基于多酚-铁络合的白橡单板表面颜色调控.pdf

林业工程学报，（）：收稿日期：修回日期：基金项目：中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金（）。作者简介：单思晴，女，研究方向为木质复合材料。通信作者：黄宇翔，男，副研究员。：基于多酚铁络合的白橡单板表面颜色调控单思晴，纪文检，黄宇翔，余养伦，张世锋，于文吉（中国林业科学研究院木材工业研究所，北京；北京林业大学材料科学与技术学院，北京）摘 要：白橡木由于材质坚硬和纹理清晰等特点，在木地板制造行业应用广泛，然而白橡单板在生产过程中存在色差大且颜色稳定性差等缺点。为获得颜色均匀且稳定的深色白橡单板，采用超声波辅助乙醇法提取白橡多酚，并用福林酚比色法、显色反应鉴定、液质联用测试（）确定白橡多酚含量及单体类型；采用质量分数为，种低质量分数的硫酸亚铁溶液，对白橡单板进行浸渍处理，通过铁络合实现了颜色调控；利用氙灯老化试验法探究了络合处理对白橡单板耐光色牢度的影响；通过 射线光电子能谱仪（）和紫外可见近红外光分光光度计（）分析了多酚铁络合及老化机理。结果表明：随着硫酸亚铁质量分数的提高，白橡单板由淡黄色向灰色、蓝黑色和黑色依次转变；白橡单板间色差从络合处理前的 降低到；经 氙灯老化试验后，白橡单板的耐光色牢度提高，木材表面仍保留清晰纹理。紫外漫反射光谱和 检测结果表明，白橡多酚与铁的络合消耗了大量酚类物质，在形成络合物的过程中发生 轨道跃迁，经紫外线老化后，单板内木质素和多酚类物质发生光降解生成醌类物质，大部分被氧化成，使络合单板表面颜色更暗、更红、更黄。使用低质量分数的硫酸亚铁溶液对白橡单板浸渍处理可以实现白橡单板的表面颜色调控，增强单板的纹理层次感，降低单板间色差，提高单板的耐光色牢度。关键词：白橡单板；硫酸亚铁；多酚固定；诱导变色；色差；耐光色牢度中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，）：，（），（，），（）（）（），第 期单思晴，等：基于多酚铁络合的白橡单板表面颜色调控 ，：；为了改善木材缺陷以及契合广大消费者对丰富多彩的高档木材需求，木材的颜色调控研究受到了研究人员的极大关注，产生了木材防变色、漂白、染色、热处理、化学变色等一系列木材颜色调控的理论和技术。木材物理调色方法是利用压力、浸渍、涂刷等方式将染料、颜料等物质涂覆在木材表面，从而改变木材颜色；光能够作用于木材中的木质素、一些碳水化合物以及部分抽提物，使其吸收光波后发生氧化降解反应，导致木材颜色发生变化；热处理过程需要消耗大量热量来达到变色效果；木材的化学调色是使用活性染剂、漂白剂、金属离子溶液与木材组分发生反应改变木材颜色。但随着绿色发展理念的不断推进，国家的环保政策越来越严格，对木材加工等传统产业转型升级提出了更高的要求，现有的染色、漂白等木材调色技术受到限制。多酚铁络合的木材化学调色技术所制备的变色木材具有内外颜色均匀、色牢度高、纹理层次感强等特点，此种方法通常需要往木材中导入多酚与铁盐络合实现变色，或通过涂刷的方式将铁盐溶液涂刷在表面实现变色，存在不同批次、不同部位变色不均、不稳定的问题。白橡（）属于壳斗科麻栎属，主要产于亚洲、欧洲及北美，具有材质坚硬、色泽纯净、纹理清晰、耐腐等级高且加工性能好等优点，近年来被广泛应用于木地板制造行业。但橡木地板在制造过程中也存在颜色不均、色差大和花纹不均匀的缺点。鉴于此，笔者团队从分析白橡多酚的含量和单体种类入手，利用白橡单板自身的多酚，采用常温常压浸渍的方法，利用低浓度的硫酸亚铁溶液即可实现白橡单板的表面颜色调控，剖析了络合处理对白橡单板耐光色牢度的影响，并通过紫外漫反射光谱和 射线光电子能谱揭示了络合变色机理，为白橡单板颜色调控的高值化利用提供基础数据和支持。材料与方法 试验材料白橡单板由圣象木地板集团有限公司提供，尺寸为 ，含水率为；七水合硫酸亚铁（）由西陇化工股份有限公司提供，分析纯，相对分子质量为。主要试验设备超高效液相色谱仪（，美国）和 高 分 辨 质 谱 仪（，美 国）、日本柯尼达美能达色差仪、紫外可见近红外线分光光度计（日本岛津）、紫外可见光分光光度计（日本岛津）、射线光电子能谱仪（美国赛默飞）、氙灯老化试验箱（，无锡海力斯环境设备有限公司）。试验方法 白橡多酚含量和种类的鉴定白橡单板多酚的提取采用超声波辅助乙醇法。白橡单板多酚的种类采用 明胶溶液、三氯化铁乙醇溶液、氢氧化钙溶液进行显色反应初步鉴定。表面颜色处理配制质量分数分别为，的 组硫酸亚铁溶液，将白橡单板干燥至绝干后分别置于上述溶液中，其中硫酸亚铁溶液体积为 ，每组 个试样，充分浸渍 后取出并置于 鼓风干燥箱中干燥，干燥取出后避光保存；利用，硫酸亚铁溶液浸渍后的白橡单板探究络合处理对白橡单板平行组间色差的影响。氙灯老化试验采用氙灯老化试验箱测试络合白橡单板的耐光色牢度。辐照度为 ，辐射波长为，温度为 ，相对湿度为。测量白橡单板初始色度值、后将其规整摆放至老化箱中，测量其在老化，后的色度学参数。表面化学分析利用 质量分数硫酸亚铁溶液浸渍后的白橡单板作紫外漫反射光谱分析和 射线光电子能谱分析。性能检测 多酚含量及类型的测定以没食子酸为标准品，采用福林酚比色法和紫外线分光光度计测定抽提液中的总酚含量；采用液林 业 工 程 学 报第 卷质联用 法测定白橡多酚的单体类型及含量。福林酚比色法：配制 的没食子酸标准液，量取标准液，于 容量瓶中；组容量瓶中各加 水，摇匀后加 福林试剂，继续摇匀，之后加入 碳酸钠溶液（碳酸钠和水的质量比为），摇匀后用蒸馏水定容，在 下反应 ，测量在 处的吸光度，建立标准曲线；取白橡多酚上清液 于 容量瓶中，用质量分数为 的乙醇溶液定容至刻度，准确量取制备好的样品溶液 于 容量瓶中，重复步骤，结合标准曲线确定抽提液中的多酚含量。条 件 下，液 相 色 谱 参 数 为：色 谱 柱 （柱长 、直径 、膜厚）；流动相的 相为超纯水（含 质量分数的乙酸），相为乙腈（含 质量分数的乙酸）；流速 ；柱温 ；进样量 ；洗脱梯度为 水 乙腈（体积比），水乙腈（体积比），水 乙腈（体积比），水 乙腈（体积比 ），水乙腈（体积比 ），水 乙腈（体积比）。质 谱 条 件 为：电 喷 雾 离 子 源（，）鞘气约为 ；辅助气约为 ；离子喷雾电压 ；温度；离子传输管温度 。扫描模式为单离子检测（）模式，扫描方式为负离子。一级扫描范围（）。采用外标法进行定量。颜色的测定在络合处理前后和氙灯老化过程中测量颜色变化，采用色差仪（）测量每组样品的、值（每个试样测 个点取平均值）。络合及老化前后的色差 计算公式为：（）（）式中：明度（）表示从黑色（）到白色（）；表示从绿色（）到红色（）；表示从蓝色（）到黄色（）。用各色度参数的差异（、）表示样品主要颜色的变化，用 表示样品总体颜色变化的情况，色差分级标准参照文献的结论。紫外漫反射光谱（）测试采用 型紫外可见近红外光分光光度计，以 作参比，扫描范围 ，分辨率 。依据 理论，可将反射光谱转化成 吸收光谱，计算公式如下：（）（）（）式中：为反射率（）；为吸收系数；为散射系数。射线光电子能谱分析（）测试采用 型 射线光电子能谱仪对络合处理前后及氙灯老化前后的白橡单板表面化学元素含量进行分析。结果与分析 白橡多酚种类及含量白橡单板多酚显色反应结果见图。由图 可知，抽提液与 质量分数明胶溶液反应产生白色絮状沉淀，证明抽提液中含有多酚类物质；与质量分数三氯化铁乙醇溶液反应产生蓝黑色沉淀，证明抽提液中含有水解单宁类物质；与氢氧化钙溶液反应产生红棕色沉淀，证明抽提液中含有缩合单宁类物质。图 白橡单板多酚显色反应结果 白橡单板多酚的类型及含量见表。由表 可知，白橡多酚主要由没食子酸、丁香酸、丁香醛、香草酸、香草醛、阿魏酸、咖啡酸等组成。其中：没食子酸质量浓度最高为 ，其次是丁香酸、丁香醛、香草酸、香草醛，而阿魏酸和咖啡酸质量浓度较小，分别仅有 和 。上述结果表明，白橡单板中多酚含量丰富，主要有没食子表 白橡单板多酚类型及含量 序号多酚单体类型质量浓度（）没食子酸丁香酸丁香醛香草酸香草醛阿魏酸咖啡酸 第 期单思晴，等：基于多酚铁络合的白橡单板表面颜色调控酸、丁香酸和香草酸等水解单宁，也含有缩合单宁，从而为多酚铁络合变色提供了充分条件。络合处理对白橡单板表面颜色和耐光色牢度的影响 络合处理对白橡单板表面颜色的影响不同质量分数硫酸亚铁溶液处理的白橡单板紫外线老化前后的实物图见图。由图 可知，经硫酸亚铁处理后，白橡单板表面颜色发生了明显的变化，变色后的单板整体呈蓝黑色。随着硫酸亚铁质量分数的提高，白橡单板由淡黄色变成灰色，并逐渐向蓝黑色和黑色转变。由图 还可以看出，虽然单板的表面颜色发生了重大改变，但仍然保持清晰的纹理。硫酸亚铁处理后单板表面色度变化值见图。由图 可知，随着硫酸亚铁溶液质量分数的提高，、值逐渐下降，色差 由 增加至，表面颜色由深蓝色过渡到墨蓝色，至硫酸亚铁溶液质量分数为 和 时保持稳定。白橡单板表面颜色变化是由内部多酚与硫酸亚铁络合生成深色络合物沉积在单板表面导致的，生成的络合物数量与硫酸亚铁溶液浓度有关：浓度较低时与部分多酚发生络合；随着浓度的增大，络图 不同质量分数硫酸亚铁溶液处理的白橡单板紫外线老化前后的实物图 合反应发生的位点增加，生成的络合物数量增加，单板表面颜色加深；当浓度增大到一定程度时，其与多酚的络合趋于饱和，形成的络合物数量不再增加，单板表面颜色逐渐稳定。图 不同质量分数硫酸亚铁处理后白橡单板表面颜色的色度和色差变化 络合处理对白橡单板间色差的影响络合处理后白橡单板平行组之间的色差变化见图。图 分别是白橡单板经 ，质量分数硫酸亚铁溶液浸渍处理前后的实物图，图 是络合处理前后白橡单板平行组之间的色差变化值。由图 可知，经，质量分数硫酸亚铁溶液处理后，白橡单板间色差分别由 降低到、由 降低到、由 降低到。络合处理后平行组之间的色差 均降到了 以下，为肉眼不可见色差，且络合浓度越大，越小，单板表面纹理层次感仍然较清晰。这说明络合处理能够降低白橡单板表面色差，提高板间颜色均一性。图 络合处理对白橡单板平行组间色差的影响 林 业 工 程 学 报第 卷 络合处理对白橡单板耐光色牢度的影响络合单板经紫外线老化后的表面颜色变化情况见图。图 分别代表络合白橡单板紫外线老化前后的、和 的变化。由图 可知，经紫外线老化后的络合单板表面颜色变得更暗、更红、更黄；由图 可知，老化后络合单板的、均低于未经处理的单板，随着硫酸亚铁溶液质量分数的增加和老化时间的延长，逐渐下降，和逐渐增加，且硫酸亚铁溶液质量分数越高，色差越小，当硫酸亚铁溶液质量分数为 时，老化络合单板的色差（）低于未处理单板（）。硫酸亚铁与多酚络合后生成络合物聚集在单板表面，起到了紫外屏蔽剂的作用，阻挡了部分照射到木材表面的紫外线，减缓了木质素的降解；另一方面也阻碍了氧气、水分与木材表面的接触，进而减少了抽提物的氧化以及含有醌类生色基团降解产物的溢出，提高了络合单板在紫外线下的颜色稳定性。这说明硫酸亚铁络合处理在一定浓度和时间内可以提高白橡单板的耐光色牢度，而在浓度较低时，络合单板的耐光色牢度没有明显优于未处理单板，这与白橡中活性多酚的含量以及多酚与亚铁离子的螯合程度有关。图 络合白橡单板紫外线老化变色情况 图 络合处理前后白橡单板表面的紫外漫反射光谱分析 络合白橡单板及其紫外线老化后的紫外漫反射光谱分析 络合白橡单板的紫外漫反射光谱分析白橡单板络合前后的紫外漫反射光谱分析见图，图、分别代表白橡单板络合处理前后的反射率和吸收率变化。由图 可知，经硫酸亚铁络合后，白橡单板的反射率下降，表现为单板变蓝，表面颜色加深。由图 可知，络合单板的 吸 第 期单思晴，等：基于多酚铁络合的白橡单板表面颜色调控收光谱在近紫外和可见光区的吸收显著增强，这是由于在白橡多酚的两个邻位酚羟基与铁离子络合形成络合物的过程中，电荷从酚羟基 轨道跃迁到铁离子的 轨道，改变了多酚对可见光的吸收区域，从而改变了单板表面颜色。络合白橡单板紫外线老化后的紫外漫反射光谱分析 络合单板紫外线老化前后的紫外漫反射光谱分析见图，图、分别代表络合白橡单板紫外线老化前后的反射率和吸收率变化。由图 可知，经紫外线老化后，络合单板的反射率明显下降，其中 处的蓝光波长区域峰值下降最多甚至消失，表现为单板蓝色褪去；由图 可知，老化后的络合单板在 的黄橙红光波长区域吸收强度上升，表现为络合单板表面颜色更暗、更黄、更红。这是由于在光老化过程中，木材中的木质素以及酚类抽提物的芳香基和酚羟基在吸收紫外线后发生降解，生成大量醌类物质。由于其已不满足休克尔规则而不具备芳香性，导致对光波的吸收减少，因而呈现一定颜色，其中对醌结构呈黄色，邻醌结构呈红色，故络合单板经紫外线老化后颜色变暗、变黄、变红。图 络合白橡单板紫外线老化前后的紫外漫反射光谱分析 络合白橡单板及其紫外线老化后的表面 分析）全谱图；）络合前 谱图；）络合后 谱图；）络合后 谱图。图 络合处理前后白橡单板表面的 分析 络合白橡单板的表面 分析白橡单板络合前后的表面 分析见图。如图 所示，经硫酸亚铁络合之后，在 范围内出现了铁元素的特征峰，证明亚铁离子已经成功与白橡中的多酚络合聚集在单板表面。图、是络合处理前后 的分峰拟合结果，其中 代表木材中的羟基，经络合处理后质量分数由 降低到，这是由于白橡中多酚类林 业 工 程 学 报第 卷物质与硫酸亚铁的络合消耗了大量的酚羟基，导致 质量分数急剧下降。图 是络合白橡单板的 轨道拟合图，由图 可知，出现在 和 处，出现在 和 处，表明 和 在络合白橡单板表面共存，其中 占比为，占比为，说明络合单板表面以 为主。多酚与 生成的二价铁络合物易溶于水，而多酚络合物本身无色，但在木材干燥过程中会被空气中的氧气氧化为蓝黑色的三价铁络合物沉淀附着在木材细胞壁上，所以络合后的白橡单板表面呈蓝黑色。络合白橡单板紫外线老化后的表面 分析 木材中的碳原子按与氧原子和氢原子的结合方式不同可分为 种结合形式：代表 键和 键，代表 键，代表 双键，代表 键。络合白橡单板紫外线老化后的表面 分析见图。由图、可知，经紫外线老化后，络合单板表面 质量分数下降，、质量分数均有所上升，这是由于木质素和酚类抽提物经紫外线老化后发生光降解，共轭双键结构减少，故 质量分数下降；降解产生的中间产物苯氧自由基，在氧和水的作用下诱发木质素中的愈创木基脱甲基生成醌类物质，且多酚与铁发生络合反应的同时伴随着氧化还原反应，多酚将 还原成，其自身氧化成醌，故 质量分数上升，宏观上表现为木材呈暗红色；光变色后，木材中的木质素含量减少，甲氧基含量增加，抽提物成分增加，故 质量分数上升，宏观上表现为木材发生黄变。由图、可知，络合白橡单板经老化处理后表面 质量分数有所增加，质量分数有所降低，这是由于在空气中的氧气作用下，单板表面的 进一步被氧化成，这也导致单板表面颜色变红。）老化前 谱图；）老化后 谱图；）全谱图；）老化后 谱图。图 络合白橡单板紫外线老化后的表面 分析 结 论）白橡单板中含有没食子酸、丁香酸、香草酸等水解单宁，具备与亚铁离子络合获得蓝色系单板的充分条件。）采用低浓度的硫酸亚铁溶液常温常压浸渍处理可以获得蓝黑色且纹理清晰的白橡单板，且硫酸亚铁质量分数越高，单板颜色越深，单板间色差由 降低到了，板间颜色均一性提高；经 氙灯老化试验后，络合白橡单板表面变得更暗、更红、更黄，且 质量分数硫酸亚铁溶液处理的单板耐光色牢度有所提高。）紫外漫反射光谱和 结果显示，白橡多酚与硫酸亚铁的络合消耗了大部分酚类物质，在形成络合物的过程中发生 轨道跃迁，单板表面反射率下降，变成蓝黑色；经紫外线老化后，单板内木 第 期单思晴，等：基于多酚铁络合的白橡单板表面颜色调控质素和多酚类物质发生光降解生成醌类物质，伴随着 大部分被氧化成，络合单板表面颜色变得更暗、更黄、更红。本研究的络合处理方法将为解决白橡地板的颜色缺陷问题提供新的方向。参考文献（）：刘光金，侯佳，徐建民 木材材色研究进展 世界林业研究，（）：，（）：刘强强，吕文华，石媛，等 木材染色研究现状及功能化展望 中国人造板，（）：，（）：刘诗琴，黄宇翔，余养伦，等 基于多酚铁络合的木材化学调色研究与应用 木材科学与技术，（）：，（）：李万兆 环保阻燃与装饰胶合板的制备工艺研究 北京：北京林业大学，：，胡玉安，祝荣先，余养伦，等 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