高分子化学课件自由基连锁聚合反应-PPT.pptx

高分子化学课件自由基连锁聚合反应高分子化学课件自由基连锁聚合反应表表3、1连锁聚合得聚合物连锁聚合得聚合物聚乙烯聚乙烯PE 聚苯乙烯聚苯乙烯PS聚氯乙烯聚氯乙烯 PVCPVC聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDCPVDC聚氟乙烯聚氟乙烯PVF聚四氟乙烯聚四氟乙烯PTFE聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯PCTFE聚丙烯酸聚丙烯酸PAA聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺PAM聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯PMA聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA聚丙烯腈聚丙烯腈PAN聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯PVAc聚丁二烯聚丁二烯PB聚异戊二烯聚异戊二烯PIP聚氯丁二烯聚氯丁二烯PCP6逐步聚合反应就是由单体及不同聚合度中间产物之间逐步聚合反应就是由单体及不同聚合度中间产物之间逐步聚合反应就是由单体及不同聚合度中间产物之间逐步聚合反应就是由单体及不同聚合度中间产物之间,通通通通过功能基反应来进行得。过功能基反应来进行得。过功能基反应来进行得。过功能基反应来进行得。连锁聚合反应则就是通过单体与反应活性中心之间得反应连锁聚合反应则就是通过单体与反应活性中心之间得反应连锁聚合反应则就是通过单体与反应活性中心之间得反应连锁聚合反应则就是通过单体与反应活性中心之间得反应来进行来进行来进行来进行,这些活性中心通常并不能由单体直接产生这些活性中心通常并不能由单体直接产生这些活性中心通常并不能由单体直接产生这些活性中心通常并不能由单体直接产生,而需要而需要而需要而需要在聚合体系中加入某种化合物在聚合体系中加入某种化合物在聚合体系中加入某种化合物在聚合体系中加入某种化合物,该化合物在一定条件下生该化合物在一定条件下生该化合物在一定条件下生该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心成聚合反应活性中心成聚合反应活性中心成聚合反应活性中心,再通过反应活性中心与单体加成生再通过反应活性中心与单体加成生再通过反应活性中心与单体加成生再通过反应活性中心与单体加成生成新得反应活性中心成新得反应活性中心成新得反应活性中心成新得反应活性中心,如此反复生成聚合物链。如此反复生成聚合物链。如此反复生成聚合物链。如此反复生成聚合物链。其中加入得能产生聚合反应活性中心得化合物常称为引发其中加入得能产生聚合反应活性中心得化合物常称为引发其中加入得能产生聚合反应活性中心得化合物常称为引发其中加入得能产生聚合反应活性中心得化合物常称为引发剂。剂。剂。剂。引发剂引发剂引发剂引发剂(或其一部分或其一部分或其一部分或其一部分)在反应后成为所得聚合物分子得在反应后成为所得聚合物分子得在反应后成为所得聚合物分子得在反应后成为所得聚合物分子得组成部分。组成部分。组成部分。组成部分。3、1 简简 介介7连锁聚合反应得基元反应连锁聚合反应得基元反应连锁聚合反应得基元反应连锁聚合反应得基元反应链引发链引发:(以乙烯基单体聚合为例以乙烯基单体聚合为例)8链增长链增长链增长链增长:链转移链转移链转移链转移,链终止链终止链终止链终止:随聚合反应类型不同而有所区别。随聚合反应类型不同而有所区别。随聚合反应类型不同而有所区别。随聚合反应类型不同而有所区别。9根据引发活性种与链增长活性中心得不同根据引发活性种与链增长活性中心得不同根据引发活性种与链增长活性中心得不同根据引发活性种与链增长活性中心得不同,连锁聚连锁聚连锁聚连锁聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合与配位聚合等。合与配位聚合等。合与配位聚合等。合与配位聚合等。10反应时间反应时间单体转化率单体转化率产物平均聚合度产物平均聚合度反应程度反应程度连锁聚合反应连锁聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应连锁聚合连锁聚合连锁聚合连锁聚合与与与与逐步聚合逐步聚合逐步聚合逐步聚合得区别得区别得区别得区别11大家应该也有点累了,稍作休息大家有疑问得大家有疑问得大家有疑问得大家有疑问得,可以询问与交流可以询问与交流可以询问与交流可以询问与交流121.1.聚合过程一般由多个基元反应组成聚合过程一般由多个基元反应组成聚合过程一般由多个基元反应组成聚合过程一般由多个基元反应组成;各基元反应得反应各基元反应得反应各基元反应得反应各基元反应得反应速率与活化能差别大速率与活化能差别大速率与活化能差别大速率与活化能差别大;2.2.单体只能与活性中心反应生成新得活性中心单体只能与活性中心反应生成新得活性中心单体只能与活性中心反应生成新得活性中心单体只能与活性中心反应生成新得活性中心,链得增长链得增长链得增长链得增长主要通过活性中心与单体之间得反应来实现主要通过活性中心与单体之间得反应来实现主要通过活性中心与单体之间得反应来实现主要通过活性中心与单体之间得反应来实现,单体之间单体之间单体之间单体之间不能反应不能反应不能反应不能反应;3.3.一旦引发一旦引发一旦引发一旦引发,聚合物分子链增长速率极快聚合物分子链增长速率极快聚合物分子链增长速率极快聚合物分子链增长速率极快,聚合物分子量与聚合物分子量与聚合物分子量与聚合物分子量与时间无关时间无关时间无关时间无关(活性聚合除外活性聚合除外活性聚合除外活性聚合除外););4.4.反应体系始终就是由单体、聚合产物与微量引发剂及含反应体系始终就是由单体、聚合产物与微量引发剂及含反应体系始终就是由单体、聚合产物与微量引发剂及含反应体系始终就是由单体、聚合产物与微量引发剂及含活性中心得增长链所组成活性中心得增长链所组成活性中心得增长链所组成活性中心得增长链所组成;5.5.单体转化率随时间得增加而增大。单体转化率随时间得增加而增大。单体转化率随时间得增加而增大。单体转化率随时间得增加而增大。连锁聚合反应得一般特征连锁聚合反应得一般特征连锁聚合反应得一般特征连锁聚合反应得一般特征:13单体结构与聚合反应类型单体结构与聚合反应类型3 3、2 2、4 4、1 1连锁聚合单体种类连锁聚合单体种类连锁聚合单体种类连锁聚合单体种类1415163、2、4、2 烯类单体得聚合反应烯类单体得聚合反应性能性能17(i ii)Xi)X为给为给为给为给(推推推推)电子基团电子基团电子基团电子基团:增大电子云密度增大电子云密度增大电子云密度增大电子云密度,易易易易与阳离子活性种结合与阳离子活性种结合与阳离子活性种结合与阳离子活性种结合分散正电性分散正电性分散正电性分散正电性,稳定稳定稳定稳定阳离子活性中心阳离子活性中心阳离子活性中心阳离子活性中心因此因此因此因此,带有给带有给带有给带有给(推推推推)电子基团得烯类单体易进行阳离子聚合电子基团得烯类单体易进行阳离子聚合电子基团得烯类单体易进行阳离子聚合电子基团得烯类单体易进行阳离子聚合,如如如如 X=-R,-OR,-SR,-NRX=-R,-OR,-SR,-NR2 2等。等。等。等。(i i)X X为为为为HH:分子结构对称分子结构对称分子结构对称分子结构对称,=0,=0,须在高温高压得苛刻条件须在高温高压得苛刻条件须在高温高压得苛刻条件须在高温高压得苛刻条件下才能进行自由基聚合。下才能进行自由基聚合。下才能进行自由基聚合。下才能进行自由基聚合。1 1、单取代烯烃单取代烯烃单取代烯烃单取代烯烃 CHCH2 2=CH-=CH-X X18(iii)Xiii)X为吸电子基团为吸电子基团为吸电子基团为吸电子基团降低电子云密度降低电子云密度,易易与富电性与富电性(阴离子阴离子)活活性种结合性种结合分散负电性分散负电性,稳定活性中心稳定活性中心由于阴离子与自由基都就是富电性得活性种由于阴离子与自由基都就是富电性得活性种由于阴离子与自由基都就是富电性得活性种由于阴离子与自由基都就是富电性得活性种,因此带吸电子因此带吸电子因此带吸电子因此带吸电子基团得烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合基团得烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合基团得烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合基团得烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合,如如如如X=-CN,-COOR,-NOX=-CN,-COOR,-NO2 2等等等等。19p p电子云流动性大电子云流动性大电子云流动性大电子云流动性大,易诱导极化易诱导极化易诱导极化易诱导极化,可随进攻试剂性质得不同可随进攻试剂性质得不同可随进攻试剂性质得不同可随进攻试剂性质得不同而取不同得电子云流向而取不同得电子云流向而取不同得电子云流向而取不同得电子云流向,可进行多种机理得聚合反应。如可进行多种机理得聚合反应。如可进行多种机理得聚合反应。如可进行多种机理得聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。苯乙烯、丁二烯等。苯乙烯、丁二烯等。苯乙烯、丁二烯等。(i iv)v)具有共轭体系得烯类单体具有共轭体系得烯类单体具有共轭体系得烯类单体具有共轭体系得烯类单体(v)Xv)X为为为为ClCl时时时时:因为因为因为因为ClCl得共轭效应得共轭效应得共轭效应得共轭效应(推电子推电子推电子推电子)与诱导效应与诱导效应与诱导效应与诱导效应(吸电子吸电子吸电子吸电子)均较弱均较弱均较弱均较弱,只能进行只能进行只能进行只能进行自由基聚合。自由基聚合。自由基聚合。自由基聚合。20吸电子吸电子吸电子吸电子推电子推电子推电子推电子取代基与聚合类型之间得关系取代基与聚合类型之间得关系21222 2、双取代烯烃双取代烯烃双取代烯烃双取代烯烃 CH-XCH-X =CH-Y=CH-Yi)1,2-i)1,2-双取代双取代双取代双取代一般都不能聚合。一般都不能聚合。一般都不能聚合。一般都不能聚合。ii)1,1-ii)1,1-双取代双取代双取代双取代除两个取代基都为苯基时外除两个取代基都为苯基时外除两个取代基都为苯基时外除两个取代基都为苯基时外,一般都能按取代基得性质进一般都能按取代基得性质进一般都能按取代基得性质进一般都能按取代基得性质进行相应机理得聚合。行相应机理得聚合。行相应机理得聚合。行相应机理得聚合。23取代基拉电子能力弱取代基拉电子能力弱取代基拉电子能力弱取代基拉电子能力弱,如偏二氯乙烯如偏二氯乙烯如偏二氯乙烯如偏二氯乙烯,能进行自由基、能进行自由基、能进行自由基、能进行自由基、阴离子聚合。阴离子聚合。阴离子聚合。阴离子聚合。取代基拉电子能力强取代基拉电子能力强取代基拉电子能力强取代基拉电子能力强,如如如如1,1-1,1-二腈基乙烯二腈基乙烯二腈基乙烯二腈基乙烯(甲叉丙二腈甲叉丙二腈甲叉丙二腈甲叉丙二腈),),仅能进行阴离子聚合。仅能进行阴离子聚合。仅能进行阴离子聚合。仅能进行阴离子聚合。两个取代基均为推电子取代基两个取代基均为推电子取代基两个取代基均为推电子取代基两个取代基均为推电子取代基,如异丁烯如异丁烯如异丁烯如异丁烯,能进行阳离能进行阳离能进行阳离能进行阳离子聚合子聚合子聚合子聚合,不能进行自由基聚合。不能进行自由基聚合。不能进行自由基聚合。不能进行自由基聚合。两个取代基两个取代基两个取代基两个取代基,一个为弱推电子性一个为弱推电子性一个为弱推电子性一个为弱推电子性,一个为较强得拉电子一个为较强得拉电子一个为较强得拉电子一个为较强得拉电子性性性性,如甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸酯类,易发生自由基聚合反应。易发生自由基聚合反应。易发生自由基聚合反应。易发生自由基聚合反应。243 3、多取代烯烃多取代烯烃多取代烯烃多取代烯烃一般不能聚合一般不能聚合一般不能聚合一般不能聚合,除对于半径很小得取代基除对于半径很小得取代基除对于半径很小得取代基除对于半径很小得取代基(如如如如:F F),),),),不管几不管几不管几不管几取代取代取代取代,均能聚合。均能聚合。均能聚合。均能聚合。CC d1、5 F r=0、64253、5聚合热力学聚合热力学v3、5、1热力学一般概念热力学一般概念v3、5、2聚合热聚合热(焓变焓变)v3、5、3聚合上限温度聚合上限温度3、5聚合热力学聚合热力学 单体能否聚合单体能否聚合单体能否聚合单体能否聚合,需从热力学与动力学两方面考虑。需从热力学与动力学两方面考虑。需从热力学与动力学两方面考虑。需从热力学与动力学两方面考虑。要从热力学角度来分析聚合与解聚得倾向。要从热力学角度来分析聚合与解聚得倾向。要从热力学角度来分析聚合与解聚得倾向。要从热力学角度来分析聚合与解聚得倾向。当当当当聚聚聚聚合合合合从从从从热热热热力力力力学学学学角角角角度度度度瞧瞧瞧瞧就就就就是是是是能能能能发发发发生生生生得得得得,再再再再考考考考虑虑虑虑动动动动力力力力学学学学得因素影响得因素影响得因素影响得因素影响,热力学要讨论得就是聚合热、聚合焓与极限温度等。热力学要讨论得就是聚合热、聚合焓与极限温度等。热力学要讨论得就是聚合热、聚合焓与极限温度等。热力学要讨论得就是聚合热、聚合焓与极限温度等。3、5、1热力学得一般概热力学得一般概念念v单体能否转变成聚合物单体能否转变成聚合物,可由自由能变化来判断可由自由能变化来判断,v对聚合反应对聚合反应,单体就是初态单体就是初态(m)聚合物就是终态聚合物就是终态(p),v当当时时,单体单体聚合物聚合物v当当时时,单体单体聚合物聚合物v而而时时,单体单体聚合物聚合物v自由能与热焓与熵变有如下关系自由能与热焓与熵变有如下关系,v熵变熵变-单体变成聚合物单体变成聚合物,无序程度总就是减少无序程度总就是减少,即聚合物得熵总就是比单体得熵小即聚合物得熵总就是比单体得熵小,因此聚合熵总就是负值。因此聚合熵总就是负值。v而且各种单体得聚合熵波动不大而且各种单体得聚合熵波动不大,约约-105-125J/molKo。聚聚合合温温度度一一般般在在室室温温至至100范围内范围内,v则则值约为值约为+3042kJmol。v焓变焓变-聚合一般就是放热反应聚合一般就是放热反应,为负值为负值,即聚合物热焓低即聚合物热焓低,单体热焓高。当焓变绝对值单体热焓高。当焓变绝对值大于大于时时,就为负值就为负值,聚合才就是热力学聚合才就是热力学可能得。焓变越大可能得。焓变越大,则聚合倾向也越大。则聚合倾向也越大。3、5、2聚合热聚合热(焓变焓变)v测定方法测定方法:直接量热法、燃烧热法、热力直接量热法、燃烧热法、热力学平衡法学平衡法v也可进行理论估算也可进行理论估算,用标准生成热来估算用标准生成热来估算n n聚合热约等于两个单键得键能与一个双聚合热约等于两个单键得键能与一个双键得键能差键得键能差单体取代基得不同单体取代基得不同单体取代基得不同单体取代基得不同,影响键能大小影响键能大小影响键能大小影响键能大小,会有不同得聚合热会有不同得聚合热会有不同得聚合热会有不同得聚合热影响聚合热影响聚合热(焓变焓变)得结构因素得结构因素 -H=35-163 kj/molv取代基得位阻效应将使聚合热降低取代基得位阻效应将使聚合热降低v共轭效应也使聚合热降低共轭效应也使聚合热降低v电负性强得取代基电负性强得取代基,将使聚合热升高将使聚合热升高v氢键与溶剂化得影响氢键与溶剂化得影响,一般比上述三个因一般比上述三个因素小素小取代基得位阻效应将使聚合热降低取代基得位阻效应将使聚合热降低CH2=CH2CH2=C(CH3)2CH2=O95、051、554、4kJ/molCH3CH3CH3CH2=CCH2=CCH=OCOOCH3C6H556、5350、0kJ/mol共轭效应也使聚合热降低共轭效应也使聚合热降低 CH2=CHCH2=CHCH2=C(CH3)C6H5CH=CH2CH=CH269、972、874、5kJ/molCH2=CHCH2=CHCH3CNCOORCH2=C72、478、735C6H5电负性强得取代基电负性强得取代基,将使聚合热升高将使聚合热升高CH2=CHCH2=CHCH2=CF2ClNO295、890、8129、2kJ/molCF2=CF2154、8氢键与溶剂化得影响氢键与溶剂化得影响CH3CH2=CHCH2=CCOOHCOOH66、942、3kJ/molCH3CH2=CHCH2=CCONH2CONH260、235、1kJ/mol3、5、3聚合上限温度聚合上限温度v 当当时时,聚合可以进行聚合可以进行;v当温度升高时当温度升高时,使使接近直到等于接近直到等于时时,则则,聚合与解聚处于聚合与解聚处于可逆平衡状态可逆平衡状态,这时得温度就就是聚合这时得温度就就是聚合上限温度上限温度(Tc)。例如例如v-甲基苯乙烯在甲基苯乙烯在萘钠或烷基锂存萘钠或烷基锂存在下在下,在苯溶液中聚合在苯溶液中聚合,温度反复冷却至温度反复冷却至-70与与加加热热到到40,体体系系粘粘度度反反复复增增减减,表表明明聚合与解聚可逆地进行。聚合与解聚可逆地进行。v低低温温聚聚合合多多一一些些,温温度度高高时时,会会解解聚聚出出更更多多得得单单体。体。CHCH3 3 CH CH3 3n CHn CH2 2=C -CH=C -CH2 2-C-C-n n-链增长与解聚就是一对可逆反应链增长与解聚就是一对可逆反应如下式所示如下式所示,链增长与解聚链增长与解聚链增长与解聚链增长与解聚 速率方程速率方程速率方程速率方程 平衡时平衡时平衡时平衡时,相等相等相等相等 聚合度很大聚合度很大聚合度很大聚合度很大 非标准状态下非标准状态下非标准状态下非标准状态下 平衡时平衡时平衡时平衡时 平衡温度平衡温度平衡温度平衡温度 规定平衡单体浓度规定平衡单体浓度规定平衡单体浓度规定平衡单体浓度 MMe e1mol/L1mol/L时得平衡温度为聚合上限温度时得平衡温度为聚合上限温度时得平衡温度为聚合上限温度时得平衡温度为聚合上限温度 热力学研究时热力学研究时热力学研究时热力学研究时,选取一标准状态。对于固体或液体选取一标准状态。对于固体或液体选取一标准状态。对于固体或液体选取一标准状态。对于固体或液体,规定纯粹物质规定纯粹物质规定纯粹物质规定纯粹物质,处于处于处于处于 11大气压下大气压下大气压下大气压下,活度等于活度等于活度等于活度等于 11得条件得条件得条件得条件为标准状态为标准状态为标准状态为标准状态,在热力学函数得右上角标以在热力学函数得右上角标以在热力学函数得右上角标以在热力学函数得右上角标以“0”0”上限温度上限温度Te-平衡单体浓度平衡单体浓度v在某一上限温度在某一上限温度Te下下,有对应得平衡单体浓度。有对应得平衡单体浓度。v若平衡单体浓度非常低若平衡单体浓度非常低,就可瞧成就是聚合完全。就可瞧成就是聚合完全。25时时,酯酸乙烯酯酸乙烯Me1、410-11mol/L,苯乙烯为苯乙烯为2108,甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯2、86l05,-甲基苯乙烯甲基苯乙烯Me=2、6molL,v130聚合时聚合时,MMAMe=0、5mol/L,热力学分析与动力学实现热力学分析与动力学实现v聚合上限温度可由聚合上限温度可由与与值估算。值估算。v同一温度下同一温度下,非标准态非标准态与标准态与标准态相差相差并不太大并不太大,两者有时混用。两者有时混用。v单体能否聚合须从热力学与动力学两方面考虑单体能否聚合须从热力学与动力学两方面考虑如果如果,热力学上不可能热力学上不可能,就不必作动力学研究。就不必作动力学研究。如如果果,热热力力学学分分析析有有聚聚合合得得可可能能,再再寻寻找找适适当当引引发剂发剂,解决聚合速率间题。解决聚合速率间题。例例如如,丙丙烯烯聚聚合合热热为为85、8kJ/mol,热热力力学学上上聚聚合合倾倾向向很很大大,但但直直到到络络合合配配位位引引发发体体系系发发现现之之后后才才实现成功得聚合。实现成功得聚合。热力学分析与动力学实现热力学分析与动力学实现v聚合上限温度可由聚合上限温度可由与与值估算。值估算。v同一温度下同一温度下,非标准态非标准态与标准态与标准态相差相差并不太大并不太大,两者有时混用。两者有时混用。v单体能否聚合须从热力学与动力学两方面考虑单体能否聚合须从热力学与动力学两方面考虑如果如果,热力学上不可能热力学上不可能,就不必作动力学研究。就不必作动力学研究。如如果果,热热力力学学分分析析有有聚聚合合得得可可能能,再再寻寻找找适适当当引引发剂发剂,解决聚合速率间题。解决聚合速率间题。例例如如,丙丙烯烯聚聚合合热热为为85、8kJ/mol,热热力力学学上上聚聚合合倾倾向向很很大大,但但直直到到络络合合配配位位引引发发体体系系发发现现之之后后才才实现成功得聚合。实现成功得聚合。(1)自由基得活性自由基得活性 v自由基得活性与其结构有关自由基得活性与其结构有关共轭效应较强得自由基具有较大得稳定性共轭效应较强得自由基具有较大得稳定性极性基团使自由基活性降低极性基团使自由基活性降低体积较大得基团可妨碍反应物得靠近体积较大得基团可妨碍反应物得靠近,将将使反应活性降低使反应活性降低各种自由基得相对活性顺序 体积较大体积较大体积较大体积较大3、1、3自由基聚合得基元反应自由基聚合得基元反应 v自由基聚合就是链式聚合自由基聚合就是链式聚合v至少由三个基元反应组成至少由三个基元反应组成链引发链引发链增长链增长链终止链终止还可能伴有链转移等反应还可能伴有链转移等反应 初级自由基初级自由基初级自由基初级自由基 单体自由基单体自由基单体自由基单体自由基(1)链引发反应链引发反应 吸热吸热放热放热 引发剂引发剂引发剂引发剂 单体分子单体分子单体分子单体分子 初级自由基初级自由基初级自由基初级自由基v引发剂分解为吸热反应引发剂分解为吸热反应v反应得活化能较高反应得活化能较高,约为约为100170kJ/molv反应速率较慢反应速率较慢v分解速率常数一般为分解速率常数一般为104106/sv引发剂分解反应引发剂分解反应-控制总得链引发反应速控制总得链引发反应速率率初级自由基初级自由基初级自由基初级自由基 单体自由基单体自由基单体自由基单体自由基 单体分子单体分子单体分子单体分子v初级自由基与单体加成初级自由基与单体加成,生成单体自由基生成单体自由基v打开烯类单体得打开烯类单体得键、生成键、生成键得过程键得过程,就是放热反应就是放热反应v反应活化能较低反应活化能较低,约约2034kJ/molv反应速率常数很大反应速率常数很大,就是非常快得反应。就是非常快得反应。单体自由基单体自由基单体自由基单体自由基(2)链增长反应链增长反应 头尾结构头尾结构 头头结构头头结构(3)链终止反应链终止反应消耗自由基消耗自由基 偶合终止偶合终止 歧化终止歧化终止 v双基终止双基终止-偶合终止偶合终止;歧化终止歧化终止 双基终止双基终止-偶合终止偶合终止;歧化终止歧化终止v偶合终止偶合终止-有一个头头结构单元中有一个头头结构单元中,聚合度为两个链自由基得单体单元数之与。聚合度为两个链自由基得单体单元数之与。生成得大分子得两端即为引发剂残基。生成得大分子得两端即为引发剂残基。v歧化终止歧化终止-聚合度为原链自由基中所含得单体单元数聚合度为原链自由基中所含得单体单元数,各自含有一个引发剂残基端基各自含有一个引发剂残基端基,而链端得化学结构两个大分子互不相同而链端得化学结构两个大分子互不相同,一一个个就就是是饱饱与与端端基基,另另一一个个就就是是不不饱饱与与端端基。基。v终止反应得方式取决于单体得结构与聚合温度。终止反应得方式取决于单体得结构与聚合温度。54链自由基末端链自由基末端链自由基末端链自由基末端碳原子上有较多得氢碳原子上有较多得氢碳原子上有较多得氢碳原子上有较多得氢,提取氢得几率大提取氢得几率大提取氢得几率大提取氢得几率大,也有利于也有利于也有利于也有利于歧化终止。歧化终止。歧化终止。歧化终止。升高温度有利于提高歧化终止得比例。升高温度有利于提高歧化终止得比例。升高温度有利于提高歧化终止得比例。升高温度有利于提高歧化终止得比例。取代基得共轭效应较弱取代基得共轭效应较弱取代基得共轭效应较弱取代基得共轭效应较弱,自由基提取氢得能力很强自由基提取氢得能力很强自由基提取氢得能力很强自由基提取氢得能力很强,也容易发生歧也容易发生歧也容易发生歧也容易发生歧化终止化终止化终止化终止,如醋酸乙烯酯如醋酸乙烯酯如醋酸乙烯酯如醋酸乙烯酯(PVAc)(PVAc)得聚合。得聚合。得聚合。得聚合。影响链终止方式得因素影响链终止方式得因素影响链终止方式得因素影响链终止方式得因素:55部分单体自由基聚合得终止方式部分单体自由基聚合得终止方式 单体单体单体单体温度温度温度温度偶合偶合偶合偶合岐化岐化岐化岐化 苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯 (PS(PSt t)苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯 苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(PMMA)甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 对对对对-氯苯乙烯氯苯乙烯氯苯乙烯氯苯乙烯 对对对对-甲氧基苯乙烯甲氧基苯乙烯甲氧基苯乙烯甲氧基苯乙烯 对对对对-甲氧基苯乙烯甲氧基苯乙烯甲氧基苯乙烯甲氧基苯乙烯 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯 (PVAc)(PVAc)丙烯腈丙烯腈丙烯腈丙烯腈(PAN)(PAN)0 0252560600 02525606060,8060,8060608080909090906060100%100%100%100%100%100%40%40%32%32%15%15%100%100%81%81%53%53%岐化为主岐化为主岐化为主岐化为主岐化为主岐化为主岐化为主岐化为主92%92%0%0%0%0%0%0%60%60%68%68%85%85%0%0%19%19%47%47%岐化为主岐化为主岐化为主岐化为主岐化为主岐化为主岐化为主岐化为主8%8%56 苯乙烯几乎完全就是偶合终止苯乙烯几乎完全就是偶合终止苯乙烯几乎完全就是偶合终止苯乙烯几乎完全就是偶合终止,甲基丙烯酸甲酯在甲基丙烯酸甲酯在甲基丙烯酸甲酯在甲基丙烯酸甲酯在6060以下聚合时以下聚合时以下聚合时以下聚合时,两种终止方式都有两种终止方式都有两种终止方式都有两种终止方式都有,60,60以上以歧化终止为主以上以歧化终止为主以上以歧化终止为主以上以歧化终止为主,丙烯腈丙烯腈丙烯腈丙烯腈(PAN)(PAN)主要就是偶合终止为主。主要就是偶合终止为主。主要就是偶合终止为主。主要就是偶合终止为主。链终止活化能链终止活化能链终止活化能链终止活化能EaEa8 8、4 421 kJ/mol,21 kJ/mol,甚至可为零甚至可为零甚至可为零甚至可为零,因此终止速率常因此终止速率常因此终止速率常因此终止速率常数极高数极高数极高数极高,k kt t10106 610108 8 L/(mols)L/(mols)。终止速率受扩散控制终止速率受扩散控制终止速率受扩散控制终止速率受扩散控制kp102104 L/(mols)kt106108 L/(mols)Rt RpXM=110 mol/LM、=10-8 mol/L自由基聚合反应特征自由基聚合反应特征v自由基反应在微观上可以明显区分成链自由基反应在微观上可以明显区分成链得引发、增长、终止、转移等基元反应。得引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小其中引发速率最小,就是控制总聚合速率就是控制总聚合速率得关键。可概括为得关键。可概括为:慢引发、快增长、速慢引发、快增长、速终止终止,易转移。易转移。只有链增长反应才使聚合度增加。无中只有链增长反应才使聚合度增加。无中间体间体,体系中只有单体与聚合物组成。体系中只有单体与聚合物组成。v延长反应时间主要提高转化率延长反应时间主要提高转化率,对分子量对分子量影响较小影响较小,凝胶效应将使分子量增加。凝胶效应将使分子量增加。少量少量(0、01%0、1%)阻聚剂足以使阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。自由基聚合反应终止。603、4 自自 由由 基基 引引 发发自由基引发剂通常就是一些可在聚合温度下具有适当得热自由基引发剂通常就是一些可在聚合温度下具有适当得热自由基引发剂通常就是一些可在聚合温度下具有适当得热自由基引发剂通常就是一些可在聚合温度下具有适当得热分解速率分解速率分解速率分解速率,分解生成自由基分解生成自由基分解生成自由基分解生成自由基,并能引发单体聚合得化合物。并能引发单体聚合得化合物。并能引发单体聚合得化合物。并能引发单体聚合得化合物。Ea=105Ea=105150 kJ/mol,150 kJ/mol,k kd d=10=10-4-41010-6-6 s s-1-1。Ea=21Ea=2134 kJ/mol34 kJ/molK Ki i K Kd d613 3、4 4、1 1 偶氮类引发剂偶氮类引发剂偶氮类引发剂偶氮类引发剂带吸电子取代基得偶氮化合物带吸电子取代基得偶氮化合物带吸电子取代基得偶氮化合物带吸电子取代基得偶氮化合物,分对称与不对称两大类分对称与不对称两大类分对称与不对称两大类分对称与不对称两大类:X X为吸电子取代基为吸电子取代基为吸电子取代基为吸电子取代基:-NO2,-COOR,-COOH,-CN等等62偶氮二异庚腈偶氮二异庚腈偶氮二异庚腈偶氮二异庚腈偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈(AIBN)(AIBN)引发剂优点引发剂优点引发剂优点引发剂优点:50508080均匀分解均匀分解均匀分解均匀分解,分解速度受溶剂影响小分解速度受溶剂影响小分解速度受溶剂影响小分解速度受溶剂影响小;只形成一种自由基只形成一种自由基只形成一种自由基只形成一种自由基;便于制造、运输与储存便于制造、运输与储存便于制造、运输与储存便于制造、运输与储存,使用安全使用安全使用安全使用安全,成本不高。成本不高。成本不高。成本不高。63偶氮化合物一般为偶氮化合物一般为偶氮化合物一般为偶氮化合物一般为油溶性引发剂。为油溶性引发剂。为油溶性引发剂。为油溶性引发剂。为了适用于水为介质了适用于水为介质了适用于水为介质了适用于水为介质得乳液聚合或合成得乳液聚合或合成得乳液聚合或合成得乳液聚合或合成遥爪高分子化合物遥爪高分子化合物遥爪高分子化合物遥爪高分子化合物,可选用带有羧基、可选用带有羧基、可选用带有羧基、可选用带有羧基、磺酸基、羟基等得磺酸基、羟基等得磺酸基、羟基等得磺酸基、羟基等得偶氮化合物。偶氮化合物。偶氮化合物。偶氮化合物。643 3、4 4、2 2 过氧化物引发剂过氧化物引发剂过氧化物引发剂过氧化物引发剂常用得过氧化物包括无机过氧化物与有机过氧化物。常用得过氧化物包括无机过氧化物与有机过氧化物。常用得过氧化物包括无机过氧化物与有机过氧化物。常用得过氧化物包括无机过氧化物与有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高无机过氧化物由于分解活化能高无机过氧化物由于分解活化能高无机过氧化物由于分解活化能高,较少单独使用。较少单独使用。较少单独使用。较少单独使用。常用得有机过氧化物引发剂有常用得有机过氧化物引发剂有常用得有机过氧化物引发剂有常用得有机过氧化物引发剂有:烷基过氧化氢烷基过氧化氢烷基过氧化氢烷基过氧化氢(RC-O-O-H)RC-O-O-H)、二烷基过氧化物二烷基过氧化物二烷基过氧化物二烷基过氧化物(R-O-O-R)R-O-O-R)、过氧化过氧化过氧化过氧化酯酯酯酯(RCOOOR)RCOOOR)、过氧化二酰过氧化二酰过氧化二酰过氧化二酰(RCOOOCOR)RCOOOCOR)与过氧化二碳酸酯与过氧化二碳酸酯与过氧化二碳酸酯与过氧化二碳酸酯(ROOC-ROOC-O-O-COOR)O-O-COOR)等。等。等。等。65过氧化物受热分解时过氧化物受热分解时过氧化物受热分解时过氧化物受热分解时,过氧键均裂生成两个自由基过氧键均裂生成两个自由基过氧键均裂生成两个自由基过氧键均裂生成两个自由基,如如如如:副反应副反应副反应副反应:使引发剂得引发效率下降。使引发剂得引发效率下降。使引发剂得引发效率下降。使引发剂得引发效率下降。(有单体时即可引发有单体时即可引发有单体时即可引发有单体时即可引发)(无单体时进一步分解无单体时进一步分解无单体时进一步分解无单体时进一步分解)66+-+BPOBPO中中中中OOOO键部分得电子云密度大而相互排斥键部分得电子云密度大而相互排斥键部分得电子云密度大而相互排斥键部分得电子云密度大而相互排斥,容易断裂。容易断裂。容易断裂。容易断裂。BPOBPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基,有单体存在时有单体存在时有单体存在时有单体存在时,即即即即引发聚合引发聚合引发聚合引发聚合;无单体存在时无单体存在时无单体存在时无单体存在时,进一步分解成苯基自由基进一步分解成苯基自由基进一步分解成苯基自由基进一步分解成苯基自由基,并析出并析出并析出并析出COCO2 2,但分解不完全。但分解不完全。但分解不完全。但分解不完全。67过氧化二碳酸酯过氧化二碳酸酯过氧化碳酸酯过氧化碳酸酯二过氧化碳酸酯二过氧化碳酸酯68(DCPD)(DCPD)693 3、4 4、3 3 无机过氧化类引发剂无机过氧化类引发剂无机过氧化类引发剂无机过氧化类引发剂过硫酸钾过硫酸钾过硫酸钾过硫酸钾(钠、铵钠、铵钠、铵钠、铵):):水溶性水溶性水溶性水溶性703 3、4 4、4 4 氧化还原体系氧化还原体系氧化还原体系氧化还原体系:过氧化物过氧化物过氧化物过氧化物+还原还原还原还原剂剂剂剂71无机物无机物无机物无机物/无机物氧化还原体系无机物氧化还原体系无机物氧化还原体系无机物氧化还原体系影响影响影响影响HH2 2OO2 2得效率与反应重现性得效率与反应重现性得效率与反应重现性得效率与反应重现性,多被过硫酸盐体系代替多被过硫酸盐体系代替多被过硫酸盐体系代替多被过硫酸盐体系代替72常用得就是常用得就是常用得就是常用得就是:过硫酸盐过硫酸盐过硫酸盐过硫酸盐+低价盐低价盐低价盐低价盐有机物有机物有机物有机物/无机物氧化还原体系无机物氧化还原体系无机物氧化还原体系无机物氧化还原体系:有机过氧化物有机过氧化物有机过氧化物有机过氧化物+低价盐低价盐低价盐低价盐低价盐低价盐低价盐低价盐:FeFe2+2+,Cr,Cr3+3+,V,V2+2+,Cu,Cu+等等等等73萘酸亚铜可以与萘酸亚铜可以与萘酸亚铜可以与萘酸亚铜可以与BPOBPO构成氧化还原体系构成氧化还原体系构成氧化还原体系构成氧化还原体系:743 3、4 4、6 6 含功能基引发含功能基引发含功能基引发含功能基引发剂剂剂剂含功能基得引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链含功能基得引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链含功能基得引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链含功能基得引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链得末端合成末端功能基化高分子。如得末端合成末端功能基化高分子。如得末端合成末端功能基化高分子。如得末端合成末端功能基化高分子。如:75单分子一级反应单分子一级反应3 3、4 4、6 6 引发剂热分解反应动力引发剂热分解反应动力引发剂热分解反应动力引发剂热分解反应动力学学学学引发剂分解速率引发剂分解速率引发剂分解速率引发剂分解速率 R Rd d=-=-d dI/I/dtdt=k kd dIIt t =0 0时引发剂浓度为时引发剂浓度为时引发剂浓度为时引发剂浓度为 I I0 0,上式积分得上式积分得上式积分得上式积分得 ln(Iln(I0 0/I)=/I)=k kd dt t76 1 I0 0、693t1/2=ln =kd I0/2 kdk kd d与温度有关与温度有关与温度有关与温度有关,t t1/21/2与温度有关与温度有关与温度有关与温度有关,同一引发剂在不同温度下有不同一引发剂在不同温度下有不同一引发剂在不同温度下有不同一引发剂在不同温度下有不同得同得同得同得t t1/21/2。工业上常用某一温度下引发剂半衰期得长短或相同半衰期所工业上常用某一温度下引发剂半衰期得长短或相同半衰期所工业上常用某一温度下引发剂半衰期得长短或相同半衰期所工业上常用某一温度下引发剂半衰期得长短或相同半衰期所需温度得高低来比较引发剂得活性。需温度得高低来比较引发剂得活性。需温度得高低来比较引发剂得活性。需温度得高低来比较引发剂得活性。根据根据根据根据6060o oC C时时时时得半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类得半衰期把引发剂分为高、中