CTAB添加量对硅-磷灰石成分和形貌的调控研究_金莹.pdf

第52卷 第1期2 0 2 3年 2月Vol.52，No.1Feb.，2 0 2 3上海师范大学学报（自然科学版）Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences）CTAB添加量对硅-磷灰石成分和形貌的调控研究金莹，邓繁艳，宁聪琴*（上海师范大学 化学与材料科学学院，上海 200234）摘 要：磷酸钙是人体骨组织无机质的主要成分，而硅（Si）元素被证明具有诱导成骨的作用.因此，含Si的磷酸钙作为骨缺损修复材料受到了广泛的研究.以四水合硝酸钙（Ca（NO3）2 4H2O）、磷酸氢二铵（NH4）2HPO4）和正硅酸乙酯（TEOS）分别为钙（Ca）源、磷（P）源和Si源，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，采用水热法合成纳米硅-磷灰石粉体.研究了水热反应中CTAB添加量对合成的纳米硅-磷灰石粉体的化学组成、晶体结构和形貌的影响.结果表明：CTAB的加入不仅能降低纳米硅-磷灰石的颗粒尺寸，还能促进Si进入磷灰石晶格，提高硅-磷灰石中 Si 的含量.当 CTAB 添加量为 0.55 g 时，合成的硅-磷灰石的物质的量之比n（Ca）n（P）n（Si）可达5 2 1，此纳米硅-磷灰石粉体经高温煅烧后，更易于形成正交结构的硅磷酸钙（Ca5（PO4）2SiO4，CPS）相.关键词：硅磷酸钙（CPS）；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）；表面活性剂；水热合成中图分类号：O 611.6 文献标志码：A 文章编号：1000-5137（2023）01-0008-07Influence of CTAB addition on the composition and morphology of Si-apatiteJIN Ying，DENG Fanyan，NING Congqin*（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）Abstract：Calcium phosphate is the main component of inorganic matter in human bone tissue，and silicon（Si）has been proved to have an effect on inducing bone formation.Therefore，silicon-containing calcium phosphate has been widely studied as a bone defect repair material.In this paper，nano Si-apatite powder was synthesized by a hydrothermal method，using calcium nitrate tetrahydrate（Ca（NO3）2 4H2O），ammonium phosphate dibasic（NH4）2HPO4），and tetraethyl orthosilicate（TEOS）as calcium（Ca）source，phosphorus（P）source，and silicon source，respectively.In addition，cetyltrimethylammonium bromide（CTAB）DOI：10.3969/J.ISSN.1000-5137.2023.01.002收稿日期：2022-09-13基金项目：上海市自然科学基金（21ZR1437000）作者简介：金 莹（1997），女，硕士研究生，主要从事骨修复材料方面的研究.E-mail：*通信作者：宁聪琴（1973），女，研究员，主要从事可降解生物活性骨修复材料、新型有机/无机齿科修复材料方面的研究.E-mail：引用格式：金莹，邓繁艳，宁聪琴.CTAB添加量对硅-磷灰石成分和形貌的调控研究 J.上海师范大学学报（自然科学版），2023，52（1）：8-14.Citation format：JIN Y，DENG F Y，NING C Q.Influence of CTAB addition on the composition and morphology of Si-apatite J.Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2023，52（1）：8-14.第1期金莹，邓繁艳，宁聪琴：CTAB添加量对硅-磷灰石成分和形貌的调控研究was used as a surfactant and the effect of CTAB amount on the chemical composition，crystal structure，and morphology of the synthesized Si-apatite powder was studied.The results indicated that the addition of CTAB could not only reduce the particle size of nano Si-apatite，but also promote Si element entering the apatite lattice，improving the Si content in Si-apatite.When the addition amount of CTAB is 0.55 g，the mole ratio of n（Ca）n（P）n（Si）in the synthesized Si-apatite could reach 5 2 1.After calcination at high temperature，this nano Si-apatite powder was easier to form the orthogonal silicon-calcium phosphate（Ca5（PO4）2SiO4，CPS）phase.Key words：silicon-calcium phosphate（CPS）；cetyltrimethylammonium bromide（CTAB）；surfactant；hydrothermal synthesis0 引 言 磷酸钙类生物陶瓷，如羟基磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2，HA）和-磷酸三钙（-Ca3（PO4）2，-TCP），因具有与天然骨组织相似的化学组成而被广泛应用于人体硬组织修复，其不仅具有良好的生物相容性，还可在体内与周围骨组织通过化学反应形成稳定的骨性结合1-2.然而，HA和-TCP等磷酸钙类陶瓷缺乏骨诱导性，导致新生骨组织生长缓慢.作为人体中重要的微量元素之一，硅（Si）被发现在骨组织生长方面发挥着重要作用3.CARISLE4利用电子微探针技术发现Si位于大鼠的活性钙化部位，并通过体内和体外研究表明Si对新骨组织形成和矿化有重要影响.为了改善磷酸钙生物陶瓷的生物活性，含Si的磷酸钙类陶瓷在近些年来受到了广泛关注，如Si掺杂的羟基磷灰石（Si-HA）、Si掺杂的磷酸三钙（Si-TCP）等.这些含Si的磷酸钙材料均被发现具有良好的促成骨能力5-7.以往的研究发现，含硅磷酸钙类陶瓷在烧结过程中往往会生成一种新的物相正交结构的硅磷酸钙（Ca5（PO4）2SiO4，CPS）7-9.CPS的钙、磷和硅的物质的量之比n（Ca）n（P）n（Si）=5 2 1，单位晶胞中钙（Ca）元素和硅+磷（Si+P）的物质的量之比为1 1.67，与HA单位晶胞中Ca和P元素的物质的量之比相同10.研究发现，CPS陶瓷具有良好的生物活性和生物相容性，能在体外显著促进骨髓间充质干细胞的增殖和成骨分化，体内结果显示，CPS相较于HA具有更好的骨修复能力11-12.前期研究发现，前驱体的成分、结构及尺寸对CPS粉体的煅烧温度、成分和物相有显著影响.粉体的合成方法主要包括固相反应法13、溶胶-凝胶法14、化学沉淀法15和水热合成法16.其中，水热合成法被广泛应用于纳米粉体的制备，相较于固相反应法，该方法制备的纳米粉体具有分散性佳、晶粒尺寸小、结晶性好等优点17-18.在水热反应法中，表面活性剂对纳米粉体的形貌和尺寸具有重要影响.许多研究者利用表面活性剂作为模板剂调控微纳米HA的结晶行为，实现对HA的晶体形貌和尺寸的控制，并将其应用到药物负载领域19-20.因此，本文作者利用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为表面活性剂，采用水热合成法制备了纳米硅-磷灰石粉体，研究了CTAB添加量对硅-磷灰石粉体粒径和形貌的调控规律.1 材料制备及表征 1.1材料的制备1.1.1实验原料本实验中所采用的试剂主要包括：CTAB，阿拉丁试剂（上海）有限公司，分析纯（AR）；四水合硝酸钙（Ca（NO3）2 4H2O），上海凌峰化学试剂集团公司，AR；磷酸氢二铵（NH4）2HPO4），广州化学试剂公司，AR；正硅酸乙酯（TEOS），上海凌峰化学试剂集团公司，AR.1.1.2纳米硅-磷灰石粉体的合成分别称取质量为 0.11，0.33 和 0.55 g 的 CTAB 溶解于 30 mL 去离子水中（对照组不加 CTAB），将0.29 g Ca（NO3）2 4H2O加入上述溶液中，充分搅拌，并用氨水维持溶液的pH值在1011之间.随后加入53.69 L TEOS，并将该混合溶液在室温下搅拌1 h，标记为溶液A；将0.06 g（NH4）2HPO4溶解于30 mL去92023年上海师范大学学报（自然科学版）J.Shanghai Normal Univ.（Nat.Sci.）离子水中充分搅拌30 min，记为溶液B；将溶液B逐滴加入到溶液A中，充分搅拌1 h，之后将混合溶液转入100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放置于180 的均相反应器中，水热反应6 h.待高压反应釜冷却至室温，取下并打开高压反应釜，将沉淀物用去离子水和无水乙醇充分洗涤、离心3次.将所得粉体放置于60 恒温鼓风干燥箱进行干燥处理，得到呈白色粉末状前驱体.最后，将干燥后的粉体置于马弗炉中，以5 min-1的速率升至1 200，煅烧6 h，得到CPS粉体.1.2材料测试与表征1.2.1化学组成成分分析使用X射线荧光定量分析仪（XRF）对前驱体粉体的化学组成进行分析.1.2.2物相表征利用X射线衍射仪（XRD）表征水热法合成的前驱体及高温煅烧粉体的物相.测试选用铜（Cu）K射线（波长为1.541 810-10 m），扫描角度为1060，步长为0.02，扫描速度为5（）min-1.1.2.3红外光谱分析采用傅里叶红外光谱仪分析仪（FRIT）对前驱体粉体中的化学基团进行分析，扫描范围为 4004 000 cm-1.1.2.4显微形貌表征使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对前驱体及高温煅烧粉体的显微形貌进行观察分析.2 实验结果与讨论 2.1粉体物相表征及化学组成成分分析采用Ca（NO3）2 4H2O，（NH4）2HPO4和TEOS分别作为Ca源、P源和Si源，CTAB作为模板剂.水热反应后，除去杂质并经干燥处理后得到4种不同CTAB添加量条件下所制备的硅-磷灰石粉末.为确定并分析硅-磷灰石中Ca，P和Si元素的含量，利用XRF对4种硅-磷灰石粉体的化学成分进行测定，并将Ca，P和Si的氧化物质量分数转换为对应单质的物质的量之比，结果如表1所示.不同CTAB添加量条件下所得前驱体粉末中均有Si成分，说明前驱体均为含Si的磷灰石.随着CTAB添加量的增多，前驱体中P元素含量逐渐减小，Si元素含量明显增多.当CTAB添加量增加到0.55 g，P元素对应的氧化物五氧化二磷（P2O5）质量分数从34.69%减小到30.31%，Si元素对应的氧化物二氧化硅（SiO2）质量分数从7.21%增加到12.17%，n（Ca）n（P）n（Si）也逐渐接近CPS的5 2 1.为确定不同添加量 CTAB 条件下所得硅-磷灰石粉末的物相组成，对 4 种硅-磷灰石粉体进行XRD表征，结果如图1所示.4种不同CTAB添加量条件下所得前驱体粉末的衍射峰均与标准PDF卡片 NO.09-0432相吻合，存在（002），（211），（112），（300），（202），（310），（222），（213）和（004）的晶面衍射峰.且XRD图谱中无明显杂峰，表明4种不同CTAB添加量所得的硅-磷灰石粉末均具有磷灰石结构.表1不同CTAB添加量制备的硅-磷灰石XRF成分测试结果样品对照组0.11 g CTAB0.33 g CTAB0.55 g CTAB质量分数/%氧化钙（CaO）57.9757.9757.6556.58P2O534.6931.8231.2930.31SiO27.219.849.9612.17n（Ca）n（P）n（Si）8.65 4.08 1.006.31 2.73 1.006.20 2.65 1.004.98 2.10 1.0010第1期金莹，邓繁艳，宁聪琴：CTAB添加量对硅-磷灰石成分和形貌的调控研究为进一步研究CTAB对磷灰石晶体生长的影响，分别计算硅-磷灰石粉末I002，I211和I300衍射峰强度，结果如表2所示.CTAB加入后，硅-磷灰石粉体I002/I211和I300/I211峰强比均呈先减小后增大的趋势，且实验组I002/I211和I300/I211的峰强比均比未加CTAB所得粉末的峰强比更小，表明CTAB的加入抑制了硅-磷灰石粉体（002）和（300）晶面的生长，一定程度上阻碍了磷灰石的择优取向生长.这主要是由于CTAB带正电的一侧与磷酸根（PO43）的相互作用会阻碍HA生长基元Ca-P6O24的形成，减缓基元Ca-P6O24进入HA晶格，使磷灰石晶体在c轴方向的生长速度变慢，这改变了磷灰石a，b和c轴上的相对生长速度，进而改变了不同衍射峰的强度比21-22.此外，硅酸根（SiO44-）可能占据PO43-位置，并引起a，b轴方向的OH-缺失，导致实验组（300）晶面生长明显被抑制23.XRD 和 XRF 结果表明，水热反应可能使 Si 元素成功进入磷灰石晶格，而不是以 SiO2或硅酸钙（CaSiO3）的形式与磷灰石混合.此外，添加CTAB后，产物中Si含量随着CTAB含量的增加而增加，图1中的XRD结果显示无其他杂峰，表明CTAB能有效促进Si元素进入磷灰石的晶格，且进入磷灰石晶格中的Si逐渐增多.将不同CTAB添加量条件下所得的硅-磷灰石粉体在1 200 下进行高温煅烧，所得产物的XRD谱图如图2所示.当未添加CTAB时，1 200 煅烧后粉体的物相以HA（PDF#09-0432）为主，经PDF卡片比对，杂峰的物相可能为羟基硅酸钙（Ca2SiO3（OH）2）（PDF#82-1211）.当CTAB添加量为0.11 g时，XRD结果显示正交结构的CPS（PDF#40-0393）的特征峰开始出现，随着CTAB添加量增至0.330.55 g，粉体的主晶相转变为CPS相.这说明CTAB含量的增加有利于煅烧后的粉体从HA相向CPS相转变.此外，高温煅烧后的XRD结果进一步验证了表1中的XRF结果，随着硅-磷灰石中n（Ca）n（P）n（Si）逐渐接近5 2 1，粉体经煅烧更容易形成CPS相.表2不同CTAB添加量合成的硅-磷灰石粉体的衍射峰强度样品对照组0.11 g CTAB0.33 g CTAB0.55 g CTABI00213 37510 25810 84712 121I30020 1053 0713 7177 228I21154 67947 06646 86349 910I002/I2110.250.220.230.24I300/I2110.370.070.080.15图1不同CTAB添加量合成的硅-磷灰石粉体XRD图谱112023年上海师范大学学报（自然科学版）J.Shanghai Normal Univ.（Nat.Sci.）2.2粉体FTIR分析选用FTIR进一步研究CTAB添加量对硅-磷灰石粉体合成的影响，和前驱体在高温煅烧过程中官能团的变化，结果如图3（a）所示.当不添加CTAB时，前驱体红外光谱为典型的HA峰型，位于630 cm-1和3 570 cm-1的吸收峰为羟基的特征吸收峰，位于1 100 cm-1和960 cm-1的特征峰为PO伸缩振动峰，位于 608，560和 470 cm-1的吸收峰对应于 OPO的弯曲振动峰.随着 CTAB添加量的增大，进入磷灰石晶格中的 Si 含量增多，630 cm-1和 3 570 cm-1位置 OH-的峰强，以及位于 1 100，960，608，560 和470 cm-1，属于PO43-的吸收峰强度逐渐减弱，表明SiO44-取代PO43进入磷灰石晶格中，为维持电荷平衡从而引起OH-缺失.760 cm-1处对应于SiO44-的吸收峰随CTAB添加量的增加而逐渐增强.经1 200 高温处理后，CPS粉体的FTIR光谱如图3（b）所示.同样可以观察到，随着CTAB添加量的增加，对应于SiO44-的吸收峰逐渐增强，而对应于PO43的吸收峰强度逐渐减弱.由以上结果可推测出：由于CTAB的加入，在前驱体的生长过程中，TEOS水解产生的SiO44-取代PO43进入磷酸钙晶格的比例增加.2.3显微形貌分析为探究在水热反应过程中CTAB影响硅-磷灰石粉体组分的机理，通过FE-SEM对前驱体粉末微观形貌进行观察.由图4可知，水热反应合成的硅-磷灰石均为纳米颗粒，随着CTAB添加量的增多，纳米硅-磷灰石的长度和长径比逐渐变小，粉末由长棒状变为类球状再变为短棒状.如图5所示，在水热条件图2不同CTAB添加量条件合成的硅-磷灰石粉体经1 200 煅烧后的XRD图谱图3不同CTAB添加量的（a）合成的硅-磷灰石粉体和（b）1 200 煅烧后粉体的红外光谱12第1期金莹，邓繁艳，宁聪琴：CTAB添加量对硅-磷灰石成分和形貌的调控研究下，CTAB作为阳离子表面活性剂可以和SiO44-以及PO43-发生静电作用，吸附在负离子配位体生长基元Ca-Si6O24和Ca-P6O24上，或者已形成的磷灰石晶体表面，阻碍磷灰石晶体的生长.同时，CTAB作为表面活性剂，可有效分散反应物，使溶液中产生更多的形核位点，在降低产物尺寸的同时更有利于Si进入磷灰石晶格.因此，随着CTAB添加量的增多，纳米硅-磷灰石粉末中n（Ca）n（P）n（Si）也逐渐趋于CPS中的5 2 1.3 结 论 采用CTAB为表面活性剂，经过水热反应成功制备n（Ca）n（P）n（Si）=5 2 1的纳米硅-磷灰石.CTAB的加入能明显促进Si元素进入磷灰石晶格，CTAB与SiO44-，PO34-的相互作用可能导致磷灰石晶体生长速度变慢，使纳米硅-磷灰石的形貌由长棒状变为类球状再变为短棒状.此外，CTAB作为表面活性剂，可有效地分散反应物，使得溶液中产生更多的形核位点，有利于降低纳米硅-磷灰石的尺寸，实现更加均匀的化学反应，从而在煅烧时更容易形成CPS相.在本实验中，0.55 g CTAB添加量条件下所合成的纳米硅-磷灰石颗粒尺寸最小，且n（Ca）n（P）n（Si）趋向于CPS中的5 2 1，是一种潜在的骨修复材料.图4不同CTAB添加量合成纳米硅-磷灰石粉体的SEM图.（a）对照组；（b）0.11 g CTAB；（c）0.33 g CTAB；（d）0.55 g CTAB图5CTAB胶束与纳米硅-磷灰石晶体相互作用示意图132023年上海师范大学学报（自然科学版）J.Shanghai Normal Univ.（Nat.Sci.）参考文献：1HABIBOVIC P，BARRALET J E.Bioinorganics and biomaterials：bone repair J.Acta Biomaterialia，2011，7（8）：3013-3026.2ELIAZ N，METOKI N.Calcium phosphate bioceramics：a review of their history，structure，properties，coating 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