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第九章第九章 聚合物的流变性聚合物的流变性本章学时：4本章教学内容、要求及目的重点要求：重点要求：掌握由于聚合物是长链大分子所带来的流动掌握由于聚合物是长链大分子所带来的流动特征与小分子的不同，重点学习粘度的影响因素及改善特征与小分子的不同，重点学习粘度的影响因素及改善加工流动性的方法。加工流动性的方法。教学目的：通过本章的学习，根据高分子链本身的结构通过本章的学习，根据高分子链本身的结构特点，全面理解和掌握聚合物熔体流动的特点和影响流特点，全面理解和掌握聚合物熔体流动的特点和影响流动的各种因素，学会通过分子结构判断流动性好坏，并动的各种因素，学会通过分子结构判断流动性好坏，并指导加工。指导加工。教学内容：教学内容：牛顿流体和非牛顿流体；牛顿流体和非牛顿流体；聚合物的切聚合物的切粘度粘度 ；聚合物熔体的弹性表现聚合物熔体的弹性表现 。第二十四讲第二十四讲 牛顿流体和非牛顿流体及牛顿流体和非牛顿流体及熔体切粘度的测定方法熔体切粘度的测定方法主要内容：主要内容：牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体聚合物粘性流动的特点聚合物粘性流动的特点聚合物的切粘度聚合物的切粘度聚合物熔体切粘度的测定方法聚合物熔体切粘度的测定方法重点：重点：聚合物熔体的流动特点，为什么聚合物聚合物熔体的流动特点，为什么聚合物熔体为假塑性流体熔体为假塑性流体什么是流变学？流动形变高聚物流变定义当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流流动，又表现出弹性形变变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为。溶液纺丝塑料的挤出、吹塑、注射、浇注工业中工业中的应用的应用当温度当温度T T 高于非晶态聚合物的高于非晶态聚合物的T Tf f 、晶态聚晶态聚合物的合物的T Tm m时，聚合物变为可流动的粘流时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态，形变随时间发展，并且不态或称熔融态，形变随时间发展，并且不可逆。可逆。热塑性聚合物的加工成型热塑性聚合物的加工成型大多大多是利用其熔体的流动性能。是利用其熔体的流动性能。这种流动态也这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。是高聚物溶液的主要加工状态。熔融态加工对某些聚合物除外(1)交联聚合物：硫化橡胶、酚醛、环氧树脂(2)分解温度Td 1,膨胀性流体n 1,假塑性流体各种类型的流动曲线a-牛顿流动；b-假塑性流动；c-切力增稠的膨胀流动；d-塑性流动或宾汉流动 表观粘度 Apparent viscosityFor Newtonian liquid,the viscosityTherefore,for non-Newtonian liquid,defining the apparent viscositySubstitute表观粘度与形变速率有关Bingham plasticYieldpseudoplastic-THIXOTROPIC 触变体Yielddilatant-RHEOPECTIC流凝体剪切应力与剪切速率的关系Ideal Bingham plasticPseudoplastic假塑性流体假塑性流体Dilatant膨膨胀性流体胀性流体Newtonian liquid非非牛牛顿顿型型流流动动的的流流体体：粘粘性性流流体体、有有时时间间依依赖赖性的流体和粘弹性体系。性的流体和粘弹性体系。粘粘性性流流体体：切切变变速速率率只只依依赖赖于于所所施施加加的的切切应应力力，与与切切应应力力施施加加的的时时间间无无关关。如如高高取取物物熔熔体体和和浓浓溶液。溶液。粘粘弹弹性性体体系系：既既有有流流体体的的粘粘性性行行为为，又又有有固固体体的弹性行为。如高聚物高聚物的粘弹性。的弹性行为。如高聚物高聚物的粘弹性。表观粘度和剪切速率的关系Ideal Bingham liquid假塑性流体假塑性流体膨胀性流体膨胀性流体Newton liquid假塑性流体和膨胀性流体假塑性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而下假塑性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而下降的流体降的流体(大部分聚合物熔体是假塑性流体大部分聚合物熔体是假塑性流体)。WHY：用缠结理论解释。用缠结理论解释。膨胀性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而上膨胀性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而上升的流体。升的流体。WHY：用体积膨胀理论来解释。用体积膨胀理论来解释。有有时时间间依依赖赖性性的的流流体体：切切变变速速率率不不仅仅依依赖赖于于切切应应力力的的大大小小，而而且还与切应力施加的时间有关。如且还与切应力施加的时间有关。如触变性流体和震凝性流体。触变性流体和震凝性流体。触触变变性性流流体体：在在恒恒温温和和恒恒定定的的切切变变速速率率下下，切切应应力力随随时时间间而而递递减减(即即粘粘度度随随时时间间而而递递减减)的的流流体体，如如油油墨墨、高高分分子子冻冻胶胶、某某些些高高分子浓溶液分子浓溶液(如涂料如涂料)等。等。震震凝凝性性流流体体：在在恒恒温温和和恒恒定定切切变变速速率率下下，切切应应力力随随时时间间而而递递增增(即粘度随时间而增加即粘度随时间而增加)的流体，如某些工业淤浆、石膏冰体系等。的流体，如某些工业淤浆、石膏冰体系等。高聚物熔体多为非牛顿流体，粘度很大(100106Pas)，在各种成型加工中熔体所受的切应力以及切变速率变化范围很大。加工方法加工方法切变速率，切变速率，s-1加式方法加式方法切变速率，切变速率，s-1压制压制1 10纺丝纺丝103 105混炼与混炼与压延压延10102注射注射103 105挤出挤出102103高聚物成型加工中切变速率的变化范围9.1.3 高聚物流体的流动曲线 聚合物熔体的剪切应力与剪切速率关系表观粘度和剪切速率的关系 0 第一牛顿区第一牛顿区幂律区（假塑区）幂律区（假塑区）第二牛顿区第二牛顿区Explanation第一牛顿区：低剪切速率时，缠结与解缠结速率处于一个动态平衡，表观粘度保持恒定，定为 0，称零切粘度零切粘度，类似牛顿流体。幂律区：幂律区：剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再缠结速度慢，流体表观粘度随剪切速率增加而减小，即剪切稀化，呈假塑性行为。第二牛顿区第二牛顿区：剪切速率很高时，缠结遭破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再次维持恒定，定为 ，称牛顿极限粘度牛顿极限粘度，又类似牛顿流体行为。在高聚物成型加工中，熔体的切变速率大多处于假塑性区，因为在达到第二牛顿区前，已出现不稳定流动。典型高聚物熔体表观粘度与切变速率的关系曲线（200）1高密度聚乙烯；2聚苯乙烯；3聚甲基丙烯酸甲酯；4低密度聚乙烯；5聚丙烯切变速率增大，粘度下降，n值为变化程度的表征。表9-2六种高聚物的n值切变速率s-1聚甲基丙烯酸甲酯（230）共聚甲醛（200）聚酰胺66（280）乙烯-丙烯共聚物（230）低密度聚乙烯（170）未增强聚氯乙烯（150）10-10.930.711.001.000.660.44100.821.000.960.460.320.621020.460.800.910.340.260.551030.220.420.710.190.471040.180.180.400.151050.28表观粘度与切变速率不呈线性关系，在一定的切变速率范围内，表观粘度随切变速率的增加下降较快，当切变速率达到一定值后，粘度下降很小。例：高聚物成型加工时，应选择表观粘度对切变速率不敏感的切变速率范围。如加填料的天然橡胶的加工，调节切变速率为400s-1比较合适。图9-14天然橡胶的流动曲线1填料为碳黑，填料为碳黑，2-填料为陶土填料为陶土熔融指数：将聚合物加热到一定的温度，使之完全熔融，然后加上一定的负荷，使其从标准毛细管中流出，单位时间流出的聚合物质量即为该聚合物的熔融指数（MI）。门尼粘度：在一定温度和一定转子转速下，测定未硫化橡胶对转子的阻力。9.2 聚合物熔体的切粘度测定聚合物熔体粘度的方法落球粘度计毛细管流变仪旋转粘度计简单介绍9.2.1 测定聚合物熔体粘度的方法第二十五讲 熔体切粘度的影响因素及弹性表现内容内容:聚合物熔体切粘度的影响因素及分子解释聚合物熔体切粘度的影响因素及分子解释 聚合物熔体的弹性表现聚合物熔体的弹性表现 重点及要求：理解和掌握重点及要求：理解和掌握聚合物熔体切粘度的影响因素聚合物熔体切粘度的影响因素及分子解释，了解聚合物熔体弹性表现的原理及分子解释，了解聚合物熔体弹性表现的原理。教学目的：学会控制和改善教学目的：学会控制和改善聚合物熔体粘度和弹性效应。聚合物熔体粘度和弹性效应。9.2.2 影响聚合物熔体粘度的因素(1)剪切速率Bingham plastic假塑性流体假塑性流体膨胀性流体膨胀性流体Newton liquidT?高温低温(2)粘度的分子量依赖性粘度的分子量依赖性分子量分子量M大大，分子链越长，链段数越多，要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外，分子链越长，分子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大，粘粘度增加。度增加。WhenMwMc临界重均分子量临界重均分子量因此，在满足加工要求的前提下尽可能提高分子量。不同应用场合对聚合物分子量的影响不同的加工成型方法对聚合物分子量的影响分子量对流动曲线的影响(3)粘度的分子量分布的依赖性粘度的分子量分布的依赖性分子量M相同而分子量分布D不同分子量分布对聚合物熔体流动曲线的影响的实际意义：分子量分布对聚合物熔体流动曲线的影响的实际意义：挤出或模塑成型挤出或模塑成型塑料塑料橡胶橡胶(4)分子链支化的影响短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小长支化时，相当长链分子增多，易缠结，从而粘度增加橡胶成型中加入一些支化或降解的低交联度的再生胶加入的再生胶是否越多越好？Examples-LDPE and LLDPELDPE低密度聚乙烯-支链太长，流动性不好LLDPE线形低密度聚乙烯-共混后改善加工性能与强度等熔体结构对流动性的影响熔体结构对流动性的影响高聚物熔体在温度较低时微观上不均匀，影响粘度。高聚物熔体在温度较低时微观上不均匀，影响粘度。例例：乳乳液液聚聚合合PVC，在在160200 挤挤出出时时，从从挤挤出出物物断断面面的的电电子子显显徽徽镜镜观观察察发发现现仍仍有有颗颗粒粒结结构构，即即熔熔体体中中的的颗颗粒粒结结构构尚尚未未完完全全消消失失。因因此此熔熔体体的的流流动动不不是是完完全全的的切切流流动动，还还有有颗颗粒粒的的滑滑动动，这这就就使使乳乳液液聚聚合合聚聚氯氯乙乙烯烯在在160200之之间间的的熔熔体体粘粘度度比比相相同同的的悬悬浮浮聚聚合合PVC小小好好几几倍倍；在在200以以上上时时，熔体中颗粒完全消失，流动性变得与悬浮聚合熔体中颗粒完全消失，流动性变得与悬浮聚合PVC无甚差别。无甚差别。全全同同立立构构聚聚丙丙烯烯，在在208以以下下时时仍仍存存在在分分子子链链的的螺螺旋旋构构象象，当当切切变变速速率率达达到到一一定定值值时时，分分子子链链伸伸直直，熔熔体体粘粘度度突突然然增增加加一一个个数数量量级级，甚甚至至可可能能使使流流动动突突然然停停止止，即即使使降降低低切切变变速速率率也也不不回回复复到到流流动动态态，只只有有加加热热至至208C以以上上才才能能回回复复，这这是是由由于高聚物熔体在切应力下结晶所致。于高聚物熔体在切应力下结晶所致。ExamplesTf Td加工中如何办？PANTf Td熔融纺丝熔融纺丝溶液纺丝溶液纺丝PS熔融加工熔融加工溶液成型溶液成型PVC(5)温度对粘度的影响ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程E-粘流活化能viscosityflowenergy-与分子链的柔顺性有关，一般刚性链（如醋酸纤维素）的粘流活化能E高TTWhenTTg+100流动时，分子链的运动是通过链段的协同运动完成的。因此流动活化能与链段的运动有关。刚性链段的流动活化能大，温度对之影响显著。当温度略高于玻璃化温度（100C以内）时，则流动活化能不是恒定值切应力对流动的影响：对柔性链聚合物多采用提高切应力的方式降低流动粘度切变速率对流动的影响：粘度随切变速率的提高而降低三压力三压力压力提高粘度，使流动性降低同自由体积的关系高聚物切粘度对压力的敏感性，可用粘度压力系数来表征：几种高聚物熔体的粘度压力系数 高聚物高聚物T(C)K*108(Pa-1)低密度聚乙烯低密度聚乙烯2101.43高高密度聚乙烯密度聚乙烯1700.68聚丙烯聚丙烯2101.50聚苯乙烯聚苯乙烯1654.3聚聚甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯2352.14聚聚碳酸酯碳酸酯2702.35聚二聚二甲基硅氧烷甲基硅氧烷400.73切敏材料和温敏材料柔性链，E-粘流活化能小，粘度对温度不敏感，对切变速率敏感刚性链，E粘流活化能大，粘度对温度敏感刚性链刚性链温敏温敏如PC,PMMA柔性链柔性链切敏切敏如PE,POM升温提速升温提速 聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用的是熔融指数：指在一定的温度下其中最常用的是熔融指数：指在一定的温度下和规定负荷下，和规定负荷下，10min内从规定直径和长度的内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用MI表示，单位为表示，单位为g/10min。对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合物的合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。测定时的标准条件不同，因此不具可比性。聚合物的熔融指数聚合物的熔融指数 Melt index 简称简称MIThermal characterization equipments for determining melting processing properties of materials9.3 高聚物流体流动中的弹性表现高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体。特别是当分高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体。特别是当分子量大，外力作用时间短或速度很快，温度在熔点以上子量大，外力作用时间短或速度很快，温度在熔点以上不多时，弹性效应显著不多时，弹性效应显著(WHY?)。主要类类型型Weissenberg韦森堡效应（亦称法向法向效应效应或爬杆效应Balus包拉斯效应（亦称挤出涨大挤出涨大）可回复的切形变可回复的切形变不稳定流动不稳定流动9.3.1 可回复的切形变可回复的切形变可回复形变可回复形变粘性流动产生的形变粘性流动产生的形变9.3.2 Weissenberg 韦森堡效应（爬杆效应韦森堡效应（爬杆效应)小分子流体聚合物流体9.3.3 挤出胀大挤出胀大 Die swell定义：挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出模孔的直径大的现象。如何减小挤出涨大？引起聚合物弹性形变储能剧烈变化区域为：模孔入口入口处，毛细管壁壁和模孔出口出口处。模口设计成流线型，提高加工温度等9.3.4 9.3.4 不稳定流动不稳定流动鲨鱼皮形鲨鱼皮形波浪形波浪形竹节形竹节形螺旋形螺旋形不规则破裂不规则破裂