红外吸收光谱法_课件.pdf

(Still liiw Attri liltural I niversin 舞4泳4 5红外吸收光谱法 5.1红外光谱概述 5.2红外光谱法基本原理及分析 5.3红外光谱仪器及应用而立维堂上字5.1概述 一、红外光的发展简史和区划 二、红外光谱的定义和表示方法 三、IR与UV的区别 四、红外光谱的特点一（一）红外发展简史 1800年英国科学家赫谢尔发现红外线 1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成 1946年制成双光束红外光谱仪 60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪 70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大 大提高 70年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红 外光谱仪等乜一妙矣L曲人（二）红外光的区划频率V 能量-低M LZ i区域X/pma/cm-1能级跃迁类型及应用近红外（泛频区）0.75-2.512820-4000含氢原子团伸缩振动的倍频吸收 区；稀土和其它过渡金属离子的 化合物，并适用于水、醇、某些 高分子化合物以及含氢原子团化 合物的定量分析有红外（箕、2.5-254000-400分子的振动、转动；绝大多数有 机化合物和无机离子的基频吸收远红外（转动区）25-1000400-10气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子 的伸缩振动、某些变角振动、骨 架振动以及晶体中的晶格振动所 引起的；金属有机化合物（包括 络合物）、氢键、吸附现象而立维堂上字:、红外光谱的定义和表示方法定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属 分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红 外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射,分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，记录百分透过 率戊对波数或波长的曲线，即红外光谱而立维堂上字红外吸收光谱一般用T一九曲线或T一波数曲线 表示。纵坐标为百分透射比T%,横坐标是波长 X（单位为削0,或波数（单位为c ur1）4000 3OOU 251M）200Q 150）13 1100 1000 9W HUO 7ftQ 65010020 02.5&而立维堂上字三、IR与UV的区别区别IRUV起源分子振动能级伴 随转动能级跃迁分子外层价电子能级跃迁适用所有红外吸收的 有机化合物具n-冗*跃迁有机化合物 具冗-n*跃迁有机化合物特征性特征性强简单、特征性不强用途鉴定化合物类别；鉴定官能团；推 测结构定量；推测有机化合物 共朝骨架而立维堂上字四、红外光谱的特点1）红外吸收只有振-转跃迁,能量低2）应用范围广,除单原子分子及单核分子外，几乎 所有的有机物均有红外吸收3）分子结构更为精细的表征：通过波谱的波峰数 目及强度确定分子基团和分子结构4）可以进行定量分析5）固、液、气态试样均可用,用量少，不破坏样品6）分析速度快7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功 台匕 5.2红外光谱基本原理一、红外吸收光谱的产生 二、双原子分子振动 三、多原子分子振动 四、吸收谱带的强度 五、红外光谱的特征性和基团频率 六、影响基团频率的因素一红外吸收光谱的产生条件物质分子要吸收红外辐射产生红外光谱,必须满足两个条件：条件一：辐射光子的能量与发生振动、转动跃迁所需的能量相等；条件二：辐射与物质之间有耦合作用a条件一：辐射光子的能量应与振 动跃迁所需能量相等根据量子力学原理，分 子振动能量Ev是量子化的 即Ev=(V+l/2)h vv为分子振动频率，V为 振动量子数，其值取0,1,2,.分子中不同振动能级 能量差:A Ev=A V h v；也就是说，只有当AEv二Ea 即v a=AV v时，才可能发 生振转跃迁心号效幺 L血条件一：辐射光子的能量与振动跃迁 所需能量相等红外辐射的频率与分子振动频率的整数倍相等23/荃刎哮：力于奴仅一 定频率红外线，振动能 级从基态跃迁至第一振 动激发态产生的吸收峰（即V=0-1产生的峰）V二0基频峰的峰位等于分子的振动频率 基频峰强度大红外主要吸收峰南京芨堂大段2泛频峰D倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁 至第二振动激发态、第三振动激发态等=高能态时所产生的吸收峰（即V=Of V=2,3 3-产生的峰）一_2 2）合频峰：分子吸收光子后，同时发生-I 频率为V1，V 2的跃迁，此时产生的跃L_ 1迁为V 1+V 2的谱峰1 3）差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时V二0产生的峰V厂V 2X泛频峰强度较弱，难辨认一却增加了光谱特征性条件二：辐射与分子必须有耦合作用%加固有振动伸 V1 箱 一伸L-界-平的位置 平街位置诸振子振动示意图,*受激振动dHC1 HX)10%H-C1 工+”-100 非常强峰（v s）20 8100 强峰（s）10 e20 中强峰（m）1 F5+代 2共舸效应：电子云密度均化一k降低一3中介效应：当含有孤对电子的原子与具有多 重键的原子相连时产生P-兀共辗，可起类似的 共帆作用，称为中介效应对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振 动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的 结果R出ROR(J R，RIM 1735cm11715cm1I11/Wlf 1.|Jill tl 16费米共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2Va二Vb）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象COCI=880-86。*-1773cm：/3=1774。/1736cm17空间效应由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平 面，此时共辗效应下降，红外峰移向高波数Cch3vc=o=l 663cm-1OOCCH3C H 3 vcq=1 686cm1空间效应的另一种情况是张力效应：四元环五元环 六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动8物质状态及制样方法通常，物质由固态向气态变化，其波数将增 加；因为分子在气态时，其相互作用力很弱，此 时可以观察到伴随振动光谱的转动吸收的精细结 构；但是液态和固态分子间作用力较强，在有极 性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢 键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的 改变，如丙酮在液态时，vc=0=1718cm-J;气态时 Vc=o=l742cm19溶剂效应：极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如竣酸中的埃基C二。气态时：vc=0=1780cm1 非极性溶剂：vc=(r1760cm1 乙醛溶剂：vc=0=1735cm1 乙醇溶剂：vc=0=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量(anJin。Aoricultural University)5.3红外分光光度计(Za仪器构造而立维堂上字二部件性能 L光源常用的光源是能斯特灯和硅碳棒类型制作材料工作温度特点Nernst 灯5 Th,Y 氧化物1700高波数区(1000cm1)有 更强的发射；稳定性好；机械强度差；但价格较高。硅碳棒SiC1200-1500低波数区光强较大；波数 范围更广；坚固、发光面枳大。而立维堂上字2.吸收池红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片，不同的 样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。由于玻璃、石英等对红外光 均有吸收,因此红外光谱吸收池窗口，一般用一些盐类的 单晶制作材料透光范围/pm注意事项NaCl0.2-25勿潮解、湿度低J 40/oKBr0.25-40易潮解、湿度彳氐于35%CaF20.13-12不溶于水，用于水溶液CsBr0.2-55易潮解TIBr+TH0.55-40微溶于水（有毒）而立维堂上字3.单色器单色器由色散元件（棱镜和光栅）、准直镜和 狭缝构成色散元件常用复制的闪耀光栅。由于闪耀光栅 存在次级光谱的干扰，因此，需要将光栅和用 来分离次级光谱的滤光器或前置棱镜结合起来 使用而京参孝大典 以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：1）需采用狭缝，光能量受到限制 2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器 联用 3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析而立维堂上字4.检测器及记录仪红外光能量低,不足以引起光电子的发射，不能 用光电管，因此常用热电偶（最常用）、测热辐 射计、热释电检测器和确镉汞检测器等热电偶检测器工作原理：利用不同导体构成回路 时的温差电现象，将温差转变为电位差，回路电 流的大小随照射的红外光的强弱而变化南京芨堂大理,(SiiiKlina Agricultural University).几种红外检涮器红外检测器原理构成特点热电偶温差热电 效应涂黑金箔（接受面）连接金属（热接 点）与导线（冷接端）形成温差。光谱响应宽且一致性 好、灵敏度高、受热噪 音影响大测热辐射计电桥平衡一 -,A V|A _1_!_*A.1除黑金泊（投受面）作为患斯顿电桥的一臂，当接受面温度改变，电阻改 变，电桥输出信号。X.-S-棉足、甲等灵数度、牧 宽线性范围、受热噪音 影响大热释电检测 器（TGS）半导体热 电效应硫酸三甘敢（TGS）单晶片受热，温 度上升，其表面电荷减少，即TGS 释放了部分电荷，该电荷经放大并记 录。响应极快，可进行高速 扫描（中红外区只需 ls）o 适于 FT-IRo硫镉汞检测 器（MCT）光电导；光伏效应混合物HghxCdxTe对光的响应灵敏度高、响应快、可 进行高速扫描。三 傅立叶红外光谱仪 Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，主要由 光源（硅碳棒、高压汞灯）、Mic h elson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成光源发出的红外辐射，经干涉仪转变成干涉图，通过试样后得到含有试样信息的干涉图，由电子 计算机采集，经过快速傅立叶变换，得到吸光度 或透光度随频率或波数变化的红外谱图南京京孝大卑(anJinQ Agricultural University)?1仪器构造5 u、七2傅立叶红外光谱仪工作原理仪器中迈克耳逊干涉仪的作用是将光源发出的光 分为两束后,再以不同的光程差重新组合,发生干 涉现象当两束光的光程差为九/2的偶数倍时,则落在检测器上的相干光相互叠加,产生明线,其相干光强度有极大值；相反,当两光束的光程差为入/2的奇数 倍时,则落在检测器上的相干光将互相抵消,产生 暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉 图等于所有各单色光干涉图的加合,故得到的是 具有中心极大,并向两边迅速衰减的对称干涉图(a)单色光4 为多色光(a)V/cm-1(b)多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)Fourier变换后的红外光谱图(b)南京芨堂士卑MMhC3傅立叶变换红外光谱仪的特点(1)扫描速度极快(3000,1600,1500 苯3)3300(X),1250,1050芳香脂肪酸4)750,邻位取代OCH3CH3