生物化学-第1章 糖类化学.pdf

第一章糖化学概述1、糖类化合物的元素组成：C、H、0。分子通式表示为：Cn(H20)n不符合通式的糖类如：脱氧核糖：C5H10O4符合通式的非糖化合物、如：甲醛HCH0 乙酸C2H4O2 乳酸C3H6oJ2；糖类的化学本质:(糖类化合物的概念)糖类是多羟基醛、多羟基酮或其衍生物,或水解时能产生这些化合物的物质。(1)单糖：多羟基醛或多羟基酮:D 葡萄糖HpOHHOCHHCOHHpOHCH.OHAD 果糖CH.OHr=o HOgH HCOH HpOHCH.OHAD.核糖HCOHIHCOH hIcohch2ohAJ(2)糖类衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖昔葡萄糖醇 葡萄糖酸HOC,HCOHCH2OHHCOH hKohIch2oh甲基葡萄糖ch2ohCOOHIHCOHlHOCHlHCOHH(to Hl ch2ohN乙酰葡萄糖胺II o（3）单糖的聚合物双糖（如：蔗糖、麦芽糖、乳糖）多糖（如：淀粉-nG）透明质酸+N乙酰葡萄糖胺）3、糖类化合物的生物学作用(1)作为生物能源(氧化供能、储能)(2)作为其它物质生物合成的碳源(3)作为生物体的结构物质(4)作为细胞间识别的信息分子J4、根据单糖聚合度将糖分类单糖：不能再水解的糖低聚糖：单糖聚合度20多糖：单糖聚合度叁205、糖复合物糖蛋白、蛋白聚糖、糖脂等糖复合物八 第一节 单糖一、单糖的分子结构（以葡萄糖为例）（一）葡萄糖的开链结构及构型CHOIHCOHIHOCHIHCOHH&-OHIch2ohD-葡萄糖CHOI HOCH l HCOH l HOCH HO-&HCH2OHL-葡萄糖CHOIHCOHlch2ohD-甘油醛CHOI HOCHCH2OHL-甘油醛自然界中的葡萄糖都是D-葡萄糖1.构型与构象的概念与区别构型 构象分子中由于各原子或基团间空间由于分子中的某个原子（基团）绕 排列方式不同而呈现出不同的稳。单键自由旋转而形成的不同的 定的立体结构 暂时性的易变的空间结构形式离 1由于手性碳或双键的存在而形成,牵涉手性碳上或双键碳上四个原子或原子团的空所有原子或原子团在年间 的排布关系间排布关系构型数量有限：D-,L-或 顺反异构体 从一种构型转变成另一种构 型需要发生共价键的断裂和 重新形成构象从理论上讲有无数种一种构象转变成另一种构 象只需要。单键的旋转即可J 2.立体异构体与镜像异构体异构：化合物具有相同的分子式，但结构式或构型不同;,结构异构1立体异构（碳链或官能团）c旋光异构（不对称碳原子）几何异构（顺反异构）对于单糖来讲，立体异构等同于旋光异构。)对映体:对于单糖分子，每增加一个手性碳，产生立体异构体（旋光异构）的数目为2L组成2n/2对镜像异构体（对映体），它们旋光性相反且不可重叠。如，D-G与L-G是一对对映体。D系醛糖的立体结构7HD()赤鲜糖HH0HH0HH D(+).甘油醛中h4HOH0 H V h-4-ohH0一一HH-0HD(+)-木糖HHHOHH一一OHHOHH一一OHHO HH一一OHHOHH一一OHCH2OH dD(中)：古洛糖糖OHD()苏阿糖Hho4-hH0-HH0HD(一)来苏糖O v HH-I-OHHOHHOH H一一OHH20HO y HHO-I-H HOHHOHH一一OHCH2OH ch2ohD(十)塔罗糖D(+)半乳糖D系I酮糖的立体结构Hch2ohc=o-I-OHCIC IC二羟丙酮D()赤群酮糖CH2OHD()核酮糖ch2ohc=oHOH HOHD(+)木酮糖OHch2ohc=oHO-4-Hh-4-ohch2ohch2ohc=oHOHHOHH一一OHch2ohD(+).阿洛酮糖ch2ohC=OHOHOHH一一OHCH2OHCH2OH c=oH-OHHOHH一一OHch2ohD(+)山梨糖ch2ohc=oHOHHOH HOHCH2OHD().塔格酮糖结论：对于单糖分子来说，其立体异构体的数目与手性 碳的数目有关。数目为：2、组成2n/2对对映体。如：己醛糖：在开链结构中，其立体异构体数 目为24=16,其中有8对镜像异构体。己酮糖：开链结构中，立体异构体数目为23=8,分别成4对镜像异构体。3.旋光性和手性碳原子旋光性：旋光物质使平面偏振光的偏振面发 生旋转的能力。具有手性碳的化合物都有旋 光性，两者是一对挛生子。在多个平面 P振动的自然光-尼可棱镜只在一个平 面振动的平 面偏振光旋光物质使偏八 一振光平面发生 旋转。旋光物质右旋（+）:使偏振光平面发生顺时针方向偏转者。左旋（）：使偏振光平面发生逆时针方向偏转者。J注意:单糖的D-,L-型与旋光性没有必然的对应规律。如:D-G是(+),而D-F是(-)o每一种物质的旋光性 只能通过实验来确定。但是，同一种化合物的D-,L-型，旋光方向 相反，比旋光度相同。如:D-G(+)i 而L-G(-)o（夕.葡萄糖分子的环状结构和a B 异头物1.葡萄糖的投影式环状结构（Fisc h er式）CH20Ha-D（+）-吠 喃型葡萄糖H0/HC-IHCOHI-HOCH 0IHC-H&OHlch2ohB-D(+)-陕喃 型葡萄糖H/OH/C-IHCOHI HOCH 0IHCOHH&-ICH.OHa_D(+)f 比喃 型葡萄糖RRHCOHI HOCH 0IHCOHH4-Ich2ohB-D(+)-口比喃 型葡萄糖.葡萄糖的哈沃斯式（HAWORTH式）又称葡萄糖的透视式环状结构Ofch2ohHYOH任化I2 转折HO-C-H-3H-C-OH 4I H(H YOHch2oh6H OH-Jch2oh/oOH，II H HyC-HH OHBD.毗喃葡萄糖3.a-,p-异头物单糖形成环状半缩醛结构后，g变成不对 称C原子。半缩醛羟基可有两种不同的排列 方位，由此产生a和B两种异头物。?II.注思oA、对于己醛糖分子的环状结构来说，其立体 异构体的数目为25=32B、a、p-D型葡萄糖互为“异头物”，而并 非镜像异构体。C、同一化合物的D，L型镜像异构体旋光方 向相反，比旋光度也相同；而其a、即异头物 旋光方向不一定相反，比旋光度也不一致。如：aDG的比旋光度+112。；B-DG为+18.7。4.变旋现象B-D(+)-毗喃葡萄糖Qd=+18.7063%3、葡萄糖分子的构象最能正确地反映糖的环状结构折叠形结构。葡萄糖的构象由于平伏键在热力学上稳定，所以在水溶液中葡萄糖所占比例最大,占63%,结构最稳定。J二、金的性质（一）物理性质1、溶解度2、甜度3、旋光度和比旋光度（二）单糖的重要化学性质1.氧化反应：单糖都有还原性2.单糖的还原工业上利用D-葡萄糖还原为D-山梨醇生产维生 素C的过程：CHO CH2OH fH20H中电还原h：oh 尸经复杂变化HOCH-HOCH -HOCH VcHCOH催化剂 HCOH充分供氧，HCOH“OH hoH酶促氧化脱氢HOHch2oh ch2oh ch2ohD-葡萄糖 D-山梨醇或 L-山梨糖 UD-葡萄醇J(1)糖昔的概念(2)糖昔键a 糖昔键B 糖昔键(3)糖昔有a-,B-之分7乳糖r。一昔常见的糖昔种类:I N-昔HOH腺昔：CJN9蔗糖4.糖豚反应单糖中的游离埃基能够与苯肺反应生成糖豚。葡萄糖、甘露糖、果糖形成同一晶型糖豚。CHOIHCOHIHOCHIHCOHhKohlch2ohCHOIHOCHIHOCHIHCOHH(t：OHICH.OHch2ohc=oIHOCHIHCOHH(t：OHICH.OHHON-NHC6H5HON-NHC6H5HOCHiHCOHH(bo Hich2ohD葡萄糖D甘露糖D果糖J5.酯化反应磷酸糖酯：糖的代谢活性形式6-磷酸葡萄糖OH H OH H6-磷酸果糖 1,6-二磷酸果糖6、强酸催化的脱水反应(1)戊糖与浓盐酸共热，脱水生成糠醛(2)己糖与浓盐酸共热，脱水生成5羟甲基糠醛酚类试剂反应的糖呈现的颜色应用间苯三酚戊糖朱红色鉴别戊糖甲基间苯二酚戊糖蓝绿色鉴别戊糖，常 用来测RNA的 含量间苯二酚羟甲基糠醛红色缩合物鉴别酮糖（果 糖）a煤酚糠醛或羟甲基 糠醛红紫色缩合物鉴定糖类物质，阴性反应证明 无糖存在总、酮糖类物质蓝绿色复合物常用于总糖量 的测定三、重要的单糖1.常见的丙糖和丁糖IHCOH IHCOH IHD-甘油醛H I HCOHI _.C=OIHCOHIH二羟基丙酮CHOILHCOHHCOH r CHOHD赤辞糖2.常见的戊糖D-木酮糖CH.OH Ich2ohC-Oco1IHO C HHC OHIIH C OHH C OH|ch2ohCH20HD-核酮糖B-D-吠喃核糖 2-脱氧p-D-吠喃核糖)重要的己醛糖和己酮糖夕-d-F ructofuranosea-D-F ructofuranose一、双糖由两个环状单糖分子以a 或许糖昔键结合而成。1、蔗糖：葡萄糖-a,0(1-2)-果糖昔(1)构成单体：(2)连接方式：a,B-(1-2)糖昔键(3)结构特点：无半缩醛羟基(4)主要性质：7c 或I坐由2、乳楣(1)单体：(2)连接方式:B-1,4糖昔键乳糖葡萄糖-力4.4-半乳糖昔(3)结构特点：半缩醛羟基，有a-,B-型乳糖之分(4)性质乳糖不适症:(1)单体：(2)连接方式：a-L,4-糖昔键(3)结构特点:半缩醛羟基，有型麦芽糖之分。(4)性质一、一二糖1、棉籽糖的结构:2、构成单体：aD半乳糖aD葡萄糖BD果糖3、连接方式：4、结构特点：没有半缩醛羟基OH H5、性质：(1)无还原性和变旋现象。(2)水解：蔗糖酶水解a,B-1,2-糖昔键，产生蜜二糖和 田蝇果楣；a-半乳糖甘酶水解a-1,6糖昔键，产生半乳糖 和蔗糖。(3)不被酵母发酵，但水解后可被发酵。力 O三、糊精1、环糊精的概念：由寡聚a-D-1,4-葡萄糖昔环化 所成的环状寡聚糖。常见的有聚合度6,7,8个残基形 成的a-,g-,丫-环状糊精。2、环糊精的结构特点及工业应用7 I第四节多糖一、多糖分类二、几种重要多糖的结构与性质(一)淀粉：直链淀粉与支链淀粉1.直链淀粉的结构(1)单体：a-Df比喃葡萄糖(2)连接方式：a-1,4糖昔键(3)两个末端：还原端，非还原端(4)空间结构：左手螺旋，一个螺旋圈包含6个葡萄糖 残基，-0H内侧。J(al74)-linked D-glucose units2,支链淀粉的结构(2)连接方式:(3)一个还原端，多个非还原端:3.淀粉的糊化与老化(1)天然淀粉不溶于冷水。将淀粉加水调成乳 浊液，加热升温到一定限度，淀粉粒膨胀解体，分子均匀分散成粘性很大的糊状胶体溶液，这种 作用过程称为淀粉的糊化。(2)糊化后的淀粉长时间放置，缓慢冷却，会变浑浊，甚至产生凝结沉淀，这种现象称为 淀粉的老化。也叫淀粉的凝沉。老化后的淀粉不易被淀粉酶水解。34.碘显色反应(1)碘显色反应呈色机制(2)碘显色反应的颜色与葡萄糖链的长度有关葡萄糖链的长度呈色举例小于6个葡萄糖基不呈色葡萄糖、麦芽糖、小于 6个葡萄糖基的糊精链长为20个葡萄糖基红色糖原、纯支链淀粉链长大于60个葡萄糖基蓝色直链淀粉、天然淀粉(1)淀粉完全水解 一(C6H10O5)n+nH2O(2)淀粉不完全水解葡萄糖酸或酶n C 6H 12 0 6淀粉一红色糊精一无色糊精一麦芽糖、葡萄糖(3)淀粉水解进程的定性测定一单质碘(4)淀粉水解程度的定量测定一一葡萄糖值(DE值)还原糖总量占试样中干物质量的质量分数。3 q6.淀粉的化学改性(1)改性淀粉(2)改性淀粉的种类及应用匕）纤维素1 分布2、单体3、连接方式4、结构特点5、生物功能J纤维素链侬约60个纤维素分子组成）细胞壁植物细胞 微纤维束植物细胞壁与纤维素的结构（二）改性纤维素二乙基胺乙基纤维素（DEAE-纤维素）竣甲基纤维素（CMC）康恩贝 WCONBAJJ膳食纤维片Dietary Fiber*净含量：80gGlycogen end Search（三）糖原每隔8-12个葡萄糖残基便有一个分支，含有大量的 非原性末端，可以被迅速动员水解。遇碘显红褐色。（四）果胶物质1.果胶结构COOIIII H0H OH 6COOH6COOH牛乳糖陋酸II OHA CU/OH HHI HH/oh-oCOOCH.-n半乳糖怅酸甲酩72.果胶的理化性质(1)溶解性(2)胶凝性质(3)水解作用（五）透明质酸玻尿酸一一“保湿黄金”1.分子结构：是以二糖单位，H OH 万 1,3 H NH一 C C透明质酸8 7-葡萄糖醛酸-1,3-N-乙酰氨基葡萄糖为基本单位，通过B-1,4-糖昔键鱼贯连接而成的链型大分子。.1。2.透明质酸目前常用的制备技术 a、从动物组织中提取主要原料：人的脐带、鸡冠和牛眼玻璃体等。b、生物发酵法以葡萄糖作为碳源，选用链球菌属类菌种，在 培养基中发酵48小时，发酵结束后，过滤除去 菌丝体和杂质，然后用醇沉淀法即得到高纯度 的产物。J w3.应用领域:医药、保健食品、化妆品等。BmivcIi:Lofnt Fredd博士伦福城达透明质酸属于粘多糖（或糖胺聚糖、酸性多糖）的一种几种糖胺聚糖的组分比较如下:组分己糖胺糖醛酸SO42-糖胺聚糖透明质酸N乙酰葡萄糖胺葡萄糖醛酸无肝素葡萄糖胺pD葡萄糖硫酸软骨素AN 乙酰半乳糖胺醛酸B-D 葡萄糖 醛酸有有糖与蛋白质或多肽复合物糖与蛋白质或多肽结合形式有两种不同类型的糖昔键:(1)N-糖昔键：利用肽链上天冬酰胺的氨基与糖基上的半缩醛羟基形成 N-糖昔键。(2)0-糖昔键：利用肽链上苏氨酸或丝氨酸的羟基与糖 基上的半缩醛羟基形成0-糖昔键。细胞膜表面的糖链蛋白聚糖糖蛋白糖脂细胞膜口肽聚糖、蛋白聚糖、糖蛋白的结构及功能差异1.肽聚糖(1)结构:由一个含有四肽侧链的二糖单位重复排列构成。二糖单位由8 1,4连接的N-乙酰葡糖胺和N-乙酰胞壁酸组成。CH 一 UUL-AlaiCCUUH、口JD-Glu,O-o 一”z;Z；5也一 fliL-Lys一 J.“11T CJli,D-Alaec u .4*Ya.：唳 M J五聚甘氨酸交联/V-乙酰胞壁酸/V-乙酰葡糖胺细菌细胞壁中含有的肽聚糖是由 N 乙酰胞壁酸与 N 乙酰葡糖胺交 错相连而成的线性多糖再通过短的肽链交联而成。(2)功能：是细菌细前壁的组成成分.肽和多糖链的交联形成 一种非常牢固的覆盖整个细胞被膜的外壳，并阻止由 于渗透性水的进入造成的细胞胀大或者破裂。生活小常识：眼泪中溶菌酶可防止细菌感染眼睛。溶菌酶通过 水解N乙酰葡糖胺和N乙酰胞壁酸残基的(01,4)糖昔键而杀死细菌。阿莫西林和其他抗生素可以阻止肽聚糖交联的合成,使细胞壁不能抵抗渗透性水的进入，造成细胞破裂，从而最终杀死细胞。J2.蛋白聚糖(1)结构：蛋白聚糖由一条或多 条糖胺聚糖和一个核心 蛋白共价连接而成,糖含 量可达9 5%或更高，糖部分主要是不分支的 糖胺聚糖链。y-00C7a（2）功能由于多数糖胺聚糖都不同程度地被硫酸化，所 以它们是高度亲水的多价阴离子，在维持皮肤、关节、软骨等结缔组织的形态和功能方面起重要 作用。保持润滑，弹性，强度等。（参考王镜岩 三版 P6671）3.糖蛋白：是富含信息的包含寡糖的复合糖(1)结构：V糖蛋白以蛋白为主，其糖链部分很少含有多于15个 单糖单位的，相比于蛋白聚糖中的糖胺聚糖分子要小得 多，但结构上更具多样性且携带更多的信息.一个寡糖 链中单糖种类、连接位置、异头碳构型和糖环类型的可 能排列组合数目是一个天文数字。J（2）功能糖蛋白的糖组分可以作为细胞识别的位点。糖蛋白中的寡糖链，序列多变，结构信息丰富，甚至超过核酸和蛋白质。所以，糖蛋白中的寡糖 链在细胞识别包括细胞粘着、淋巴细胞归巢、和 精卵识别等生物学过程中起重要作用。（详见王 镜岩三版P5666页）J思考下面问题:下面哪种物质有更多的结构：5个不同的氨基酸残基组成的寡肽和5个 不同的单糖残基构成的寡糖？解释之。第五节多糖的分离提取与纯化一、多糖的分离提取二、多糖的纯化三、多糖的检测方法J