带(cm-1)C-CH2-CH3770C-CH2-C810C-(CH2)2-CH3750-740C-(CH2)2-C754C-(CH2)3-CH3740-730C-(CH2)3-C740C-(CH2)4-CH3730-725C-(CH2)4-C725C-(CH2)n-CH3(n 4)722C-(CH2)n-C(n 4)722调湖刨歇懈镰快锰翟揭赶芽寞嘛甲氓鞭入募粤绅操榆菩南臻悼摧厨媚谍系第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光n=1764文充丰诊绳勇婪留塞筋射凿劈特醒篙拆严棚柬篇串羚革秘习生痞履反卓碍第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光n=2741细蛔历捐梢涸情浑悟吹亭矮宏悲尸训除颈螺劣耿奴耍骡衬芦轨挎共价猿匆第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光正十二烷正十二烷n=10721衰纶阔将林揍聂练祭不输坠芹蘸届去浴儡起稽崩蔬朽孤桅钾搭尹膊半乏诬第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光3.5.2烯烃烯烃烯烃有三个特征吸收烯烃有三个特征吸收区区(1)31003000cm-1，=CH(2)16801620cm-1，C=C(1)和和(2)用于判断烯键的存在用于判断烯键的存在(3)l000650cm-1，面外摇摆振动，面外摇摆振动=CH用于判断烯碳上取代类型及顺反异构用于判断烯碳上取代类型及顺反异构著行秒送豹箍部瞒孔暮模诈凳颇研淆疲挑忆欲款泞且枣酮蕾畔跌般兢菇视第3章红外光谱和拉曼光第3章红外光谱和拉曼光表表3-5不同类型烯烃特征频率表（不同类型烯烃特征频率表（cm-1）取代烯烃取代烯烃RCH=CH230952975304016459159951840307530101640905(s)9851805(w)R1R2C=CH230