SN∕T 5254-2020 煤中氟和氯的测定 高温水解-离子色谱法.pdf

中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T 52542020煤中氟和氯的测定高温水解-离子色谱法Determination of fluorine and chlorine content in coal High temperature combustion hydrolysis-ion chromatography method2020-08-27发布2021-03-01实施ICS 73.040D 21中华人民共和国海关总署发 布SN/T 52542020I前 言本标准按照 GB/T 1.12009 给出的规则起草。本标准由中华人民共和国海关总署提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国天津海关、中华人民共和国石家庄海关、中华人民共和国广州海关、中华人民共和国青岛海关。本标准主要起草人：王晶、胡德新、王海仙、杨树洁、苏明跃、郝晨新、杨丽飞、陈广志、田发亮、乔柱、洪伟。1SN/T 52542020煤中氟和氯的测定 高温水解-离子色谱法1 范围本标准规定了高温水解-离子色谱法测定煤中氟和氯含量的方法。本标准适用于褐煤、烟煤和无烟煤中氟和氯含量的测定，氟、氯的检测范围：氟50 g/g 1500 g/g，氯 0.005%0.120%。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 212 煤的工业分析方法GB/T 474 煤样的制备方法GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法3 方法提要一定量的煤样在氧气和水蒸气混合气流中燃烧和水解，煤中氟和氯全部转化为挥发性化合物并被稀碱溶液吸收。吸收液用微孔滤膜过滤后，用离子色谱法测定。以保留时间定性，以标准曲线法进行定量。4 试剂和材料除另有规定外，在分析中仅使用确认为优级纯的试剂,实验用水应符合GB/T 6682规定的一级水。4.1 试剂4.1.1 氢氧化钠（优级纯）。4.1.2 碳酸氢钠（优级纯）。4.1.3 碳酸钠（优级纯）。4.1.4 氟化钠（基准试剂）。4.1.5 氯化钠（基准试剂）。4.1.6 氧气：纯度 99.5%以上。4.1.7 氢氧化钠溶液（0.2 mol/L）：称取 8.0 g 氢氧化钠固体（4.1.1）于 300 mL 烧杯中，加水溶解，待冷却至室温后，转移至 1 000 mL 容量瓶中，定容，摇匀。4.1.8 碳酸氢钠溶液（0.02 mol/L）：称取 1.68 g 碳酸氢钠固体（4.1.2）于 300 mL 烧杯中，加水溶解，待冷却至室温后，转移至 1 000 mL 容量瓶中，定容，摇匀。4.1.9 氟标准储备溶液（1.00 mg/mL）：称取 2.2101 g0.000 2 g 预先于 105 下干燥 1 h 并冷却至室温的氟化钠（4.1.4），以水溶解，移入 1 000 mL 的塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。也可直2SN/T 52542020接使用国家有证的标准物质。4.1.10 氯标准储备溶液（1.00 mg/mL）：称取 1.6480 g0.000 2 g 预先于 500 600 下灼烧至恒重的氯化钠（4.1.5），以水溶解，移入 1 000 mL 的容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。也可直接使用国家有证的标准物质。4.1.11 氟、氯混合标准溶液（100.00 g/mL）：准确移取氟标准储备溶液（4.1.9）和氯标准储备溶液（4.1.10）各 10.00 mL 于 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。4.1.12 石英砂（SiO2）：粒度 0.1 mm0.5 mm。使用前建议在 1 100 以上的高温炉中灼烧 2 h。4.1.13 瓷舟（或石英舟）：长约 77 mm，高约 8 mm，耐温 1 100 以上。4.1.14 尼龙滤膜：0.22 m。4.1.15 注射器：5 mL。4.2 流动相4.2.1 流动相 A（0.02 mol/L 氢氧化钠溶液）：称取 0.8 g 氢氧化钠（4.1.1）溶于水中，定容至 1 000 mL，也可使用自动淋洗液发生器 OH-型制备；4.2.2 流动相B（1.7 mmol/L碳酸氢钠和1.8 mmol/L碳酸钠混合溶液）：称取0.143 g碳酸氢钠（4.1.2）和 0.191 g 碳酸钠（4.1.3）溶于水中，定容至 1 000 mL。5 仪器与设备5.1 高温水解装置，结构和安装示意图参见附录 A。a）高温炉：能加热到 1 100 以上，有 80 mm 90 mm 长的 1 100 10 的恒温区；b）燃烧管：石英制，能耐 1 200 以上，全长约 760 mm，配有氧气进口、水蒸气进口及放水口；c）冷凝管：蛇形，冷凝主体部分长度约 130 mm；d）水蒸气发生器：由 500 mL 平底烧瓶和可调压电炉（0.5 kW，AC 0 V 220 V 连续可调）构成；e）氧气流量计：满刻度 600 mL/min 1 000mL/min 以上，最小分度 10 mL/min 20 mL/min；f）进样推杆：带硅胶塞，顶端弯曲成圆盘状，耐高温 1 100 以上的金属杆。5.2 离子色谱仪：配电导检测器，测量条件参见附录 B。6 取样与试样制备6.1 按照 GB/T 474 将样品制备成粒度小于 0.2 mm（80 目）的空气干燥煤样。6.2 如需换算成其他基态，在测定氟和氯的同时，应按照 GB/T 212 测定样品中的空气干燥基水分。7 煤样高温燃烧水解7.1 仪器准备 7.1.1 参照附录 A 所示装配好全套仪器，连接好电路、气路和冷却水路，燃烧管出气口端塞进少许耐高温棉。将高温炉升温到 1 100，并标记燃烧管内 300、600 和 900 温度区域。7.1.2 往平底烧瓶中加入约 300 mL 水并加热至沸腾，开通冷凝管冷却水。塞紧进样杆硅胶塞，在平底烧瓶中水沸腾之前通入氧气（4.1.6），调节氧气流量为 400 mL/min，水蒸气发生器水的蒸发量约为2 mL/min 3 mL/min，检查系统不漏气后，通入水蒸气和氧气空蒸 15 min 以上。7.2 空白试验除不加入试样外，其他步骤均按 7.3 操作，做空白试验。3SN/T 525420207.3 样品处理7.3.1 称取 0.50 g0.01 g 分析试验煤样，精确至 0.1 mg 和 0.5 g 石英砂（4.1.12）放在瓷舟（4.1.13）里小心混合均匀，再用约 0.5 g 石英砂（4.1.12）铺盖在上面。7.3.2 移取 10 mL 氢氧化钠溶液（4.1.7）碳酸氢钠溶液（4.1.8）于 100 mL 塑料容量瓶中，将容量瓶放在冷凝管下端并使冷凝管下端置于吸收碱液液面以下。在通入氧气（4.1.6）和水蒸气的条件下，取下进样推杆，把盛有煤样的瓷舟（7.3.1）放入燃烧管内，插入进样推杆，塞紧硅胶塞。将瓷舟的前端推到预先测好的约 300 区域停留 5 min，接着推进到约 600 区停留 5 min，再推进到约 900 区停留 5 min，最后把瓷舟推到 1 100 的恒温区，退回进样推杆，样品在恒温区继续燃烧水解 15 min。整个操作过程中，调节水蒸气发生器的蒸发量，水解开始 15 min 内，容量瓶中每分钟收集约 3 mL，后 15 min，每分钟收集约 2.5 mL，最后总体积应控制在 90 mL 以内。取下容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀后，过 0.22 m 滤膜，备用。注：对于褐煤及部分烟煤等容易爆燃的样品，将瓷舟推入燃烧管后，宜缓慢地、分时段地推入到约 300 区域。8 测定8.1 工作曲线的测定分别准确移取 0.00 mL、0.10 mL、0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL 氟、氯混合标准溶液（4.1.11）置于一组 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，用离子色谱仪测定，绘制标准曲线。典型离子色谱图参见附录 C。8.2 样品测定用 5 mL 注射器吸取溶液（7.3.2），在相同条件下，依次注入离子色谱分析仪中，记录色谱图。根据氟和氯的保留时间定性，测量试液的峰面积值，用标准曲线法进行定量测定煤中氟和氯的含量。9 结果计算按式（1）计算煤样中氟的含量 （1）式中：空气干燥煤样中氟的含量，单位为微克每克（g/g）；试液中氟的浓度，单位为微克每毫升（g/mL）；0 空白溶液中氟的浓度，单位为微克每毫升（g/mL）；V 试样定容体积，单位为毫升（mL）；m0 试样的质量，单位为克（g）。测定结果修约为个位。按式（2）计算煤样中氯的含量，（2）式中：空气干燥煤样中氯的含量，%；试液中氯的浓度，单位为微克每毫升（g/mL）；4SN/T 525420200 空白溶液中氯的浓度，单位为微克每毫升（g/mL）；V 试样定容体积，单位为毫升（mL）；m0 试样的质量，单位为克（g）。测定结果修约为小数点后 3 位。10 精密度煤中氟的精密度由 9 个实验室对 3 个水平的试样进行试验，计算重复性限 r 和再现性限 R，结果见表 1。表 1 煤中氟测定结果的精密度水平范围/（g/g）重复性限 r再现性限 R20015009.0976+0.0174 m8.9830+0.0286 m 注：m 为两次测定结果的平均值。煤中氯的精密度由 9 个实验室对 3 个水平的试样进行试验，按 GB/T 6379.2 计算的重复性限 r 和再现性限 R，结果见表 2。表 2 煤中氯测定结果的精密度水平范围/%重复性限 r再现性限 R0.0080.10.0016+0.0328 m0.0034+0.0489 m 注：m 为两次测定结果的平均值。5SN/T 52542020附 录 A（资料性附录）高温燃烧水解装置说明：1容量瓶；2冷凝管；3高温炉；4瓷舟（石英舟）；5铂铑铂热电偶；6进样推杆；7燃烧管；8氧气钢瓶；9调温电炉；10平底磨口烧瓶；11放水口。图 A.1 高温燃烧水解装置6SN/T 52542020附 录 B（资料性附录）参考色谱条件B.1 色谱柱：流动相为 A 选用高容量的 IonPacAS19-HC 型阴离子分离柱（4 mm250 mm）和IonPacAG19-HC 型保护柱（4 mm 50 mm），流动相为 B 选用 Metrosep A Supp4 阴离子分析柱，或选用性能相当的高容量阴离子交换柱。B.2 柱温箱温度：35。B.3 流动相 A：20 mmol/L 的氢氧化钠溶液；流动相 B：1.7 mmol/L 的碳酸氢钠和 1.8 mmol/L的碳酸钠。B.4 抑制器：ASRS300 4 mm 阴离子抑制器，抑制电流 50 mA，或选用其他性能相当的抑制器。B.5 流动相流速：1.0 mL/min。B.6 进样体积：25 L。附 录 C（资料性附录）氟、氯的标准溶液离子色谱图t/min图 C.1 5.0 g/mL 氟、氯在 Dionex IonpacAS19-HC 柱上的标准色谱图中华人民共和国出入境检验检疫开本 8801230 1/16 印张 0.75 字数 20 千字2020年9月第一版 2020年9月第一次印刷印数1500书号：15517581 定价 16.00 元煤中氟和氯的测定高温水解-离子色谱法行 业 标 准SN/T 52542020*SN/T 52542020北京市朝阳区东四环南路甲1号（100023）编辑部：[phone]-7509中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷中国海关出版社有限公司出版发行网址