物理化学第十章高分子溶液.ppt

第十四章第十四章 高分子溶液高分子溶液 本章目录本章目录大分子化合物的柔性大分子化合物的柔性大分子溶液的性质大分子溶液的性质大分子化合物对溶胶稳定性的影响大分子化合物对溶胶稳定性的影响l相对分子质量大于相对分子质量大于10000的化合物称为高分子化合物。的化合物称为高分子化合物。l分类分类:l (1)天然高分子化合物天然高分子化合物:纤维素、淀粉、天然橡胶、蛋白质和核酸等。纤维素、淀粉、天然橡胶、蛋白质和核酸等。l (2)合成高分子合成高分子:塑料、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸等。塑料、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸等。l结构特点：结构特点：由许多链节联结而成。由许多链节联结而成。l 同种链节联结而成：同种链节联结而成：均聚物均聚物，如聚丙烯酰胺等；如聚丙烯酰胺等；l 多种链节联结而成：多种链节联结而成：共聚物共聚物，如蛋白质分子，如蛋白质分子14.1 高分子化合物的相对分子质量高分子化合物的相对分子质量 l14.1.1 高分子化合物的均相对分子质量高分子化合物的均相对分子质量 l1.数均相对分子量数均相对分子量:渗透压和凝固点降低法渗透压和凝固点降低法l2.质均相对分子量质均相对分子量:光散射法光散射法l3.粘均相对分子量粘均相对分子量:粘度法粘度法l4.Z均相对分子量均相对分子量:超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法14.2 溶液中的高分子溶液中的高分子l14.2.1 溶液中高分子的柔性溶液中高分子的柔性l 高分子化合物按其结构可分为：高分子化合物按其结构可分为：l 线形高分子线形高分子和体形高分子。和体形高分子。l 结构特点是：结构特点是：l CC单单键键时时刻刻都都在在围围绕绕其其相相邻邻的的单单键键作作不不同同程程度度的的内内旋旋转转，高高分分子子在在空空间间的的排排布布方方式式不不断断变变更更而而取取不不同同的的构构象象。这这种种结结构构特特性性称称之之为为高高分分子子的柔性。的柔性。CCC CCl影响柔性的因素：影响柔性的因素：l 内内因因：主主链链结结构构，有有侧侧链链或或其其它它基基团团时时，将将会对高分子链的内旋转造成阻碍；会对高分子链的内旋转造成阻碍；l如：交联度的大小。如：交联度的大小。l 外外因因：温温度度较较低低时时，由由于于能能量量不不足足，也也会会使内旋转受阻；使内旋转受阻；l另如溶剂，外加电解质的影响。另如溶剂，外加电解质的影响。l良溶剂良溶剂(good solvent)：l 溶剂与高分子间作用较强，高分子在溶液溶剂与高分子间作用较强，高分子在溶液中舒展伸张，柔性较好；中舒展伸张，柔性较好；l不良溶剂不良溶剂(poor solvent)：l 与高分子间作用较弱，高分子因链段间的与高分子间作用较弱，高分子因链段间的相互吸引而紧缩，柔性较差。相互吸引而紧缩，柔性较差。l链段（链段（segment）：l 一条长链上存在的若干个独立的运动小单位一条长链上存在的若干个独立的运动小单位l链节：链节：l 最小的链段就是链节，将主链上一个最小的链段就是链节，将主链上一个CC单单键看作一个链节。键看作一个链节。l 每个链段所包含的链节数愈少，整个高分子包每个链段所包含的链节数愈少，整个高分子包含的链段愈多，其内旋转愈自由，柔性愈好。含的链段愈多，其内旋转愈自由，柔性愈好。链段与链节链段与链节l溶溶液液中中高高分分子子的的柔柔性性还还可可用用构构象象熵熵(S)来来定定量量描描述：述：l根据根据Boltzmann公式公式l S=klnW，l显显然然，溶溶液液中中高高分分子子的的柔柔性性愈愈好好，其其内内旋旋转转产产生生的构象数愈多，构象熵值愈大。的构象数愈多，构象熵值愈大。14.2.2 14.2.2 溶液中高分子的形态溶液中高分子的形态溶液中高分子的形态溶液中高分子的形态l溶液中高分子形态的存在几率与其构象熵值有关。溶液中高分子形态的存在几率与其构象熵值有关。l线形高分子在溶液中取伸直形态时线形高分子在溶液中取伸直形态时l 只只有有一一种种构构象象，构构象象熵熵为为零零，其其存存在在的的几几率最小。率最小。l当线形高分子在溶液中呈自然弯曲形态时当线形高分子在溶液中呈自然弯曲形态时l 构构象象数数最最多多，构构象象熵熵值值最最大大，其其存存在在的的几几率也最大。率也最大。-无规线团无规线团。14.2.3 14.2.3 高分子化合物的溶解过程高分子化合物的溶解过程高分子化合物的溶解过程高分子化合物的溶解过程l遵循以下规则：遵循以下规则：l （1）极性相似相溶）极性相似相溶l （2）溶度参数近似）溶度参数近似l （3）溶剂化）溶剂化l非晶态非晶态-swelling-溶解溶解-无限溶胀无限溶胀l交联高聚物交联高聚物-swelling-有限溶胀有限溶胀l晶态高聚物晶态高聚物-升温到熔点变为、非晶态。升温到熔点变为、非晶态。l1电解质的影响电解质的影响 l盐析：盐析：在电解质的作用下，高分子物质因在溶剂在电解质的作用下，高分子物质因在溶剂中的溶解度降低而析出的过程称为盐析。中的溶解度降低而析出的过程称为盐析。l例如：在麦芽挤出汁液中加入适量硫酸铵时，汁例如：在麦芽挤出汁液中加入适量硫酸铵时，汁液中的淀粉酶便会沉淀出来。液中的淀粉酶便会沉淀出来。l盐析浓度：盐析浓度：使使ldm3的高分子溶液发生盐析所需中的高分子溶液发生盐析所需中性盐的最小浓度。性盐的最小浓度。l显然，高分子的盐析浓度愈小，其盐析能力愈强。显然，高分子的盐析浓度愈小，其盐析能力愈强。电解质对高分子溶液的盐析作用电解质对高分子溶液的盐析作用电解质对高分子溶液的盐析作用电解质对高分子溶液的盐析作用 与其对溶胶的聚沉作用不同与其对溶胶的聚沉作用不同与其对溶胶的聚沉作用不同与其对溶胶的聚沉作用不同l盐析盐析（salting-out）机理：机理：包括电荷的中和与去包括电荷的中和与去水（去溶剂）作用两个方面，但去水作用更显得水（去溶剂）作用两个方面，但去水作用更显得重要。重要。l高分子溶液高分子溶液+电解质（浓度大）电解质（浓度大）絮凝絮凝l溶溶 胶胶+电解质（浓度小）电解质（浓度小）聚沉聚沉去电结合水去电结合水去自由水去自由水去溶剂化水去溶剂化水lC电解质电解质黏度黏度（salting-out）l如：利用如：利用不同蛋白质的盐析浓度差异不同蛋白质的盐析浓度差异，可通过控，可通过控制盐的浓度来分离混合蛋白质，称为制盐的浓度来分离混合蛋白质，称为分段盐析分段盐析。例如，室温下向血清中加入适量硫酸铵，可将血例如，室温下向血清中加入适量硫酸铵，可将血清蛋白与球蛋白分离开。清蛋白与球蛋白分离开。l由于高分子的种类和性质不同，其盐析浓度也有由于高分子的种类和性质不同，其盐析浓度也有差异，利用这一性质可分离盐析浓度相差较大的差异，利用这一性质可分离盐析浓度相差较大的高分子。高分子。l2.非水溶剂的影响：非水溶剂的影响：l 高分子溶液高分子溶液+酒精或丙酮（与水相溶）酒精或丙酮（与水相溶）l例如：在蛋白质水溶液中逐渐加入酒精并冷却，例如：在蛋白质水溶液中逐渐加入酒精并冷却，可将不同的蛋白质分离开。可将不同的蛋白质分离开。14.3 高分子溶液的性质高分子溶液的性质 l14.3.1 高分子溶液与溶胶和小分子溶液的异同点高分子溶液与溶胶和小分子溶液的异同点l 1高分子溶液与溶胶的相同点高分子溶液与溶胶的相同点l (1)分散相粒子的大小均在分散相粒子的大小均在1nm1m的范围内。的范围内。l (2)相对分子质量皆不均一，且呈一定分布。相对分子质量皆不均一，且呈一定分布。l (3)扩散速度都比较缓慢，且均不能透过半透膜。扩散速度都比较缓慢，且均不能透过半透膜。l2高分子溶液与溶胶的差异高分子溶液与溶胶的差异l(1)热力学稳定性不同。热力学稳定性不同。l(2)分散机理不同。分散机理不同。l(3)受外加电解质的影响不同受外加电解质的影响不同l14.3.2 高分子溶液的渗透压高分子溶液的渗透压=RT(c/M+A2c2)lc：浓度，：浓度，kg m-3lM：相对分子质量：相对分子质量lA2：第第二二维维利利系系数数，与与高高分分子子形形态态和和高高分分子子溶剂相互作用有关。溶剂相互作用有关。l将渗透压公式整理可得：将渗透压公式整理可得：l/c=RT(1/M+A2c)l/c对对c作作图图可可得得一一条条直直线线，从从斜斜率率和和截截距距可可求求M及及A2的值。的值。14.3.3 14.3.3 高分子溶液的黏度高分子溶液的黏度高分子溶液的黏度高分子溶液的黏度l高粘性的主要原因高粘性的主要原因有三：有三：l (1)高高分分子子的的柔柔性性使使得得无无规规线线团团状状的的高高分分子子在在溶液中所占体积很大，对介质的流动形成阻碍。溶液中所占体积很大，对介质的流动形成阻碍。l (2)高高分分子子的的溶溶剂剂化化作作用用，使使大大量量溶溶剂剂束束缚缚于于高高分子无规线团中，流动性变差。分子无规线团中，流动性变差。l (3)不不同同高高分分子子链链段段间间因因相相互互作作用用而而形形成成一一定定结构，流动阻力增大，导致黏度升高。结构，流动阻力增大，导致黏度升高。l这这种种由由于于在在溶溶液液中中形形成成某某种种结结构构而而产产生生的的黏黏度度称称为结构黏度为结构黏度。l结构黏度产生原因：结构黏度产生原因：la.在在没没有有外外力力或或较较小小的的外外力力作作用用下下,大大分分子子在在溶液中是溶液中是混乱无序混乱无序的。的。lb.在在浓浓的的溶溶液液中中分分子子间间的的链链段段相相互互靠靠近近并并结结合合，形成形成内部结构内部结构，使体系有较高的黏度。，使体系有较高的黏度。l当当切切应应力力增增加加，排排列列有有序序，破破坏坏这这些些结结构构时时,粘度就减小了。粘度就减小了。名名 称称 符符 号号数学表达式数学表达式物物 理理 意意 义义相对黏度相对黏度ro溶液黏度溶液黏度对溶对溶剂黏度剂黏度o的相的相对值对值增比黏度增比黏度sp或或r-0/0高分子溶质对高分子溶质对溶液黏度的贡溶液黏度的贡献处献处 比浓黏度比浓黏度spcspc单位浓度高分单位浓度高分子溶质对溶液子溶质对溶液黏度的贡献黏度的贡献特性黏度特性黏度1imspc单个高分子溶单个高分子溶质分子对溶液质分子对溶液黏度的贡献黏度的贡献表表14-3 高分子溶液黏度的表示方法高分子溶液黏度的表示方法l高分子溶液的特性黏度高分子溶液的特性黏度反映了单个高分子与反映了单个高分子与溶剂分子间的内摩擦情况。溶剂分子间的内摩擦情况。l =K M l式中式中K为比例常数，为比例常数，与溶液中高分子形态有关。与溶液中高分子形态有关。l线形高分子的线形高分子的值一般在值一般在0.51.0之间。之间。l若对某高分子的若对某高分子的X溶液，溶液，K和和已知，一定已知，一定T下测下测其其 值，由上式可求高分子的相对分子质量值，由上式可求高分子的相对分子质量M，对多数高分子，对多数高分子，M值为黏均分子量。值为黏均分子量。14.3.5 14.3.5 高分子溶液的超速离心沉降高分子溶液的超速离心沉降高分子溶液的超速离心沉降高分子溶液的超速离心沉降 l目前超速离心分离技术常用于天然高分子化合目前超速离心分离技术常用于天然高分子化合物的分离和提纯。物的分离和提纯。l沉降速率法：沉降速率法：离心力离心力=沉降阻力沉降阻力l沉降平衡法：沉降平衡法：离心力离心力=扩散力扩散力 离心力离心力阻力阻力14.4 高分子电解质溶液（聚电解质）高分子电解质溶液（聚电解质）l高分子电解质分成三类：高分子电解质分成三类：l(1)阳离子型：如聚溴化阳离子型：如聚溴化4乙烯乙烯N正丁基吡啶正丁基吡啶l(2)阴离子型：如聚丙烯酸钠阴离子型：如聚丙烯酸钠l(3)两性型：如蛋白质。两性型：如蛋白质。l (a)(b)l pH对线型蛋白质分子在溶液中形态的影响对线型蛋白质分子在溶液中形态的影响l (a)等电等电pH (b)偏离等电偏离等电pHl pH pH等电等电 pH=pH等电等电 pH VA+Bl5.溶胀压溶胀压l 凝凝胶胶吸吸收收液液体体介介质质后后体体积积增增大大。在在溶溶胀胀时时，凝凝胶胶自自身身产产生生的的阻阻止止其其在在介介质质中中溶溶胀胀的的压压强强称称为为溶胀压。溶胀压。l溶胀压比渗透压大得多溶胀压比渗透压大得多:l 当当将将干干燥燥的的麦麦粒粒置置于于饱饱和和氯氯化化锂锂溶溶液液中中时时，麦麦粒粒能能发发生生显显著著的的溶溶胀胀。饱饱和和氯氯化化锂锂溶溶液液的的渗渗透透压压可可达达105kPa，麦麦粒粒却却仍仍能能溶溶胀胀，这这表表明明溶溶胀胀压压大于溶液的渗透压。大于溶液的渗透压。l利用溶胀压可解释很多现象利用溶胀压可解释很多现象:l 在很久以前，人们就在生产中利用溶胀压。在很久以前，人们就在生产中利用溶胀压。如古埃及人用它来开采石块。先将干木头塞入石如古埃及人用它来开采石块。先将干木头塞入石头已有的缝隙中，再往木头上浇水，靠木头产生头已有的缝隙中，再往木头上浇水，靠木头产生的巨大的溶胀压使石头崩裂开来。利用黄豆的溶的巨大的溶胀压使石头崩裂开来。利用黄豆的溶胀压堵塞河堤决口。胀压堵塞河堤决口。l 有些生长在盐碱地中的植物，能很好地生长，有些生长在盐碱地中的植物，能很好地生长，是因为其植物组织的溶胀压大于盐碱地中溶液的是因为其植物组织的溶胀压大于盐碱地中溶液的渗透压。渗透压。15.3.1 凝胶的触变凝胶的触变外力作用外力作用(搅拌、振动等搅拌、振动等)凝胶凝胶胶体胶体 静置静置l凝胶的这种特性称为触变性。凝胶的这种特性称为触变性。l15.3.2 脱液收缩（脱液收缩（aging）l 新新制制得得的的凝凝胶胶 凝凝胶胶+液液体体放置一段时间放置一段时间l 如如豆腐、果冻豆腐、果冻的脱液。的脱液。西瓜或冬瓜西瓜或冬瓜久置后久置后流水。流水。在生物学中被称为离浆作用。在生物学中被称为离浆作用。l生物体中的离浆作用对研究人体衰老过程具有生物体中的离浆作用对研究人体衰老过程具有重要意义。重要意义。The reversible response property of a microgel with the external stimulus.-in water-in 0.2 M NaCl solutionWang et al.Langmuir 2008,24,1902-1909*凝胶的刺激响应性凝胶的刺激响应性15.3.3 15.3.3 凝胶中的扩散与化学反应凝胶中的扩散与化学反应凝胶中的扩散与化学反应凝胶中的扩散与化学反应l 李塞根李塞根(Liesegang)环形成原因：环形成原因：l Ag+Cr2O72-Ag2Cr2O7 l在自然界中，一些矿物如在自然界中，一些矿物如玛玛瑙、玉石玛玛瑙、玉石等的层状等的层状结构，树木的年轮，肾脏、胆囊的层状结石，都是结构，树木的年轮，肾脏、胆囊的层状结石，都是这种周期性的环。这种周期性的环。l5.5 DonnanDonnan平衡平衡l 高高分分子子电电解解质质或或溶溶胶胶可可用用通通式式RMZ表表示示，在在溶液中的电离可表示为：溶液中的电离可表示为：l RMZ RZ-+Z M+l当当用用半半透透膜膜将将高高分分子子电电解解质质与与小小分分子子电电解解质质隔隔开开时时，小小分分子子电电解解质质在在扩扩散散达达平平衡衡时时，膜膜两两侧侧的的电电荷荷浓浓度度不不相相等等，且且呈呈一一定定的的分分布布。这这种种现现象象称称为为Donnan平衡或膜平衡平衡或膜平衡。l Donnan平平衡衡的的存存在在，造造成成离离子子的的不不均均匀匀分分布布，对对用用渗渗透透压压法法测测高高分分子子的的均均相相对对分分子子质质量量产产生生影影响，使膜两侧存在响，使膜两侧存在Donnan电势。电势。Donnan从热力学出发提出离子的膜平衡理论，从而从热力学出发提出离子的膜平衡理论，从而合理地解释了这种现象。因此这种离子的膜平衡理论合理地解释了这种现象。因此这种离子的膜平衡理论被称之为被称之为Donnan平衡。平衡。（1 1）大分子电解质的渗透压）大分子电解质的渗透压（2 2）外加电解质时外加电解质时大分子电解质的渗透压大分子电解质的渗透压根据热力学原理，在一定温度下达到膜平衡时，根据热力学原理，在一定温度下达到膜平衡时，Na 和和Cl在膜两边的化学势应当相等，即在膜两边的化学势应当相等，即整理后得整理后得这就解释了细胞膜内外同一种离子的浓度可以不相这就解释了细胞膜内外同一种离子的浓度可以不相等的原因。等的原因。代入浓度关系代入浓度关系若若c2 c1,则则x=c2/2,说明膜内外说明膜内外NaCl浓度接近相等；浓度接近相等；若若c1 c2,则则x 0,说明膜外说明膜外NaCl几乎不透入。几乎不透入。l由由RNa达到平衡时达到平衡时l =(c膜内膜内 c膜外膜外)cRTl =（c1+x+c1+x）-2(c2-x)RTl l =2c1 RTl当当c1c2,=2c1RT,影响较大；影响较大；l 反之，反之，=c1RT，不影响。不影响。这就是这就是加入足量的小分子电解质，消除唐南效应的加入足量的小分子电解质，消除唐南效应的影响影响，使得用渗透压法测定高分子的摩尔质量比较，使得用渗透压法测定高分子的摩尔质量比较准确的原因。准确的原因。（3）DonnanDonnan电势电势l由由前前面面讨讨论论可可知知：当当蛋蛋白白质质钠钠盐盐和和NaCl在在膜膜两两侧侧扩散达平衡时，膜内、外两侧扩散达平衡时，膜内、外两侧C1-浓度不等。即浓度不等。即l若若用用两两个个可可逆逆Cl-的的电电极极或或Ag-AgCl电电极极，分分别别插插入入膜膜内内、外外两两侧侧的的溶溶液液中中，就就构构成成了了一一个个浓浓差差电电池，其电势为池，其电势为生物测试中的物理化学方法生物测试中的物理化学方法l要了解：要了解：l遗传如何起作用、细胞如何制造蛋白质、蛋白质遗传如何起作用、细胞如何制造蛋白质、蛋白质如何调节新陈代谢、肌肉如何收缩如何调节新陈代谢、肌肉如何收缩等等，就必须等等，就必须掌握物理化学的理论和方法。这是由于在样品的掌握物理化学的理论和方法。这是由于在样品的制备、分离、鉴定过程以及对样品的结构和构型制备、分离、鉴定过程以及对样品的结构和构型分析分析中，透析、扩散、沉降、电泳、电子顺磁共中，透析、扩散、沉降、电泳、电子顺磁共振、振、x x射线衍射等方法常常被采用，而这些方法射线衍射等方法常常被采用，而这些方法都是属于物理化学的范畴之故。都是属于物理化学的范畴之故。l二、获得大分子的相对分子质量信息之方法二、获得大分子的相对分子质量信息之方法l1.1.渗透压法的应用渗透压法的应用l2.2.沉降作用与超速离心法沉降作用与超速离心法 l3.3.粘度法粘度法一、物理化学的分离或鉴定技术一、物理化学的分离或鉴定技术1.蛋白质的等电沉淀和盐析蛋白质的等电沉淀和盐析 2.凝胶电泳和等电汇聚凝胶电泳和等电汇聚3.层析分离技术层析分离技术 离子交换层析离子交换层析 凝胶层析技术凝胶层析技术 亲和层析亲和层析 高效液相层析（高效液相层析（HPLC）高分子材料与纳米技术的结晶高分子材料与纳米技术的结晶微凝胶微凝胶l作业：作业：1.物理化学的学习给你带来哪些启示？（人生的、物理化学的学习给你带来哪些启示？（人生的、科研的）指点一下中国物理化学的发展方向。科研的）指点一下中国物理化学的发展方向。2.给物理化学课提点儿建议（比如应不应该给食给物理化学课提点儿建议（比如应不应该给食品工程专业的学生开设这门课）品工程专业的学生开设这门课）3.给王老师的讲课方法提点儿建议（比如利用有给王老师的讲课方法提点儿建议（比如利用有机化学实验的案例来讲授物化课、以及利用自机化学实验的案例来讲授物化课、以及利用自己的研究成果或国内外最新的科研成果作为案己的研究成果或国内外最新的科研成果作为案例来授课，这些方法是否恰当，有哪些优缺点例来授课，这些方法是否恰当，有哪些优缺点？）？）很高兴能认识大家并和大家一起很高兴能认识大家并和大家一起学习物理化学学习物理化学