GB∕T 14571.3-2022 工业用乙二醇试验方法 第3部分：醛含量的测定.pdf

ICS 71.080.60CCS G 16G圄中华人民共和国国家标准GB/T 14571.32022代替 GB/T 14571.32008工业用乙二醇试验方法 第3部分:醛含量的测定Test method of ethylene glycol for industrial use-Part 3：Determination of content of aldehydes2022-07-11 发布2023-02-01 实施国家市场监督管理总局 国家标准化管理委员会GB/T 14571.32022刖 g本文件按照GB/T LI-2020标准化工作导则 第1部分:标准化文件的结构和起草规则的规定 起草。本文件是GB/T 14571工业用乙二醇试验方法的第3部分。GB/T 14571已经发布了以下部分：第1部分:酸度的测定 滴定法；第2部分:纯度和杂质的测定 气相色谱法；第3部分:醛含量的测定；第4部分:紫外透光率的测定 紫外分光光度法；第5部分:氯离子的测定 离子色谱法。本文件代替GB/T 14571.32008工业用乙二醇中醛含量的测定 分光光度法，与GB/T 14571.3-2008相比，除结构调整和编辑性改动外,主要技术变化如下：a）更改了分光光度法甲醛溶液的规格要求，由甲醛（36%水溶液）改为甲醛水溶液（100 mg/L）（见 424,2008 年版的 4.4）；b）更改了分光光度法甲醛标准溶液的配制方法（见4.2.5,2008年版的4.5）；c）增加了 MBTH溶液吸光度检查（见4.5.1）；d）更改了分光光度法醛含量的计算公式（见4.6,2008年版的8.1）；e）更改了醛含量的计量单位，由%（质量分数）改为mg/kg（见第1章、第4章第7章,2008年 版的第1章、第8章、第9章）；f）增加了液相色谱法（见第5章）；g）更改了分光光度法的重复性，增加了液相色谱法的重复性和再现性（见第7章,2008年版的 第9章）。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油和化学工业联合会提出。本文件由全国化学标准化技术委员会（SAC/TC 63）归口。本文件起草单位：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院。本文件主要起草人:李兰婷、景心瑶、庄海青、王川、张育红、彭振磊。本文件于1993年首次发布,2008年第一次修订，本次为第二次修订。IGB/T 14571.32022引 言GB/T 14571工业用乙二醇试验方法包括工业用乙二醇配套方法标准，为了方便管理和使用，由 以下部分组成。第1部分:酸度的测定 滴定法。将试样溶于水中，采用酚酸为指示液，用氢氧化钠标准滴定 溶液滴定试样中的酸，以乙酸计量试样中的酸度。第2部分:纯度和杂质的测定气相色谱法。采用配置火焰离子化检测器的气相色谱仪将乙 二醇与各杂质组分在色谱柱上有效分离，根据校正面积归一化法计算乙二醇纯度及各杂质的 含量。第3部分:醛含量的测定。包括分光光度法和液相色谱法。其中分光光度法是将试样中脂肪 族醛与3-甲基-2-苯并喔嗖琳酮腺（MBTH）反应，经氯化铁氧化生成蓝一绿色稠合阳离子，在 波长620 nm处用分光光度计测量吸光度，标准曲线法定量。液相色谱法是将试样中的脂肪 族醛经2,4-二硝基苯肿衍生后形成的腺衍生物注入液相色谱仪中进行分离，采用紫外检测器 进行检测，标准曲线法定量。第4部分:紫外透光率的测定 紫外分光光度法。将试样置于石英吸收池中，以水为参比，测 定其在规定波长处的紫外透光率。第5部分:氯离子的测定 离子色谱法。将试样由淋洗液经六通阀载入阴离子交换柱,分离氯 离子与其他阴离子，用电导检测器检测，标准曲线法定量。nGB/T 14571.32022工业用乙二醇试验方法第3部分:醛含量的测定警示:本文件并不是旨在说明与其使用有关的所有安全问题。使用者有责任采取适当的安全与健 康措施，保证符合国家有关法规的规定。1范围本文件规定了工业用乙二醇中醛含量测定的分光光度法和液相色谱法。本文件适用于工业用乙二醇中醛含量的测定，测定范围为O.io mg/kg50 mg/kge如乙二醇样品中含有酮类化合物，液相色谱法分析结果会偏高。因此将本文件应用于乙二醇产品 醛含量质量控制时，相关方应协商确定所采用分析方法。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本 文件。GB/T 3723工业用化学产品采样安全通则GB/T 6680液体化工产品采样通则GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T 8170数值修约规则与极限数值的表示和判定3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4分光光度法4.1 方法提要试样中脂肪族醛与3-甲基-2-苯并廛嘎琳酮踪（3-methyl-2-Benzothiazolinone hydrazone,MBTH）的反应产物，在酸性条件下被氯化铁氧化生成蓝-绿色稠合阳离子，在波长620 nm处用分光光度计测量 其吸光度。4.2 试剂与材料4.2.1 一般规定除另有注明外，所用试剂均为分析纯,所用水均符合GB/T 6682中规定的三级水的规格。4.2.2 MBTH溶液0.3%（质量分数称取0.40 g MBTH（盐酸盐的单水合物）溶于适量水中，然后移入100 mL容量瓶中，并用水稀释至 GB/T 14571.32022刻度。溶液应呈无色，如浑浊应予过滤。宜贮存于棕色瓶中，并放置于暗冷处，每天新鲜配制。4.2.3 氧化剂溶液（1.0%氯化铁+1.2%氨基磺酸）分别称取六水合氯化铁1.67 g和氨基磺酸1.20 g溶于适量水中，并稀释至100 mLo4.2.4 甲醛水溶液（100mg/L）市售标准溶液或自行配制。4.2.5 甲醛标准溶液（4 pg/mL）准确移取1 mL的甲醛水溶液（4.2.4）,置于25 mL容量瓶中（瓶中先放置约20 mL水），然后用水 稀释至刻度，摇匀备用。该标准溶液甲醛质量浓度约为4Rg/mL。该标准溶液应使用前配制。4.3 仪器4.3.1 分光光度计精度：0.001 Abso4.3.2 吸收池光径10 mmo4.3.3 分析天平精度0.1 mgo4.4 采样按GB/T 3723.GB/T 6680规定的要求采取样品。4.5 分析步骤4.5.1 MBTH溶液吸光度检查取MBTH溶液（4.2.2）于10 mm吸收池中，以水作参比液，并测定该溶液在350 nm、375 nm和400 nm 处吸光度值,并记录该数值，应不大于0.020,0.010,0.010e4.5.2 工作曲线的绘制在6个50 mL容量瓶中分别加入甲醛标准溶液（4.2.5）0 mL、l.0 mL.2.0 mL.3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL,再依次分别加入水5.0 mL、4.0 mL、3.0 mL、2.0 mL、l.0 mL、0 mL,摇匀。然后各加入5.0 mL MBTH溶液（4.2.2）,充分摇匀，室温反应30 mino然后再各加入氧化剂溶液（4.2.3）5.0 mL,充分摇匀，放置20 min。最后用水稀释至刻度，于620 nm处，以水作参比液，使用10 mm吸收池测定其吸光度。以甲醛的质量5g）为横坐标，以相应的净吸光度（扣去试剂空白的吸光度）为纵坐标，绘制工作曲 线,线性相关系数应大于0.99。操作场所应避免阳光直射,试剂空白的吸光度应不大于0.。70。如果空白溶液的吸光度超过控制的 上限，则应重新清洗玻璃器皿，并重新进行校准。4.5.3 试样测定于50 mL容量瓶中称取适量试样，质量为机（精确至0.1 mg）,加入4.0 mL水，以后步骤同4.5.2。2GB/T 14571.32022同时做一试剂空白试验，试样净吸光度为其吸光度减去空白吸光度。4.6 计算在按照4.5.2绘制得到的工作曲线上,根据净吸光度查得醛的质量然后按式（1）计算试样 中醛的含量（以甲醛计）。w=.（1）m式中：w试样中醛的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）,物】工作曲线上查得的醛的质量，单位为微克（g）;m 试样质量，单位为克（g）。5液相色谱法5.1 方法提要试样中脂肪族醛,在酸性条件下，与2,4-二硝基苯肿（2,4-Dinitrophenylhydrazine,DNPH）反应,形 成DNPH腺衍生物，见图1。将试样衍生溶液注入到液相色谱仪中，采用十八烷基化学键合型色谱柱,以乙盾-水为流动相，对溶液中醛-2,4-二硝基苯踪进行分离，用紫外检测器进行检测，标准曲线法定量。H图1脂肪族醛和DNPH衍生反应示意图5.2 试剂与材料5.2.1 一般规定除另有注明外，所用试剂均为分析纯,所用水均符合GB/T 6682中规定的一级水的规格。5.2.2 乙睛液相色谱（HPLC）级。5.2.3 盐酸含量为36.0%38.0%（质量分数）。5.2.4 2,4 二硝基苯脱（DNPH）纯度）99%,应不含影响本方法测定结果的苯踪;若有，则应在测定时予以扣除。5.2.5 醛-2,4二硝基苯除混合标准溶液（15 Rg/mL）醛-2,4-二硝基苯腺混合标准溶液，包含甲醛-2,4-二硝基苯腺、乙醛-2,4-二硝基苯腺，溶剂为乙膻。相对应的甲醛、乙醛质量浓度均为15 Mg/mLo该溶液为市售标准溶液，在使用前的存放按照供应商提 供的储存规定进行。3GB/T 14571.320225.2.6 醛-2,4-二硝基苯腺混合标准溶液A（0.6|ig/mL）在25 mL容量瓶中移入醛-2,4-二硝基苯腺混合标准溶液（52.5）1.0 mL,用乙腾（5.2.2）定容，摇匀。5.2.7 稀盐酸（1 mol/L）移取9 mL盐酸（5.2.3）至100 mL容量瓶中，用一级水定容，配制浓度约为1 mol/L稀盐酸溶液。5.2.8 DNPH 溶液0.036%（质量分数）准确称量0.018 0 g DNPH（5.2.4）,精确至0.1 mg,置于50 mL容量瓶中，加入稀盐酸（5.2.7）至接 近刻度处，超声20 min,待固体溶解后用稀盐酸（527）定容。5.3 仪器与设备5.3.1 高效液相色谱仪:配置紫外检测器。对本文件所规定的最低测定含量（0.1 mg/kg）的甲醛所产 生的峰高应不低于噪声水平的10倍。5.3.2 分析天平:精度0.1 mg。5.3.3 超声波清洗器。5.3.4 色谱柱:推荐的色谱柱见表1。5.4 仪器操作条件推荐的典型操作条件见表1,典型色谱图见图2。满足本文件所规定的分离效果和定量要求的其他 色谱柱和操作条件均可采用。表1推荐的色谱柱及典型操作条件检测方法反相色谱法色谱柱C18柱填料十八烷基化学键合相型硅胶粒径5/zm内径4.6 mm柱长250 mm流动相.乙靖：水=70 30（体积比）流速.1.0 mL/min检测波长360 nm进样量20 pL柱温40,c若乙二醇样品中存在其他保留时间较长的醛时，可通过调整相应色谱条件，使得该醛的衍生物尽快流出。4GB/T 14571.32022标引序号说明：1-DNPH,2甲醛-2,4 二硝基苯踪；3-乙醛-2,4-二硝基苯踪；4-丙第-2,4-二硝基苯踪；5丙醛-2,4-二硝基苯踪；6-乙二醛-2,4-二硝基苯踪。图2多种醛、酮-2,4-二硝基苯踪典型色谱图5.5 采样按GB/T 3723.GB/T 6680规定的要求采取样品。5.6 分析步骤5.6.1 设定操作条件开启色谱仪并进行必要的调试，按表1所示的典型操作条件或能获得同等分离的其他适宜条件设 置仪器参数。待基线稳定后可开始进行样品的测定。注：新色谱柱达到平衡约需4 h6 h,使用前按照说明书进行活化处理。5.6.2 工作曲线的绘制在4个10 mL容量瓶中分别移入醛-2,4-二硝基苯腺混合标准溶液AC5.2.6)0.5 mL,1.0 mL、2.5 mL、5.0 mL,再依次用乙晴(522)定容，摇匀，和醛-2,4-二硝基苯腺混合标准溶液A(5.2.6)一起组 成系列标准溶液，对应甲醛、乙醛质量浓度分别为0.03 Rg/mL、0.06 ptg/mLO.15 ptg/mLO.30 g/mL、0.60 pg/mL0将配制好的系列标准溶液依次注入液相色谱仪中，记录其色谱图及甲醛-2,4-二硝基苯腺、乙醛-2,4-二硝基苯踪的峰面积，以峰面积为纵坐标，对应的甲醛、乙醛质量浓度为横坐标,分别绘制甲醛、乙 醛的工作曲线。5.6.3 试样测定称取(1 0.02)g或适量乙二醇试样置于25 mL容量瓶中，称准至0.1 mg,加入5.0 mL DNPH溶 液(528),充分摇匀，超声10 min,并用乙月育(5.2.2)定容。如果试样中的醛含量超过了工作曲线的线性 范围，可适当减少试样量。将衍生后的试样溶液按照和工作曲线制备相同的色谱条件注入色谱仪进行分离测定，记录色谱图 和甲醛-2,4-二硝基苯腺、乙醛-2,4-二硝基苯腺和其他醛-2,4-二硝基苯踪的峰面积值，通过甲醛工作曲 5GB/T 14571.32022线查得试样溶液中甲醛的质量浓度值,通过乙醛工作曲线查得试样溶液中乙醛和以乙醛计的其他醛的 质量浓度值。5.7 计算试样中甲醛、乙醛和以乙醛计的其他醛的含量，按式(2)计算。Wi=.(2)m式中：孙 试样中甲醛、乙醛和以乙醛计的其他醛的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)V试样溶液的总体积，单位为毫升(mL)；Pi 工作曲线上查得的甲酹、乙醛和以乙醛计的其他醛的质量浓度，单位为微克每毫升(/ig/mL)；m-试样质量，单位为克(g)。若将试样中以甲醛计的总醛的含量，按式(3)计算。w=W+(w2+w3)X M、/Mz.(3)式中：3 试样中以甲醛计的总醛的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；w1 试样中甲醛的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；g-试样中乙醛的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；w3 试样中除甲醛、乙醛外以乙醛计的其他醛含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；甲醛的相对分子质量；M2乙醛的相对分子质量。6分析结果的表述取两次重复测定结果的算术平均值表示其分析结果，按GB/T 8170的规定修约。醛含量结果精确 至 0.1 mg/kgo7精密度7.1 重复性在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相 互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对值不大于表2列出的重复性限(,)，以大于重复性限 6)的情况不超过5%为前提。表2重复性限(，)方法含量/(mg/kg)重复性限)分光光度法0.lWi&50其平均值的10%液相色谱法其平均值的25%5VwW50其平均值的10%6GB/T 14571.320227.2 再现性在不同的实验室，由不同操作者操作不同的设备，按相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进 行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于表3列出的再现性限(R),以大于再现性限(R)的情 况不超过5%为前提。表3再现性限(R)方法含量/(mg/kg)再现性限(R)液相色谱法O.lwW5其平均值的35%5Vmi450其平均值的15%8质量保证和控制8.1 实验室应定期分析质量控制样品，以保证结果的准确性。8.2 质量控制样品应当是稳定的，且相对于被分析样品是具有代表性的。质量控制样品可选用自行配 制的标样或市售的有证标样。9报告报告应包括下列内容：a)有关样品的全部资料，例如，样品名称、批号、采样地点、采样日期、采样时间等；b)本文件编号,c)分析结果；d)测定中观察到的任何异常现象的细节及其说明；e)分析人员的姓名及分析日期等。