学位论文：13X分子 筛吸附分离CH4CO2的基础性能对策.pdf

硕士学位论文Y2401082摘要 一一一沼气是一种具有较高热值的可燃气体，主要成分为CC、CO2以及少量的 N2 H2、。2、H2s等气体。其中大量存在的C02(20%-60%)不仅会降低沼气的 热值，还会对管线及设备造成腐蚀。使用变压吸附法脱除其中CO2可以有效的 增加沼气的利用价值。目前.，工业上用于沼气提纯的吸附剂主要是硅胶，本文选 用13X分子筛吸附剂与常规的硅胶吸附剂进行对比，分别从静态吸附平衡和动 态吸附两方面考察了 CH4/CO2在两种吸附剂上的吸附分离性能。本文着重研究CH4/CO2两种组分的分离，首先利用智能重量分析仪分别测 量了纯组分CH4、CO?在两种吸附剂上的吸附等温线，通过吸附量的对比选择较 好的吸附剂。选择13X分子筛，分别测定了 298 K、310 K、326 K条件下CO?摩尔分数为20%、40%和60%时CH4/CO2混合组分在13X分子筛上的吸附等温 线，并与DL-IAST模型预测的混合组分吸附量进行对比。结果表明，DL-IAST 模型可以很好的描述CH4/C6在13X分子筛上的吸附行为，在温度为310K,压 力为latm时，CO?在13X分子筛上的吸附选择性达到98。利用Clausius-Clapeyron方程，计算出了 CH4 CO2在13X分子筛上的吸附 热。结果表明，CE、C5在13X分子筛上的吸附培均随着吸附量的增加而减少，而CO?的吸附热要大于CH4的吸附热。选用Fic k扩散模型，计算了 298 K、310 K、326 K下CH4、CO?在13X分子筛上的扩散系数。结果表明，CH4 C6在 13X分子筛上的扩散系数数量级均为10.%与文献值相符；扩散系数随着压力的 升高而下降，随着温度的升高而升高；并且CO?的扩散系数高于CH4,说明CO?在13X分子筛内的传质阻力低于CH4o利用单塔固定床装置考察了 CH4/C5混合气体流动状态下在硅胶和13X分 子筛上的吸附分离性能。在不同压力及流量下，CO?在13X分子筛上的穿透曲线 比在硅胶上陡峭，说明C5在13X分子筛上的传质阻力要小于硅胶，同时CO2 在13X分子筛上的穿透吸附量也大于硅胶；对CO?在两种吸附剂上的脱附性能 进行了考察，采用抽真空脱附的方式，其中CO2在硅胶上基本能完全脱附，在 13X分子筛上不能完全脱附，但是经过多次吸附脱附之后CO?在13X分子筛上 的吸附量还是大于硅胶，在0.6 MPa,200 mL/min条件下经过多次吸附脱附后 CO2在13X分子筛上的穿透吸附量基本稳定在28 mL g1左右，而CO?在硅胶上摘要的穿透吸附量在18 mL，左右。对多次吸附脱附后CH4/CO2在两种吸附剂上的分离系数进行考察，CH4/CO2 在硅胶上的分离系数约为5.5,在13X分子筛上的分离系数在7左右。实验结果 表明，在流动状态下，CHJ CCh在13X分子筛上也有较好的吸附分离效果。根据三塔变压吸附时序，通过单塔固定床实验初步确定了各步骤时序。连续 地对CH4/CO2混合气体进行变压吸附实验，结果表明，13X分子筛变压吸附分离 CH4/CO2是可行的，原料气流量对CH4回收率有较大影响，当原料气流量为2.13 L min1的条件下，产品气CH4的浓度达到99.3%,CH4的回收率为93.4%。关键词：13X分子筛硅胶CH4/CO2吸附热扩散系数变压吸附硕士学位论文ABSTRACTBiogas is a c ombustible gas with h igh h eat value.Th e main c ompents of biogas are CH4 and CO2,it also c ontains some little of N2,H2,O2,H2s and oth er gases.Th e abundant CO2(20%-60%)will not only reduc e th e h eat value of biogas,but also c ause c orrosion of pipelines and equipments.PSA removal in wh ic h th e CO2 c an be effec tive to inc rease th e value of biogas.At present,industrial adsorbent for biogas purific ation is silic a gel.Th e selec ted 13X molec ular sieve adsorbent c ompared with th e c onventional silic a gel adsorbent,respec tively,from th e static adsorption equilibrium and dynamic adsorption to examine th e adsorption and separation performanc e of CH4/CO2.Th is artic le only to c onsider two c ompents of CH4 and CO2.First,pure adsorption isoth erms of CH4 and CO2 on two adsorbents were measured by h igh-prec ision intelligent gravimetric analyzer.Selec ting a good adsorbent with h igh adsorption c apac ity.Pure and binary adsorption isoth erms of CH4 and CO2 on 13X molec ular sieve were measured using th e h igh-prec ision intelligent gravimetric analyzer at temperature of 298,310 and 326 K respec tively.CO2 mole frac tion were 20%,40%and 60%.Double-Langmuir model was used to study th e pure gas adsorption,th e DL model and th e ideal adsorbed solution th eory(IAST)were c ombined to predic t binary adsorption isoth erms.Adsorption amount of th e single c omponent of mixture gas and th e selec tivity of CO2 were c alc ulated using th e model.It was sh owed th at th e c ombined model(DL-IAST)c an be applied to CH4 and CO2 binary mixtures on 13X molec ular sieve perfec tly.Th e selec tivity of CO2 inc reased with pressure and finally reac h ed 98 at 310 K,indic ating th at th e 13X molec ular sieve is a good adsorbent for separating CH4/CO2.Adsorption enth alpys of CH4 and CO2 on 13X molec ular sieve were c alc ulated by Clausius-Clapeyron equation.Th e results sh owed th at adsorption enth alpys of CH4 and CO2 dec reased with th e inc rease of adsorption c apac ity.Adsorption enth alpy of CO2 was greater th an CH%Dynamic parameters of CH4 and CO2 were also c alc ulated by Fic k diffusion model at th e temperature of 298 K,310 K and 326 K inABSTRACTrespec tively.It was sh owed th at th e magnitude of diffusion c oeffic ient of CH4 and CO2 were IO_15 wh ic h was agreement with reports in th e literature value.Adsorption and separation performanc e of CH4/CO2 mixed gas flow state on th e two adsorbents were investigated using th e single fixed bed devic e.At different pressures and flow rates,th e breakth rough c urves of CO2 on 13X molec ular were steep th an silic a gel,suggesting th at CO2 on th e 13X molec ular mass transfer resistanc e is less th an silic a gel,and dynamic adsorption c apac ity of CO2 on th e 13X molec ular sieve is greater th an silic a gel;CO2 desorption performanc es of two adsorbents were investigated by vac uum desorption.CO2 on silic a gel was c ompletely desorbed wh ile on 13X molec ular sieve c ould not be c ompletely desorbed.Adsorption c apac ity of CO2 on 13X molec ular sieve was still greater th an silic a gel after multiple adsorption and desorption.At 0.6 MPa,200 mL-min*1,th e penetrate adsorption c apac ity of CO2 on 13X molec ular sieve was stability of 28 mL g1 and 18 mL-g-1 on silic a gel after multiple adsorption and desorption.After several adsorption-desorption th e separation c oeffic ients of CH4 and CO2 on th e two adsorbents were investigated.Th e separation c oeffic ient of CH4/CO2 on silic a gel was about 5.5 and on 13X molec ular sieve was about 7.Compreh ensive experiments sh owed th at adsorption and separation performanc e of CH4/CO2 on 13X molec ular sieve is superior at flow state.Th rough a single fixed bed experiments,we tryed to find out th e time of eac h step in PSA.Continous PSA experiments of CH4/CO2 mixed gases sh owed th at it was feasible for adsorption and separation of CH4/CO2 on 13X molec ular sieve by PSA.Th e feed gas flow rate was effec t to CH4 rec overy rate.Wh en th e feed gas flow rate was 2.13 mL min_1,th e produc t gas c onc entration of CH4 was 99.3%and th e rec overy rate was 93.4%.KEYWORDS:13X molec ular sieve;Silic a gel;CH4/CO2；Adsorption enth alpy;Diffusion c oeffic ient;PSA.IV硕士学位论文目录摘要.IABSTRACT.Ill第一章文献综述.11.1 前言.1I.2 CH4/CO2的分离方法.21.2.1 吸收法.21.2.2 膜分离法.41.2.3 低温精储法.51.2.4 吸附分离法.613吸附剂的选择.81.3.1 活性炭.81.3.2 分子筛.81.3.3 硅胶.101.3.4 活性氧化铝.101.4 静态吸附平衡理论模型.111.4.1 纯组分静态吸附等温方程.111.4.2 混合组分静态吸附平衡理论模型.131.5 变压吸附法分离沼气中CH4/CO2的研究进展.151.6 本论文的研究内容.16第二章 实验方法与装置介绍.172.1 实验原料.172.2 原料气的配置.172.3 分析方法.182.3.1 色谱分析的原理及操作条件.182.3.2 色谱校正因子的计算.182.4 实验装置.192.4.1 1GA（智能重量分析仪）的工作原理及特点.192.4.2 单塔吸附装置的构成及工作原理.232.4.3 多塔变压吸附装置的构成及工作原理.26第三章 静态吸附平衡.343.1 纯组分的吸附等温线.:.34v目录3.1.1 CH4 CO2在不同吸附剂上的吸附等温线.343.1.2 CH4 CO2纯组分在13X分子筛上的吸附等温线.363.2 混合组分吸附等温线的测定.373.2.1 理想吸附溶液理论模型.38322 DL模型与理想吸附溶液理论的结合.38323混合组分吸附等温线实验值和预测值比较.393.3 CO2的吸附选择性.413.4 CH4、COz在13X分子筛上的吸附热力学.443.5 吸附动力学.47351扩散系数计算模型.473.5.2扩散系数的计算.493.6 小结.53第四章 动态吸附实验.544.1 单塔固定床实验.544.1.1 不同压力及流量下CO?的穿透曲线.544.1.2 两种吸附剂对C02的脱附性能.574.1.3 CH4/CO2的分离系数.584.2 三塔PSA小试实验.594.2.1 PSA条件的确定.594.2.2 实验结果.614.3 小结.63第五章结论与展望.655.1 结论.655.2 展望.66参考文献.67科研成果.72致谢.73VI硕士学位论文第一章文献综述1.1 前言能源的开发利用使得人类的物质生活有了极大的提高。然而随着经济的发展 和人口的迅速增K,人类需要的能源数量FI益增多。煤炭、石油、天然气等化石 燃料是不可再生资源，目前已探明的化石燃料只够人类使用100年左右，能源供 应日益紧张。由于能源供应不足导致的国际油价大涨，以及石油炼制产业引起的 温室效应、酸雨、粉尘污染等种种环境问题，已经成为当今世界瞩目的最重要的 战略性热门话题。各国都在大力开发传统能源的基础上积极发展新能源开发。作 为一种可再生资源，生物质能源的可贮藏性及连续转化能源的特性，决定了生物 质能源将会成为非常有前景的替代能源。生物质是指利用大气、水、土地等通过 光合作用而产生的各种有机体，即一切有生命的可以生长的有机物质,包括植物、动物和微生物。沼气作为一种普遍、易获得的生物质能以其高效稳定的大规模应 用受到普遍关注。根据我国的国情，我国农业废弃物资源分布广泛，其中可作为 新能源用途的秸秆可折合1.8亿吨标准煤，这些植物都可以经过处理产生沼气，理论上可以产生的沼气量相当于5700万吨标准煤1。沼气的开发利用已有几十年的历史，利用沼气作为治理环境污染的一种途 径，既减少了环境污染，又获得了能源和高效有机肥。沼气是一种具有较高热值 的可燃气体，主要成分为甲烷（CH4）、二氧化碳（CO?）以及少量的氮气（刈）、氢气（Hz）、氧气（02）、硫化氢（&S）等气体，其中甲烷含量约为40%65%。沼气的热值约为2025MJ/m3,In?沼气的热值相当于0.8 Kg标准煤。与其他燃 气相比，沼气的抗爆性能较好，是一种公认的清洁型可再生燃料我国农村有7亿多人的做饭、取暖依靠传统生物质能，是目前世界上使用传 统生物质能人口最多、数量最大的国家。但是现有农村沼气池所产生的沼气利用 手段单一，利用效率较低。随着沼气产量的不断增加，沼气的中高端利用途径不 断扩展。沼气的热值主要由CHd提供，然而其中大量存在的CO2（20%40%）不仅会降低沼气的热值，还会对管路及设备造成腐蚀，因此，研究开发安全有效 的分离沼气中CH4/CO2的技术具有重要的战略意义。沼气净化提纯后可用于热 电联产、并入天然气管网、车用燃料、化工原料及燃料电池等叵刀。第一章文献综述1.2 CH4/CO2的分离方法CH4/CO2混合气中C02的脱除也是气体处理工艺中的一个重要部分。可用于 天然气、燃料气和其它气体中c o2脱除的技术有很多，但没有哪种技术是普遍 适用的。目前，工业上主要用于分离CH4/CO2的方法有：吸收法、膜分离法、低温精筋法和吸附分离法网。每种分离方法和工艺都有其各自的优缺点。对于不 同的混合气体体系，所选择的工艺过程和条件也是不同的。因此，工艺设计者必 须将各种技术的特点与最终产品或下游工厂的要求结合起来，进行最合适的工艺 过程和条件的选择。1.2.1 吸收法吸收法就是使C02被某种适当的吸收剂（大多数为液体）所吸收进行分离。吸收法分为化学吸收法和物理吸收法。1.2.1.1 化学吸收法化学吸收法是使原料气与化学溶剂在吸收塔内接触，酸性气体CO2和溶剂 发生反应而被吸收在溶剂中，然后富含C02的溶液通过C02汽提塔气提出c o2,达到分离CO2的目的。化学吸收法主要工艺流程见图1-1。原料气从吸收塔底部 进入，溶剂从塔顶喷下，酸性组分CO2、H2s等被吸收，富液压力下降到接近常 压，并在再生塔中气提以释放出被吸收的酸性气体。从塔底出来的贫液送回吸收 塔循环使用。排世、净化气V-图1-1化学吸收法工艺流程Fig.1-1 Proc ess flow of c h emic al absorption2硕士学位论文这类化学溶剂一般是盐碱溶液（碳酸钾水溶液）或乙醇胺类的水溶液。盐 碱法常见的方法主要有：苯菲尔德法、碑碱法、卡苏尔法、改良热碳酸钾法。乙 醇胺作为吸收剂的方法主要有：MEA法（一乙醇胺）、DEA法（二乙醇胺）、MDEA法（甲基二乙醇胺）（,0o MEA价格便宜，对CO?的吸收能力强，解吸彻 底，贫液中C02含量可以低于500X10-6,而且稳定性较好，以前用的较多。缺 点是易发泡，再生时损失的热量大，同时对设备严重腐蚀。现在已经被逐渐开发 的溶剂所取代。DEA对CO?吸收量较大，对设备腐蚀小，损失比MEA小约1/3,且能耗低。MDEA为德国BASF公司所开发，1970年开始工业化生产。对CCh 吸收量大，具有能耗低、操作弹性大、对设备无腐蚀等优点。目前工业上应用较多的为改良热碳酸钾法和MDEA法。例如，大港油田潜 山净化厂用活化MDEA法建成一套处理量为180万m3/d的油田气井气脱碳装 置；重庆净化厂利用CT8-5（配方MDEA）法建成一套处理量为400万m3/d的气 田气脱碳装置L化学吸收法的优点是回收CO2的纯度可以高达99.9%,而且可以有效地脱 除HzS。然而沼气中的CO2虽然有回收价值，但是主要的目的是脱除CO?,而且 CO2溶解热值高，需要很高的再生能量；溶剂循环比大，需要较多的吸收装置，设备投资及运行费用高。1.2.1.2 物理吸收法物理吸收法“2】是利用原料气中的溶质（CO2）在吸收剂中的溶解度较大而除 去的方法，吸收过程中并不发生化学反应。一般吸收时采用高压及低温，解吸时 采用减压或升温，减压解吸所需再生能量相当少。典型工艺流程见图l-2o该工艺包括一个吸收塔和一套闪蒸装置以及一个汽 提塔。原料气从吸收塔底部进入，与从上面喷洒下来的吸收剂发生反应。净化气 从塔顶排出，塔底的富液经过闪蒸得以再生，而且使压力降为常压，并释放出大 量酸性气体（即为需要的CO2气体）。离开闪蒸装置的溶液再进入再生塔顶部利 用空气或惰性气解吸掉残余的酸性气，再生后的溶剂送往吸收塔顶部。3第一章文献综述丑化气图1-2物理吸收法工艺流程Fig.l-2 Proc ess flow of ph ysic al absorption典型的物理吸收法包括Sh ell公司的环丁网(Sulfinol)工艺和Norton公司 的聚乙二醇二甲醛(Selexol)工艺。另外还有加压水洗法、Nz甲基毗咯烷酮法、低温甲醇法(Rec tisol法)、碳酸丙烯酯法(Flour法)、NHD法等。与Selexol工 艺类似，NHD的主要成分是聚乙二醇二甲醛的同系物，对H2S,CO2等酸性气 体有很强的选择吸收性能，脱除CO?效率在物理吸收法中较高。物理吸收法的优点是在低温高压下进行，吸收能力大，吸收剂溶剂少，吸收 剂再生不需加热，因而能耗低。由于CO2在吸收剂中的溶解服从亨利定律，因 此物理吸收法比较适合于原料气中C02含量较多的场合。1.2.2膜分离法膜分离法网是利用某些聚合材料制成的薄膜对不同气体的渗透率的不同来 分离气体的。膜分离的驱动力是压差，当膜两边存在压差时，渗透率高的气体组 分以很高的速率透过薄膜。以CO?与CH4为例，CO?通过薄膜的速率可比CH4 快25倍多。渗透率低的气体则绝大部分在薄膜进气侧形成残留气流，两股气流 分别引出从而达到分离的目的。膜分离法是节能型的工艺流程，近年来倍受人们重视，发展十分迅速。其主 要应用领域有：油田穿透气中CO?的回收、天然气中CO2的脱除以及生物发酵 气体的精制。美国SeparexCo.公司于1979年开发出用于气体分离的醋酸纤维素 膜并于1981年进行了 CH4/CO2的中试。目前分离C02的膜材料通常采用醋酸纤 4硕士学位论文维素膜、聚硼膜、聚酸硼膜、聚肽膜、聚酰胺（PD膜等。部分膜的分离效果如 下表所示：表1/35c时不同聚合物膜CHJ COz的分离系数Table 1-1 Separation fac tor of CH4/CO2 on different polymer at 35 C膜材料P/CO2X1010a CH4/CO2T/聚苯酸5015.135醋酸纤维素15.930.835聚碳酸酯624.435聚硼4.428.335P-透过系数；a-分离系数近年来，CH/CCh的膜分离方法发展很快，很多新的聚合物膜（被发现。并 且国内外许多学者通过制作方法和条件对原有的聚合物膜进行改性口Z网，取得了 很大的进步。和其他方法相比，膜分离技术具有以下优点：装置简单，能耗低，操作 方便。膜分离技术适合处理CO2含量较高的气体。一般认为：CO2浓度越高，膜 法分离CH4/CO2相对于其他技术越经济。也有文献网报道，即使CO2浓度低于 5%,膜法亦可与吸收法竞争。膜法分离的缺点是：薄膜耐热性能差，因此使用寿命短，稳定性也有待提高。CM渗透损失多，很难得到高纯度的气体。如果采用两级膜分离系统就可以提高（3出收率，但两级膜分离系统需要设置循环渗透压缩机，这两次升压的过程，动 力消耗相当大。123低温精储法低温精微法的主要工作原理是将要分离的气体压缩液化，除去杂质并冷 却后，根据各组分沸点的不同，经精保塔精储分析，而得到所需产品。一般的脱 除CO?的过程是通过低温冷凝使CO2液化从而分离混合气中的CO2o低温精储 法包括直接蒸镭、双柱蒸储、加添加剂和控制冻结等过程。有时候原料气中的 CO?浓度过高，会在精储塔中形成固态的CO2干冰，从而造成对系统的阻塞，此 时需要通过使用一种外部溶剂通入精储塔中阻止C02固化，或者通过严格控制 回流比的方法控制冻结。在石油开采过程中，通常将CO2注入衰竭的油臧中去 5第一章文献综述可以提高原油采收率，随着原油采收率的提高，溶于油中的C02也随着溢出，穿透出地表层。产出的穿透气体积及穿透气中C02的含量也不断增加，为了降 低采油成本、提高采油量，必须从穿透气中将C02分离出来再注入油田中。低 温精储法主要应用于分离回收油田穿透气中的CO2，比较著名的工艺是美国 Koc h Proc ess（KPS）公司的 Ryan Holmes 工艺口划。中石化华东石油局设计开发出了一种低温精储与提溜耦合工艺回收油田穿 透气中的CO2,通过压缩、冷凝、蒸储、液化、提溜、低温提溜等操作单元可以 回收油田穿透气中CO2浓度大于98%,同时将其中CH4浓度浓缩到60%以上，达到可以燃烧的要求。低温精储法设备庞大、能耗较高，一般很少使用，只适用于油田开采现场，提高原油采收率使用。1.2.4吸附分离法当气体分子运动到固体表面上时，由于固体表面的原子的剩余引力的作用，气体中的一些分子便会暂时停留在固体表面上，这些分子在固体表面上的浓度增 大，这种现象称为气体分子在固体表面上的吸附。吸附分离便是基于不同气体分 子与吸附剂表面上活性点的引力不同来实现的。CO2的吸附分离就是在填充吸附 材料的固定床内进行的，利用固体吸附剂对原料混合气中的CO2进行有选择性 的可逆吸附作用来分离的技术出】。利用吸附剂对混合气体中各组分吸附能力的不同就可以达到对混合气体进 行分离提纯的目的。吸附剂对气体的吸附量跟压力和温度有关，压力越高，吸附 量越大；温度越高，吸附量越小。根据这一原理，吸附分离法可以分为变压吸附 法和变温吸附法。吸附剂在高压（低温）条件下吸附CO2,降压（升温）将CO2 解吸出来，通过压力（温度）的周期性变化，实现CO2与其他气体的分离。实 际生产中一般使用多塔并联的方式，以保证在整个过程中能连续不断的输入原料 气，同时连续的得到产品气磔】。1.2.4.1 变压吸附分离法变压吸附（Pressure Swing Adsorption,PSA）期】工艺是近十几年来飞速发 展的一种气体分离和提纯技术。变压吸附的基本原理是利用气体组分在吸附剂上 吸附特性的差异以及吸附量随压力变化的特性，在加压下进行吸附，减压下进行 6硕士学位论文解吸。由于循环周期短，吸附热来不及散失，可供解吸之用，所以吸附热和解吸 热引起的吸附床温度变化一般不大，波动范围仅在几度，可近似看做等温过程。变压吸附还可分为高压下的变压吸附（PSA）和在真空条件下的变压吸附（称 为真空变压吸附，Vac uum Swing Adsorption,VSA）t271o真空变压吸附过程是常 压下吸附，真空下解吸。两种方法的分离原理是相同的，只是选择的压力变化的 范围不一样。VSA与PSA流程相比，它的优点是产品气的纯度高和提高收率的 效果很明显。自从1962年变压吸附实现工业规模的制氢后，该技术得到了迅速的发展，其工业应用包括：气体干燥、溶剂蒸汽回收、空气分储、分离甲烷转化炉排放气 和石油精炼尾气中的氢、分离垃圾填埋废气中的CO?和CH4、一氧化碳和氢的 分离、异链烷煌分离以及酒精脱水等磔L与其它气体分离技术相比，变压吸附技术具有以下特点：（1）能耗低，变压 吸附在常温下操作，可以省去加热和冷却的能耗；（2）产品纯度高且可灵活调节;（3）工艺流程简单，可实现多种气体的分离；（4）自动化程度高，操作方便，开停 车简单迅速；（5）装置调节能力强，操作弹性大；（6）投资小，操作费用低，维护 简单，检修时间少，开工率高；（7）吸附剂使用周期长；（8）环境效益好，不会 造成新的环境污染。由于变压吸附的优越性，在天然气的净化和沼气的分离中的 应用也越来越受到重视，国内外的许多学者都积极地研究变压吸附分离CH47CO2 技术叫124.2变温吸附分离法变温吸附法（Temperature Swing Adsorption,简称为TSA）或变温变压吸附法（简称为PTSA）即】是根据混合气体各组份在不同温度下的吸附容量差异来实现分 离的。由于采用温度涨落的循环操作，低温下被吸附的强吸附组份在高温下得以 脱附，吸附剂得以再生，冷却后可再次于低温下吸附强吸附组份。由于常用吸附 剂的热传导率比较低，加温和冷却的时间就比较长（往往需要几个小时），所以 吸附床比较大，而且还要配备相应的加热和冷却设施，能耗和投资相对较高；此 外，温度大幅度周期性变化也会影响吸附剂寿命。由于上述原因，变温吸附主要 用于CO?含量较少的情况皿下的分离。吸附分离法能否在工业上实现，除了决定于所选用的吸附剂是否具有良好的 7第一章文献综述吸附性能外，选择一个经济适宜的吸附剂的再生方法也是一个关键因素（吸附剂 的再生程度不但决定再生后吸附处理产品的纯度，而且也关系到吸附量的大小）323301.3 吸附剂的选择吸附剂是吸附分离法的核心，一个好的吸附剂应该具有吸附容量大、分离系 数大、稳定性高、吸附速率快等特点，而且应当具有解吸性能好、使用寿命长的 优点。吸附剂按作用机理可分为物理吸附型和化学吸附型。物理吸附型吸附剂是 利用混合物中的各组分和吸附剂之间的范德华力或静电作用力强弱的不同进行 吸附分离的，如活性炭和分子筛等。化学吸附型吸附剂是利用混合物中组分与吸 附剂之间形成化学作用进行吸附分离的。按照所用载体的不同，吸附剂主要分为 活性炭、分子筛、硅胶和活性AI2O3等几类口支1.3.1 活性炭活性炭是将木炭、果壳、煤等含碳原料经炭化、活化后制成的，含碳量约为 90%。活化方法可分为两大类，即药剂活化法和气体活化法。药剂活化法就是在 原料里加入氯化锌、硫化钾等化学药品，在非活性气氛中加热进行炭化和活化。气体活化法是把活性炭原料在非活性气氛中加热，通常在700C以下除去挥发组 分以后，通入水蒸气、二氧化碳、烟道气、空气等，并在7001200温度范围 内进行反应使其活化。活性炭含有很多毛细孔构造所以具有优异的吸附能力。因 而它用途遍及水处理、脱色、气体吸附等各个方面。活性炭区-3刀作为一种优良的吸附剂，用途很广，可用于糖液、油脂、甘油、溶液的回收、醇类药剂等的脱色净化、气体的吸收分离和提纯，还用作化学合成 的催化剂和催化剂载体等。高比表面积活性炭具有发达微孔结构，吸附容量很大,在燃料气存储网、气体分离网、催化反应忖。】等方面具有巨大应用潜力，吸引了 诸多研究者。1.3.2 分子筛分子筛作为高效能新型的吸附剂，高活性、稳定的新型催化剂和催化剂 载体，被广泛地用于国防工业、电子工业、化学工业、石油工业、医药工业、科 学研究等很多方面。1.3.2.1 沸石分子筛8硕士学位论文沸石分子筛又称合成沸石或分子筛，通常指那些具有分子筛性质的天然及人 工合成的晶态硅铝酸盐，如A沸石，丝光沸石，八面沸石(X和丫型)、ZSM-5 沸石等等。它们的骨架是由(Si。和(AW)四面体通过顶点按三维堆积而成。其化 学组成通式为：M2(I)M(n)O Al2O3 nSiO2mH2O式中M2(I)和M(H)分别为为一价和二价金属离子，多半是钠和钙，n称为沸石 的硅铝比，硅主要来自于硅酸钠和硅胶，铝则来自于铝酸钠和A1(HO)3等，它们 与氢氧化钠水溶液反应制得的胶体物，经干燥后便成沸石，一般n=210,m=0-9o沸石的特点是具有分子筛的作用，合成沸石骨架中不同的阳离子和其所在位 置以及SiCh/AI2O3的摩尔比，都会使沸石的孔径和静电场分布不同。其中以A 型和X型的硅铝比最小(Si/Al=l1.5)。A型分子筛结构类似氯化钠晶体，它有 均匀的孔径，如3A、4A、5A、10A细孔。有4A孔径的4A沸石可吸附甲烷、乙烷，而不吸附三个碳以上的正烷短。如将方钠石笼代替钠和氯离子，可得A 型分子筛的晶体结构。X型和丫型分子筛的骨架结构是相同的，只是硅铝比不 同,X型为11.5,Y型为1.5-3,八面沸石笼是它们的主晶穴。其中NaX型(13X)分子筛的有效吸附孔径则为0.9 nm,可用于空气分离装置中气体净化，脱除水和 CO2,天然气、液化石油气、液态烧的干燥和脱硫以及一般气体的深度干燥的久 13.2.2碳分子筛碳分子筛网实际上也是一种活性炭，它与一般的碳质吸附剂不同之处，在 于其微孔孔径均匀地分布在一狭窄的范围内，微孔孔径大小与被分离的气体分子 直径相当，微孔的比表面积一般占碳分子筛所有表面积的90%以上。碳分子筛的 孔结构主要分布形式为：大孔直径与碳粒的外表面相通,过渡孔从大孔分支出来，微孔又从过渡孔分支出来。在分离过程中，大孔主要起运输通道作用，微孔则起 分子筛的作用。以煤为原料制取碳分子筛的方法有碳化法、气体活化法、碳沉积 法和浸渍法。其中炭化法最为简单，但要制取高质量的碳分子筛必须综合使用这 几种方法。碳分子筛在空气分离制取氮气领域已获得了成功，在其它气体分离方面也有 广阔的前景,其中也包括在CO2/CH4分离中的研究。国内外的很多学者都对CO?、CH,在炭分子筛上的动力学及吸附性能进行大量的研究，开发出了很多可以用来 9第一章文献综述分离CO2/CH4的炭分子筛吸附剂。碳分子筛的研究目前无论在国内还是国外，都属于初级阶段。另外，研究控制碳分子筛超微孔孔径技术的工作目前正处于不 断取得新进展的阶段，而有目的地应用碳分子筛的吸附性能的工作目前亦处于不 断取得新进展的状态。随着对碳分子筛的研究的深入，人们完全有理由期待发现 碳分子筛的更多的新用途。1.3.3 硅胶硅胶是一种坚硬、无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，分子式为 SiO2.nH2O,为一种亲水性的极性吸附剂。它是用硫酸处理硅酸钠的水溶液，生 成凝胶，并将其水洗除去硫酸钠后经干燥，便得到玻璃状的硅胶，它主要用于干 燥、气体混合物及石油组分的分离等。工业上用的硅胶分成粗孔和细孔两种。粗 孔硅胶在相对湿度饱和的条件下，吸附量可达吸附剂重量的80%以上，而在低湿 度条件下，吸附量大大低于细孔硅胶。硅胶是一种特殊的无机吸附剂。它具有以下特性样，的：（1）化学稳定性好，硅胶是一种在化学上非常稳定的物质。除了氢氟酸之外，在所有的酸性介质中它 是不会被溶解的。通过比较发现，它比化学性能相当稳定的水合氧化错还要耐腐 蚀，这为获得好的化学纯产品提供了可行性；（2）良好的吸附和脱附性能。可能 由于硅胶吸附主要发生在硅胶表面的原因，在硅胶柱上进行吸附和脱附都比较容 易；（3）表面积较大，且具有可控性，在控制条件下，可用于混合组分中各组分 的选择性吸附，对水具有很高的选择吸附性；（4）吸附机理是纯物理的，在吸附 和解吸时不会产生腐蚀，不会增加有害气体和液体等杂质，再生技术简单，容易 实现。硅胶除了以上的优良吸附性能外，还具有价格便宜、易于获得、快速等优 点。1.3.4 活性氧化铝活性氧化铝是由铝的水合物加热脱水制成，它的性质取决于最初氢氧化物的 结构状态，一般都不是纯粹的AI2O3,而是部分水合无定形的多孔结构物质，其 中不仅有无定形的凝胶，还有氢氧化物的晶体。由于它的毛细孔通道表面具有较