武汉大学版仪器分析知识点总结(适用考中科院的同学).doc

第一部分：AES,AAS,AFSAES原子发射光谱法是根据待测元素的激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的分析方法。特点：1灵敏度和准确度较高 2选择性好，分析速度快3试样用量少，测定元素范围广4局限性（1）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提高。 (2）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法分析。（3）仪器设备比较复杂、昂贵。术语：自吸自蚀 击穿电压：使电极间击穿而发生自持放 电的最小电压。 自持放电：电极间的气体被击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。 燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压。由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。仪器：光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。 光源的影响：检出限、精密度和准确度。 光源的类型： 直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体(ICP)ICP原理 当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。ICP-AES法特点1具有好的检出限。溶液光谱分析一般列素检出限都有很低。 2ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。 3基体效应小。 4光谱背景小。 5准确度高，相对误差为1%，干扰少。 6自吸效应小进样：溶液试样气动雾化器超声雾化器超声雾化器：不连续的信号气体试样可直接引入激发源进行分析。有些元素可以转变成其相应的挥发性化合物而采用气体发生进样（如氢化物发生法）。 例如砷、锑、铋、锗、锡、铅、硒和碲等元素。固体试样 (1). 试样直接插入进样 (2). 电弧和火花熔融法 (3). 电热蒸发进样 (4). 激光熔融法分光仪棱镜和光栅检测器：目视法，摄谱法，光电法干扰：光谱干扰： 在发射光谱中最重要的光谱干扰是背景干扰。带状光谱、连续光谱以及光学系统的杂散光等，都会造成光谱的背景。非光谱干扰： 非光谱干扰主要来源于试样组成对谱线强度的影响，这种影响与试样在光源中的蒸发和激发过程有关，亦被称为基体效应。 光源中未离解的分子所产生的带状光谱是传统光源背景的主要来源。 光源温度越低，未离解的分子就越多，背景就越强。 校准背景的基本原则是，谱线的表观强度I1+b减去背景强度Ib。常用的校准背景的方法有校准法和等效浓度法。基体效应,在实际工作中，常常向试样和标准样品中加入一些添加剂以减小基体效应，提高分析的准确度，这种添加剂有时也被用来提高分析的灵敏度。 添加剂主要有光谱缓冲剂和光谱载体。 光谱缓冲剂：为了减少试样成分对弧焰温度的影响，使弧焰温度稳定，试样中加入一种或几种辅助物质，用来抵偿试样组成变化的影响。分析方法：定性：铁光谱比较法，标准试样光谱比较法 半定量：常采用摄谱法中比较黑度法定量：内标法校准曲线法标准加入法AAS：原子吸收光谱法（AAS）是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法。特点： 选择性好：谱线比原子发射少，谱线重叠概率小 。 灵敏度高：适用于微量和痕量的金属与类金属元素定量分析。 精密度(RSD%)高：一般都能控制在5%左右。 操作方便和快速： 无需显色反应。 应用范围广。 局限性：不适用于多元素混合物的定性分析；对于高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物后难以原子化元素的分析灵敏度低。 . 自然宽度N 它与原子发生能级间路迂时激发态原子的有限寿命有关。 一般情况下约相当于10-4 . 多普勤（Doppler）宽度D 这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。碰撞变宽：原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。同种粒子碰撞赫尔兹马克(Holtzmank)变宽, 异种粒子碰撞称罗论兹（Lorentz）变宽。 场致变宽：在外界电场或磁场的作用下，引起原子核外层电子能级分裂而使谱线变宽现象称为场致变宽。由于磁场作用引起谱线变宽，称为Zeeman (塞曼)变宽。 自吸变宽：光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。 锐线光源：所发射谱线与原子化器中待测元素所吸收谱线中心频率(v0)一致，而发射谱线半宽度(vE)远小于吸收谱线的半宽度(vA)。仪器： 空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp，HCL) 由待测元素的金属或合金制成空心阴极圈和钨或其他高熔点金属制成；阳极由金属钨或金属钛制成。 在高压电场下, 阴极向正极高速飞溅放电, 与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子, 而使场内正离子和电子增加以维持电流。 载气离子在电场中大大加速, 获得足够的能量, 轰击阴极表面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线-共振谱线。 单色器 由入射狭缝、反射镜、准直镜、平面衍射光栅、聚焦镜和出射狭缝组成。 检测系统 光电倍增管(PMT)是原子吸收分光光度计的主要检测器， 数据处理与控制系统 计算机光谱工作站原子化系统 火焰原子化系统 中性火焰：燃烧充分、温度高、干扰小、背景低，适合于大多数元素分析。 贫燃火焰：燃烧充分，温度比中性火焰低，氧化性较强，适用于易电离的碱金属和碱土金属元素分析，分析的重现性较差。 富燃火焰：火焰燃烧不完全，具有强还原性，即火焰中含有大量CH、C、CO、CN、NH等组分，干扰较大，背景吸收高，适用于形成氧化物后难以原子化的元素分析。 特点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。 缺点：原子化效率低、只能液体进样 石墨炉原子化法(GFAAS) 特点： 采用直接进样和程序升温方式，原子化温度曲线是一条具有峰值的曲线。 可达3500高温，且升温速度快。 绝对灵敏度高，一般元素的可达10-910-12 g。 可分析70多种金属和类金属元素。 所用样品量少(1100 mL)。 但是石墨炉原子化法的分析速度较慢，分析成本高，背景吸收、光辐射和基体干扰比较大。 低温原子化法：低温原子化法也称为化学原子化法，包括冷原子化法和氢化物发生法。干扰： 物理干扰：指样品溶液物理性质变化而引起吸收信号强度变化，物理干扰属非选择性干扰。 物理干扰一般都是负干扰。 消除方法： 配制与待测样品溶液基体相一致的标准溶液。 采用标准加入法。 被测样品溶液中元素的浓度较高时，采用稀释方法来减少或消除物理干扰。 化学干扰：待测元素在原子化过程中，与基体组分原子或分子之间产生化学作用而引起的干扰。 消除方法： 改变火焰类型、改变火焰特性、加入释放剂、加入保护剂、加入缓冲剂、采用标准加入法 。 背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带光谱。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。背景干扰，一般使吸收值增加，产生正误差条件选择： HCL电流选择： HCL电流小，HCL所发射谱线半宽度窄，自吸效应小，灵敏度增高； 但HCL电流太小，HCL放电不稳定，影响分析灵敏度和精密度。 吸收谱线选择： 首选最灵敏的共振吸收线。 共振吸收线存在光谱干扰或分析较高含量的元素时，可选用其他分析线。 分析：定量：标准曲线法，标准加入曲线法AFS: 原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。特点： 原子荧光光谱法具有较低的检出限、较高的灵敏度、较少的干扰、吸收谱线与发射谱线比较单一、标准曲线的线性范围宽(35个数量级)等特点。 仪器结构简单且价格便宜，由于原子荧光是向空间各个方向发射，比较容易设计多元素同时分析的多通道原子荧光分光光度计。 原子荧光光谱法的定量分析主要采用标准曲线法，也可以采用标准加入法。 仪器与原子吸收光谱法相近 原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。 原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。 共振荧光 气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同。 非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。 非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、anti Stokes（反斯托克斯）荧光。 直跃线荧光 激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光。 由于荧光的能级间隔小于激发线的能线间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长。 如果荧光线激发能大于荧光能，即荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes荧光；反之，称为antiStokes荧光。直跃线荧光为Stokes荧光。 阶跃线荧光 正常阶跃荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光。 很显然，荧光波长大于激发线波长。非辐射形式为在原子化器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程。 热助阶跃线荧光为被光照激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。 敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。 火焰原子化器中观察不到敏化荧光，在非火焰原子化器中才能观察到。 在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用。 处于激发态的原子核外层电子除了以光辐射形式释放激发能量外，还可能产生非辐射形式释放激发能量，所发生的非辐射释放能量过程使光辐射的强度减弱或消失，称为荧光猝灭。 A* + B = A + B + H 可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象 荧光猝灭的程度可以采用荧光量子效率()表示： = f/A f 单位时间时内发射的荧光光子数 A单位时间内吸收激发光的光子数仪器： 原子荧光分光光度计的组成 原子荧光分光光度计与原子吸收分光光度计的结构相似。 为了避免锐线光源所发射的强光辐射对弱原子荧光信号检测的影响，单色器和检测器的位置与激发光源位置呈90o角。 原子荧光分光光度计都配置了氢化物(冷原子)发生器。 氢化物发生法：氢化物发生法是依据8种元素As、Bi、Ge、Pb、Sb、Se、Sn和Te的氢化物在常温下为气态，利用某些能产生初生态还原剂(H)或某些化学反应，与样品中的这些元素形成挥发性共价氢化物。氢化物的发生器：氢化物发生器一般包括进样系统、混合反应器、气液分离器和载气系统。 氢化物发生法的特点： 分析元素在混合反应器中产生氢化物与基体元素分离，消除基体效应所产生的各种干扰。 与火焰原子化法的雾化器进样相比，氢化物发生法具有预富集和浓缩的效能，进样效率高。 连续流动式氢化物发生器易于实现自动化。 不同价态的元素的氢化物发生的条件不同，可以进行该元素的价态分析。 无法分析不能形成氢化物或挥发性化合物的元素，氢化物发生法存在液相和气相等干扰。 第二部分：UV ,IRUV: 基于物质对200-800nm光谱区辐射的吸收特性建立起来的分析测定方法称为紫外-可见吸收光谱法或紫外-可见分光光度法。特点：1. 灵敏度高。可以测定10-7-10-4gmL-1的微量组分。 2. 准确度较高。其相对误差一般在1%-5%之内。 3. 仪器价格较低，操作简便、快速。 4. 应用范围广。 紫外吸收光谱：200 400 nm 可见吸收光谱：400 800 nm 两者都属电子光谱。 紫外-可见吸收光谱的定量依据仍然是Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。有机化合物的紫外-可见吸收光谱：A.* 跃迁主要发生在真空紫外区。B.* 跃迁吸收的波长较长，孤立的 跃迁一般在200nm左右 C. n* 跃迁一般在近紫外区（200 400 nm），吸光强度较小。 D. n* 跃迁吸收波长仍然在（150 250nm）范围，因此在紫外区不易观察到这类跃迁。 无机化合物的紫外-可见吸收光谱 电荷转移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。 中心离子的氧化能力越强，或配体的还原能力越强（相反，若中心离子的还原能力越强，或配体的氧化能力越强），则发生电荷转移跃迁时所需能量越小，吸收光谱波长红移。 配位场跃迁。 配位场跃迁吸收谱带的摩尔吸光系数小，一般emax104。 术语： 生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的基团。 助色团：本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，能使生色团的吸收峰向长波方向移动，且使其吸收强度增强的基团。例如-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-I等。 红移和蓝移：因取代基的变更或溶剂的改变，使吸收带的最大吸收波长lmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。 增色效应和减色效应：最大吸收带的摩尔吸光系数emax增加时称为增色效应；反之称为减色效应。 强带和弱带：emax104的吸收带称为强带；emax103的吸收带称为弱带。 R带：由含杂原子的生色团的np*跃迁所产生的吸收带。它的特点是强度较弱，一般e104，吸收峰位置一般处于217 280 nm范围内。 B带：由芳香族化合物的pp*跃迁而产生的精细结构吸收带。 B带是芳香族化合物的特征吸收，但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。 E带：由芳香族化合物的pp*跃迁所产生的吸收带，也是芳香族化合物的特征吸收，可分为E1和E2带。 影响因素： 共轭效应共轭不饱和键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。 溶剂效应溶剂的极性越大，溶剂与溶质分子间产生的相互作用就越强，溶质分子的振动也越受到限制，因而由振动而引起的精细结构也损失越多。 溶剂效应：溶剂极性对pp*和np*跃迁谱带的影响 当溶剂极性增大时，由pp*跃迁产生的吸收带发生红移， np*跃迁产生的吸收带发生蓝移 溶剂的选择： 尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂； 溶剂能很好地溶解被测物，且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性； 溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。 pH值的影响： 如果化合物在不同的pH值下存在的型体不同，则其吸收峰的位置会随pH值的改变而改变。 仪器：光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统五个部分构成。定性分析比较法，最大吸收波长计算法结构分析1顺式异构体的lmax比反式异构体的小。23构象，直立平伏定量分析单组份定量多组分定量导数分光光度法氢键强度测定只要测定同一化合物在不同极性溶剂中np*跃迁吸收带，就能计算其在极性溶剂中氢键的强度。IR：红外吸收光谱法是利用物质分子对红外辐射的特征吸收，来鉴别分子结构或定量的方法。 特点：红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收； 分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 定量分析； 固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 分析速度快。 与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。原理：样品受到频率连续变化的红外光照射时，样品分子选择性地吸收某些波数范围的辐射，引起偶极矩的变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，并使相应的透射光强度减弱。红外光谱中，吸收峰出现的频率位置由振动能级差决定，吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关，而吸收峰的强度则主要取决于振动过程中偶极矩的变化以及能级的跃迁概率。分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用双原子分子的振动影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和原子质量。多原子分子理论振动数（峰数）设分子的原子数为n， 对非线型分子,理论振动数=3n-6 如H2O分子，其振动数为33-6=3 对线型分子，理论振动数=3n-5 如CO2分子，其理论振动数为33-5=4实际振动数：峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：a）偶极矩的变化Dm=0的振动，不产生红外吸收；b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。在红外光谱中还可观察到其它跃迁谱峰：泛频峰 倍频峰：由基态向第二、三.振动激发态的跃迁（DV=2、 3.）； 合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为n1，n2的跃迁，此时 产生的跃迁为n 1+n2的谱峰。 差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰n 1-n2。 泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。 读谱：频率：影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和原子质量。把能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，通常是由基态（v=0）跃迁到第一振动激发态产生的，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。强度：振动能级的跃迁概率和振动过程中偶极距的变化是影响红外吸收峰强度的两个主要因素，基频吸收带一般较强，而倍频吸收带较弱。基频振动过程中偶极矩的变化越大，其对应的峰强度也越大；振动的对称性越高（即化学键两端连接的原子的电负性相差越小），振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。另外，反对称伸缩振动的强度大于对称伸缩振动的强度，伸缩振动的强度大于变形振动的强度。影响因素： (1). 诱导效应(Induction effect)：取代基电负性静电诱导电子分布改变k 增加特征频率增加（移向高波数）。 共轭效应(Conjugated effect)：电子云密度均化键长变长k 降低特征频率减小（移向低波数）。中介效应：孤对电子与多重键相连产生的p-p 共轭，结果类似于共轭效应。 当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。 . 空间效应： 包括空间位阻效应、环状化合物的环张力效应等。取代基的空间位阻效应使分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。 3. 氢键： 氢键的形成使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，XH伸缩振动频率降低，吸收谱带强度增大、变宽； 形成分子内氢键时，XH伸缩振动谱带的位置、强度和形状的改变均较分子间氢键小。 同时，分子内氢键的影响不随浓度变化而改变，分子间氢键的影响则随浓度变化而变化。 4. 互变异构 5. 振动耦合 6. Fermi共振当弱的泛频峰与强的基频峰位置接近时，其吸收峰强度增加或发生谱峰分裂，这种泛频与基频之间的振动耦合现象称为Fermi共振。1）试样状态 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。2）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。仪器：2. 吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；3. 单色器通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。4. 检测器及记录仪进样：10.4.1 对试样的要求1）试样应为“纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化； 对于GC-FTIR则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。10.4.2 制样方法液体或溶液试样 1）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。固体试样1）压片法： 2）石蜡糊法：3）薄膜法：气体试样：可在玻璃气槽内进行测定，应用：定性：定量：读红外谱伸缩氢键：34003200 宽而强的峰N-H：35003300 中等强峰饱和C-H:3000三键，累积双键：25002000C=O：18201600 最强吸收C=C,C=N,N=O:16801500单核芳烃，C=C，16001500 两个对称峰，用来确定有无芳核C-H弯曲振动：15001300第三部分：核磁NMR 质谱 MSNMR：将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振紫外-可见红外核磁共振吸收能量紫外可见光200780nm红外光780nm1000mm无线电波1100m波长最长，能量最小,不能发生电子振动转动能级跃迁跃迁类型电子能级跃迁振动能级跃迁自旋原子核发生能级跃迁原理1自旋磁矩n g磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是定值。是磁性核的一个特征常数n 把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩 m 与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示n m=I, I-1, I-2, -In E与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大,能级分裂越大, E越大 n 处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种现象叫做核磁共振现象。n 对自旋量子数I=1/2的同一核来说,，因磁矩为一定值，g为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。2屏蔽n 任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应.n 影响屏蔽常数的因素：n 原子屏蔽原子屏蔽可指孤立原子的屏蔽，也可指分子中原子的电子壳层的局部屏蔽，称为近程屏蔽效应。n 分子内屏蔽：指分子中其他原子或原子团对所要研究原子核的磁屏蔽作用。n 分子间屏蔽：指样品中其他分子对所要研究的分子中核的屏蔽作用。影响这一部分的主要因素有溶剂效应、介质磁化率效应、氢键效应等。 3化学位移由于氢核具有不同的屏蔽常数，引起外磁场或共振频率的移动，这种现象称为化学位移。固定照射频率, 大的原子出现在高磁场处, 小的原子出现在低磁场处4，自旋耦合n 氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用，自旋核之间的相互作用称为自旋自旋偶合。n 自旋偶合不影响化学位移，但会使吸收峰发生裂分，使谱线增多，简称自旋裂分。n 自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数，用J表示，单位为Hz。 J 值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不同，不因外磁场的变化而变化，n J 值的大小与B0无关。影响J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。n （2）简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算求得。n 超过三个化学键的J耦合一般较弱。 当I = 1/2时，N = n+1，称为“n+1规律”。化学环境完全相同的原子，虽然它们有很强的偶合作用，但无裂分现象。 例：-CH3不发生裂分（2）分子中化学位移相同的氢核称为化学等价核；把化学位移相同，核磁性也相同的称为磁等价核。磁等价核之间虽有偶合作用，但无裂分现象，在NMR谱图中为单峰。 例如：Cl-CH2-CH2-Cl 分子中， -CH2上的氢核皆是磁等价核，出现的信号强度相当于4个 H 核的单峰 化学位移相同，偶合常数也相同，磁等价核一定是化学等价核n 磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。如下情况是磁不等价 氢核 A：化学环境不相同的氢核； B：与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核 C：固定在环上的-CH2中的氢核； D：单键带有双键性质时，会产生磁不等价氢核 E：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价氢核。 3）一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n 决定n 裂分峰数目遵守n+1规律相邻n个H，裂分成n+1峰n 裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项展开式各项系数比的规律。（a+b）n n为相邻氢核数n （5）氢核邻近有两组偶合程度不等的H 核时，其中一组有n个，另一组有n+1个，则这组H 核受两组 H 核自旋偶合作用，谱线裂分成(n+1)(n+1)重峰。 n . 电子结构对耦合常数的影响n (1). 核周围电子密度对耦合常数的影响 n 电子密度增加，传递耦合的能力增强，耦合常数增大。原子序数增加，核周围电子密度也增加，耦合常数也增大。n (2). 化学键对耦合常数的影响n 相隔化学键数目多，耦合常数小；多重键耦合常数值大；相隔超过三个化学键的远程耦合可以忽略不计。 2. 几何结构对耦合常数的影响n 一般地，键长越长耦合越弱。仪器：n 12.4.1 谱仪的基本组件n 磁体：产生强的静磁场。n 射频源：用来激发核磁能级之间的跃迁。n 探头：位于磁体中心的圆柱形探头作为NMR信号检测器，是NMR谱仪的核心部件。样品管放置于探头内的检测线圈中。n 接收机：用于接收微弱的NMR信号，并放大变成直流的电信号。n 匀场线圈：用来调整所加静磁场的均匀性，提高谱仪的分辨率。n 计算机系统：用来控制谱仪，并进行数据显示和处理。 氢谱：特点n 质子的磁旋比较大，天然丰度为99.98，其NMR信号的绝对灵敏度是所有磁性核中最大的。n 质子是有机化合物中最常见的原子核，1H NMR谱在有机化合物结构解析中最常用。n 化学位移d数值反映质子的化学环境。n 谱峰面积与其代表的质子数目呈正比。影响因素：n 诱导效应 n 1H核受一个或几个电负性较强原子或基团的拉电子作用，则周围的电子云密度降低，屏蔽效应降低，化学位移值增大，吸收峰左移。n 若1H核与一个或几个给电子基团连接，则其周围的电子云密度增加，屏蔽效应增加，化学位移值减小，吸收峰右移。 n 共轭效应 n 电负性较强的原子存在并以单键形式连接到双键上，由于发生p-p共轭，电子云自电负性原子向p键方向移动，使p键上相连的1H电子云密度增加，因此降低，共振吸收移向高场。n 电负性较强的原子以不饱和键的形式连接，且产生p-p共轭，则电子云将移向电负性原子，使p键上连接的1H电子云密度降低，因此变大，共振吸收移向高场。 n 磁各向异性效应：如果分子具有多重键或共轭多重键，在外磁场作用下，p电子会沿着分子的某一方向流动，它对邻近的质子附加一个各向异性的磁场，使某些位置的质子处于该基团的屏蔽区，值移向高场，而另一些位置的质子处于该基团的去屏蔽区，值移向低场。n 诱导效应通过化学键传递，而磁各向异性效应则通过空间相互作用。 n 范德华效应：当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围电子云密度降低，屏蔽减小，谱线向低场移动，这种效应称为范德华效应。n 氢键：氢的化学位移对氢键很敏感。当分子形成氢键后，由于静电场的作用，使氢外围电子云密度降低而去屏蔽，值增加，也就是说，无论是分子内还是分子间氢键的形成都使氢受到去屏蔽作用。 n 溶剂效应：同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所差别，这种由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化。解谱：n 一级1H NMR谱具有以下特征信息：n 吸收峰的组数，代表分子中处于不同化学环境的质子种类。n 从谱图中可直接得到J和d值。各组峰中心为该组质子的化学位移d，其数值说明分子中基团的情况；各峰之间的裂距(相等)为耦合常数J，其数值与化学结构密切相关。n 各组峰的分裂符合n+1规律，分裂数目说明各基团的连接关系，分裂后各组峰强度比符合(a+b)n展开式系数比。n 吸收峰的面积与产生该吸收峰的质子数呈正比。n 分析图谱的一般步骤为：n 1. 检查谱图是否符合规则： n 2. 标识杂质峰、溶剂峰、旋转边带等非待测样品的信号。 n 3. 计算不饱和度。 n 4. 确定各组峰代表的质子数。 n 5. 推出可能的结构单元。 n 6. 识别谱中的一级裂分谱，验证J值。n 7. 解析高级谱， n 8. 结合其他分析方法数据推导化合物的结构。n 9. 仔细核对各组信号的化学位移和耦合常数。 碳谱：特点：（1）化学位移范围宽 （2）可检测不与氢相连的碳的共振 吸收峰 （3）灵敏度低，耦合复杂 （4）13C核的自旋晶格弛豫时间T1较长。（5）谱峰强度不与碳原子数呈正比 碳的轨道杂化诱导 空间 共轭 电场 重原子 同位素 分子内氢键 介质MS质谱法(Mass spectrometry)是通过对被测样品离子的质荷比进行测定的一种分析方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场中运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分离而得到质谱，原子质谱分析包括以下几个步骤： 1.样品原子化； 2.转化为离子流或离子束，一般为单电荷正离子； 3.按质量-电荷比（质荷比，m/z）分离； 4.计算各种离子的数目或测定由试样形成的离子轰击传感器时产生的离子电流。 因为在2步中形成的离子多为单电荷，故m/z值通常就是该离子的质量数。仪器:基本构成分析系统：1， 离子源高频火花离子源电感耦合等离子体辉光放电其他 激光 离子轰击2， 质量分析器质量分析器(Mass Analyzer)是质谱仪器的重要组成部分，它位于离子源和检测器之间，其作用是依据不同方式将样品离子按质荷比（m/z）分离。1磁质量分析器2四级滤质器3离子回旋共振分析器3， 检测器Faraday杯电子倍增器4， 真空系统ICPMS特点试样在常温下引入； 气体的温度很高使试样完全蒸发和解离； 试样原子离子化的百分比很高； 产生的主要是一价离子； 离子能量分散小； 外部离子源，即离子并不处在真空中； 离子源处于低电位，可配用简单的质量分析器。 当等离子体中离子种类与分析物离子具有相同的m/z，即产生光谱干扰。1.同质量类型离子 同质量类型离子干扰是指两种不同元素有几乎相同质量的同位素。2.多原子离子干扰 一般认为，多原子离子并不存在于等离子体本身中，而是在离子的引出过程中，由等离子体中的组分与基体或大气中的组分相互作用而形成。3.氧化物和氢氧化物干扰4.仪器和试样制备所引起的干扰基体效应 共存物中含有低电离能元素如碱金属、碱土金属和镧系元素且超过限度，由于它们提供的等离子体的电子数目很多，进而抑制包括分析物元素在内的其他元素的电离，影响分析结果。可采用稀释、基体匹配、标准加入法或者同位素稀释法降低至最小。分子质谱按照样品的离子化过程，离子源（Ion Sources）主要可分为气相离子源和解析离子源。 按照离子源能量的强弱，离子源可分为硬离子源和软离子源。电子轰击源(Electron-Impact Soures ，EI)应用最为广泛，主要用于挥发性样品的电离。 电子轰击源电离效率高，能量分散小，结构简单，操作方便，工作稳定可靠，产生高的离子流，因此灵敏度高。化学电离源(Chemical Ionization Sources, CI )和电子轰击电离源主要差别在于CI源工作过程中要引进一种反应气体。 场电离源(Field ionization Sources, FI)是应用强电场诱导样品电离的一种离子化方式。 样品无需气化再电离，特别适于非挥发性、热不稳