基于超声剥离3D超分子晶体的微米级Eu-MOF颗粒制备及其在防伪中的应用.pdf

第41卷第5期2023年10 月文章编号：2 0 9 6-39 8 X(2023)05-0001-07陕西科技大学学报Journal of Shaanxi University of Science&TechnologyVol.41 No.5Oct.2023基于超声剥离3D超分子晶体的微米级Eu-MOF颗粒制备及其在防伪中的应用汪杨，杨帛颖，李新平1，冯慧敏，康榭娜1，张茜雅1，童树华，常?慧，张?召1*（1.陕西科技大学轻工科学与工程学院轻化工程国家级实验教学示范中心陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安7 10 0 2 1；2.浙江金昌特种纸股份有限公司，浙江衢州32 440 4；3.陕西科技大学机电工程学院，陕西西安7 10 0 2 1)摘要：设计了一种3D超分子结构，用于通过超声剥离制备微米级Eu-MOFs颗粒.由于2 D层状Eu-MOFs表面存在大量DMF配位分子，其在油墨中具有良好的分散性.微米尺寸的Eu-MOFs表现出优异的流变性能，因此它们很容易与油墨或印泥基材结合成荧光油墨或印泥，表现出优异的稳定性.荧光油墨和印泥通过丝网印刷和指压加工出荧光图案，荧光图案在自然光下观察不到任何痕迹，在紫外光下则清晰可见，并发出明亮的红光.具有Eu3+发光的独特2 D层状Eu-MOFs可使其广泛应用于防伪领域.关键词：3D超分子MOF；Eu 3+离子；超声波剥离；荧光防伪中图分类号：TS853.+6Preparation of micron-sized Eu-MOF particles based onultrasonic exfoliation of 3D supramolecular crystals and its文献标志码：Aapplication in anti-counterfeitingWANG Yang,YANG Bo-ying,LI Xin-ping,FENG Hui-min,KANG Xie-na,ZHANG Xi-ya,TONG Shu-hua,CHANG Hui,ZHANG Zhaol*(1.College of Bioresources Chemical and Materials Enginering,National Demonstration Center for ExperimentalLight Chemistry Engineering Education,Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and SpecialtyPaper,Shaanxi University of Science&Technology,Xian 710021,China;2.Zhejiang Jinchang Special Paper Co.,Ltd.,Quzhou 324404,China;3.College of Mechanical and Electrical Engineering,Shaanxi University of Science&.Technology,Xian 710021,China)Abstract:A 3D supramolecular structure was designed for preparing micron-sized Eu-MOFsparticles by ultrasonic stripping.Due to a large number of DMF coordination molecules onthe surface of 2D lamellar Eu-MOFs,the Eu-MOFs have good dispersion in slurry and the*收稿日期：2 0 2 3-0 4-18基金项目：国家自然科学基金项目（2 2 17 117 0，2 17 0 3131）；陕西省科技厅重点研发计划项目（2 0 2 2 GY-279）；陕西省科技厅自然科学基础研究计划项目（2 0 2 1JQ-555）；陕西科技大学博士科研启动基金项目（2 0 19BJ-34）作者简介：汪杨（1999），男，陕西安康人，在读硕士研究生，研究方向：镧系发光材料通讯作者：张召（198 8 一），男，湖北黄冈人，教授，博士生导师，研究方向：新型功能高分子材料，2fluorescent ink shows excellent stability.The micron-sized Eu-MOFs exhibited excellentrheological properties,given they are easily combined with ink or mud substrate,and the flu-orescent printing ink and printing mud are processed by screen printing and finger pressing.The colorless and transparent installation of fluorescent ink and printing mud,no marks wereobserved in the fluorescent pattern under natural light.Under ultraviolet light,fluorescentpatterns on paper products were clearly displayed and bright red-light patterns were emitted.Unique 2D lamellar Eu-MOFs with Eu3+luminescence makes it widely used in the field of an-ti-counterfeiting.Key words:3D supramolecular MOF;Eu3+ions;ultrasonic peeling;fluorescence anti-coun-terfeiting陕西科技大学学报第41卷0引言长期以来，伪造证券、纸币、凭证和重要文件严重威胁政府、公司和客户的财产安全，扰乱社会和经济秩序，成为一个不容忽视的全球性问题1-3，因此迫切需要开发高性能的防伪材料.与磁性和生物技术防伪材料4-7 相比，荧光防伪材料因其永久可逆性和检测方便而备受关注8-10 .人们用荧光材料配置荧光油墨，可以大大提高其加工性能.与固体荧光材料11相比，荧光油墨12 可以用于丝网印刷、数码印刷等形式，实现荧光防伪标记和图案信息化，大大提高防伪性能，如荧光二维码13、荧光指纹等14.15,镧系元素(Ln)基发光材料由于其独特的发光特性，如发光波段窄、荧光寿命长、发射光谱包括可见光和近红外区域，受到了广泛关注16.17 .因此，Ln发光材料非常适用于高性能荧光防伪.但是，基于Ln的荧光粉和金属有机框架（MOF)显示出大的三维(3D)粒子形态18-2 0，在使用过程中，它们通常存在光散射高、透光率低、分散性差的问题，制约了它们在先进光学功能材料领域的应用2 1.同时，Ln发光材料在荧光油墨中的应用也需要满足一定的流变性和稳定性2 2.2 3.在这项研究中，基于Ln的3D超分子Eu-MOFs晶体通过配位自组装制备.由于其表面存在大量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分子，通过超声剥离3D超分子晶体很容易获得微米级Eu-MOFs.由此获得的二维（2 D）层状结构下的微米级Eu-MOFs在油墨中具有良好的分散性，表现出剪切稀化和荧光特性，有效改善了3DMOF粒子在实际应用中的不足.通过在荧光指纹、二维码等防伪策略中的应用，进一步实现了荧光油墨图案的信息化.1实验部分1.1实验原料N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、空白油墨、1,4-萘二甲酸（NDC)和稀土EuCl36H,O购自Sigma-Aldrich,Inc.（美国密苏里州圣路易斯），无需进一步纯化即可使用.1.2实验仪器使用MagmaIR550分光光度计（NicoletIn-strument Corp.,Madison,WI,USA)在 KBr 背景下测量40 0 0 40 0 cm-的红外光谱.使用Shi-madzuUV-Vis-NIR分光光度计（ShimadzuCorp.,Kyoto,Japan)测量UV-Vis 区域的电子吸收光谱和光透射光谱.使用荧光寿命和稳态光谱仪(FLS-980,Edinburgh Instruments Ltd.，EH 547DQ,UK)和F900450W氙灯获得发射和激发光谱.使用相同的光谱仪和F900氙灯获得激发态衰减时间.在D/maxIIIA衍射仪(Bruker Corp.,Bil-lerica,MA,USA)用单色Cu-K与石墨单色仪和辐射源（入=1.5418 A)上记录X射线粉末衍射光谱.将生产的Eu-MOFs从2 5加热到6 0 0，并在流动的氮气下在Netzsch TG 209仪器(Netzsch-Geratebau GmbH,Selb,Germany)上进行热重分析（TG).将3D超分子晶体分散在DMF中，并在超声发生器（7 0 W，K u n s h a n U lt r a s o n icInstrument Co.,Ltd.，Sh a n g h a i,C h in a)中处理以制备Eu-MOFs.通过扫描电子显微镜（SEM;JE-OLLtd.，T o k y o，Ja p a n）分析超声处理前后Eu-MOFs的表面形貌.1.3实验方法1.3.13D超分子Eu-MOFs和微米级Eu-MOFs的合成将 NDC(108 mg，0.5 m m o l)溶解在 6 mL第5期DMF 中,加人由（12 2.3 mg,0.33 mmol)EuCl36HO和4mL去离子水组成的溶液.将混合溶液超声处理30 min，置于2 5mL高压釜中，在马弗炉中80加热3d.在高压反应器中冷却后，通过过滤和用乙洗涤数次并干燥得到3 D超分子Eu-MOFs.将获得的3D晶体加入到2 0 mLDMF中，在超声仪中超声2 h，得到微米尺寸的Eu-MOFs.1.3.2Eu-MOFs油墨的制备及荧光防伪图案汪杨等：基于超声剥离3D超分子晶体的微米级Eu-MOF颗粒制备及其在防伪中的应用3结构2 4.本文还使用不同的稀土盐配位阴离子，然而,不同的阴离子对分子结构没有影响2 5.EUT将5mL上述微米级Eu-MOFs分散液加人15mL空白油墨中，搅拌30 min，得到均匀的荧光油墨.采用丝网印刷法制作荧光防伪图案.荧光指纹法是将5mL荧光油墨置于印台上，均匀分散，用手指直接按压，获得荧光指纹图案.在自然光照射下，这些荧光二维码和荧光指纹表现出良好的隐蔽性，而在36 5nm照射下，荧光二维码和指纹的防伪信息很容易被可视化.2结果与讨论2.13D超分子Eu-MOFs和微米级Eu-MOFs的结构分析和表征2.1.1Eu-MOFs的结构分析3D超分子Eu-MOFs晶体是通过配体NDC和EuCl36H,O的协调自组装制备的.然后，通过从3D超分子晶体中超声剥离NDC，制备微米级Eu-MOFs 颗粒.NDC配体中羧基官能团中的氧原子与Eu3+离子结合形成稳定的配体键，从图1（a)可以观察到一些单齿和双齿结构.不对称单元由Eu3+离子、四个脱质子的NDC配体和两个DMF分子组成.其中一个Eu3+中心被三个通过C=OEu键单配位的DMF分子占据.Eu3+离子与9个氧配位，其中NDC配体贡献了7 个，另外2 个配位点来自DMF分子.在单个晶胞中,四个配体中的羧基作为桥，链接两个Eu3+离子，每个Eu3+离子周围含有2个通过C=O配位的DMF分子.如图1(b)所示,每个Eu3+形成一个扭曲的三棱锥构型.在这种情况下，双核簇作为一个次级建筑单元(SBU)，它由一个公共边缘连接的双（三棱锥）组成.SBU连接到配体上，SBU的同源配体通过单齿配位而形成一维扩展链.一维链构型由另一个配体横向连接，形成2 D空间构型.有趣的是，每一层2 D空间构型中都具有多孔结构，是典型的2D金属有机骨架化合物.在图1(c)中，还展示了由DMF分子间的C-HO氢键作用2 D片层结构堆积形成3D超分子(a)3D超分子Eu-MOFs晶体的最小重复单元结构示意图(b)2D层状Eu-MOFs结构示意图(c)3D超分子Eu-MOFs结构示意图图1Eu-MOFs的结构示意图2.1.21Eu-MOFs的结构表征如图2（a）所示，通过X射线粉末衍射（PXRD）分析，3D超分子Eu-MOFs结构的PXRD谱图在7.5、8.3、10.0、11.3、12.6、15.215.616.7、17.1和18.3处出现尖峰，表明它是一种晶体物质.图2（b）是3D超分子Eu-MOFs和微米级Eu-MOFs的FT-IR图谱，通过其来表征3D超分子Eu-MOFs晶体.1556 cm-1和1444cm-处的峰可能是由COO一的拉伸和变形振动引起的，峰16 11cm-1可归因于DMF在3D超分子结构中的c=o振动，30 50 cm-1处的特征信号峰可归因于一COOH集团的伸缩振动和 C一H的伸缩振动.图2(c）和图2（d)是微米级Eu-MOFs和3D超分子结构的热重（TG)和微商热重分析(DTG)曲线图，通过其分析了二者的热稳定性.二者都表4现出三阶段的热分解过程：第一阶段是在大约在60时开始失重，到18 0 之间大约失去7.3%的重量，到30 0 下表现出13.7%的重量损失.这可能是溶剂分子在Eu-MOFs的空隙中吸附或解离所致和水分蒸发造成的重量损失；其次，是第二阶段基本保持稳定；第三阶段是附加热分解，随着温度逐渐升高，配合物的框架开始进行慢慢分解，在大约530 时失重速度加快，在6 0 0 时框架完全塌.表现出31.2%的重量损失，可能是因为有机化合物基团骨架的崩塌和分解所导致的.研究发现Eu-MOFs在第一、二阶段热失重现象不太明显，这表明Ln金属有机框架具有强稳定性的优势2 6 3D超分子Eu-MOFs晶体陕西科技大学学报0-2(urua/%)/o1a-4-6-8-10图2 3D超分子Eu-MOFs及微米级Eu-MOFs颗粒的结构表征由于每个2 D层状结构中有大量DMF分子，在DMF溶剂中3D超分子单晶很容易剥离形成微米级Eu-MOFs颗粒.图3（a）所示的扫描电镜（SEM)图像显示3D超分子晶体的形态是典型的块状晶体，粒径为10 0 30 0 m.然而，经过超声波剥离处理后,块状晶体转变为图3（b)所示的小于30m厚的薄片.第41卷3D超分子Eu-MOFs一微米级Eu-MOFs颗粒100200Temperature/C(d)DTG曲线图谱300400500600(a)3D超分子Eu-MOFs(b)微米级Eu-MOFs颗粒图3Eu-MOFs的微观形貌2.2荧光油墨的防伪性能研究5101520253035404550556028/()(a)PXRD图谱一3D超分子Eu-MOFs一微米级Eu-MOFs颗粒4000350030002500200015001000Wavenumber/cm(b)FT-IR图谱1003D超分子Eu-MOFs一微米级Eu-MOFs颗粒9080706050F402.2.1荧光油墨光学性能的分析与表征具有优异的光学性能是荧光油墨应用于防伪领域十分重要的特性.通过将微米级Eu-MOFs添加到空白油墨中制备荧光油墨（Eu-MOFsInk）.500如图4(a)所示，紫外-可见吸收（UV-Vis)光谱表明，空白油墨在2 30 nm处的吸收峰主要是由非共轭有机聚合物的吸收引起的，而49 5nm处的宽峰可能是由空白油墨中胶束诱导的光散射引起的.所得Eu-MOFsInk的吸收峰出现在2 9 5 nm和495nm处，495nm处的宽峰是由油墨光散射引起的，而2 9 5nm处的峰是由微米级Eu-MOFs的配体NDC吸收引起的.与微米级Eu-MOFs的荧光发射光谱相似,Eu-MOFsInk在2 9 5nm紫外光的激发下产生了Eu3+的特征发光。如图4(b)所示，在50 0 nm以下观察到宽荧光100200Temperature/c(c)TG曲线图谱300400500600发射，这可能是由油墨产生的背景荧光以及由微米级Eu-MOFs产生的残余荧光.此外，由于油墨的第5期影响,Eu-MOFsInk的荧光寿命与单独使用微米级Eu-MOFs的荧光寿命有很大差异.这种效应产生的原因可能是微米级Eu-MOFs在油墨体系中产生荧光猝灭，从而将荧光寿命从微米级Eu-MOFs的1.42ms降低到Eu-MOFsInk的0.7 5ms.如图4(b)所示，在348 nm(位于UVA）光激发下，微米级Eu-MOFs具有强烈的Eu3+特征红光发射,这是由于激发态能级（D。到基态 F（J=0,1,2，3or 4)过渡,其中 57 8 nm为DF。,58 8 595n m为 D。Fi，6 13 n m 为 D。F2，6 51 n m 为5DFs,678nm为 DF4.光谱未检测到NDC配体的残留荧光发射，这表明NDC可以有效吸收紫外光,将能量转移到Eu3+离子并敏化Eu3+离子产生特征红光发射。根据Reinhouldt 法则2 7 ,能级差E（52 7 6 c m-，1元元-元元）高于50 0 0 cm一1，具有高效系间窜越（Intersystem Crossing，I SC).根据 Latva 规则2 8 ，微米级Eu-MOFs的元元能级（2 0 0 40 cm-1）与Eu3+的第一激发态能级（17 2 8 6 cm-1)之间的能级差落在范围2 50 0 40 0 0 cm-1,因此，三重态能量可以有效地转移到Eu3+，从而赋予荧光量子效率.衰减寿命可以根据等式通过单指数拟合：I(o)=B e(-/t)式（1)中：t是发光的衰减寿命，B是加权参数2 9.如图4（c）所示，微米级Eu-MOFs在6 13nm处的寿命经计算为1.42 ms.图5示意了微米级Eu-MOFs能量转移的主要过程，可概括为：NDC配体通过“天线效应”吸收能量，从基态S。跃迁到激发态Si，通过ISC将能量转移到三重态T1，然后将能量转移到Eu3+的第一激发态（D）,最终激发态（D。）到基态 F（J=0，1，2，3o r 4）跃迁辐射Eu3+的特征红光.1.00.80.60.40.20.0200汪杨等：基于超声剥离3D超分子晶体的微米级Eu-MOF颗粒制备及其在防伪中的应用微米级Eu-MOFs颗粒8.0 104Eu-MOFsInk6.0 1044.010*2.01040.0300104103102101100.0(1)图4Eu-MOFsInk的光学性能表征6P12310*S1210*110*LS.0NDC一空白油墨-Eu-MOFsInk300400Wavelength/nm(a)UV-Vis光谱51.0105Ex=616nm400500600Wavelength/nm(b)荧光光谱一微米级Eu-MOFs颗粒-Eu-MOFsInk2.010%4.0106.010%8.010%1.010Time/ns(c)荧光寿命图谱ISCTFPJ=4J=3J=2J=1Eu3图5微米级Eu-MOFs的能量转移机制示意图2.2.2荧光油墨物理性能的分析与表征除了优异的光学性能外，流变性和稳定性等物理性能也是荧光油墨防伪的重要性能指标42 30 1.Eu-MOFsInk放置1周后，微米级Eu-MOFs颗粒在油墨中没有出现明显的分层或沉淀.Eu-MOFsInk表现出优异的稳定性，这可能是由于微米级Eu-MOFs表面存在大量DMF配位分子，500600SD。700800Gd3*使其在油墨中具有良好的分散性.如图6 所示，空白油墨表现出明显的剪切稀化特性，有利于其在印6泥和丝网印刷领域的应用。0.300.250.200.150.100.050图6 Eu-MOFsInk和空白油墨的流变曲线由于结晶非流体微米级Eu-MOFs的引人，降低了油墨的流变性能，但所制备的Eu-MOFsInk依然表现出剪切稀化的特性.然后将Eu-MOFsInk用作印刷油墨，通过丝网印刷实现图7 中的荧光指纹防伪或二维码.有趣的是，在白纸上压制或丝印指纹和二维码信息，在自然光照射下，指纹区域和二维码几乎看不到任何信息.但在36 5nm紫外线照射下，标记的指纹和二维码信息清晰可见.本研究制备的荧光防伪油墨似乎具有更强的适用性，不仅可以应用于防伪领域，还可以应用于信息存储领域31自然光指压处理图7 Eu-MOFsInk的防伪性能3结论在这项研究中，通过溶剂热反应和自组装构建了3D超分子结构.经过分析表明，2 D片层通过氢键堆叠形成了3D超分子结构.3D超分子结构用于通过超声剥离制备微米级Eu-MOFs颗粒.由于该产品独特的形态和物理特性，生产的荧光防伪Eu-MOFs油墨在应用时保留了原始油墨的优异流变性和和微米级Eu-MOFs的发光特性.通过丝网印刷在纸制品上进行荧光防伪，结果表明荧光油墨在自然光下为无色，具有良好的隐蔽性，但在36 5nm的照射下会发出明亮的红光.本研究制备的荧光防陕西科技大学学报伪油墨不仅可以应用于防伪领域，甚至可以应用于信息存储领域.一空白油墨-Eu-MOFsInk1200400Shearrate/(1/s)丝网印刷365nmUV光Eu-MOFsink第41卷参考文献i Chang T,Wang B,Yuan D,et al.Cellulose nanocrystalchiral photonic micro-flakes for multilevel anti-counterfei-ting and identificationJJ.Chemical Engineering Journal,2022,446:136630.2 Suo H,Zhu Q,Zhang X,et al.High-security anti-counter-feiting through upconversion luminescenceJJ.Materials6008001000Today Physics,2021,21:100 520.3 Guirado Moreno J C,Guembe Garcia M,Garcia J M,et al.Chromogenic anticounterfeit and security papers:An easyand effective approachJ.ACS Applied Materials&.In-terfaces,2021,13(50):60454-60461.4 Sharief S A,Chahal P,Alocilja E.Application of DNA se-quences in anti-counterfeiting:Current progress and chal-lengesJJ.International Journal of Pharmaceutics,2021,602:120580.5 Kedawat G,Singh S,Gupta B K.A novel approach to designluminomagnetic pigment formulated security ink for manifoldprotection to bank cheques against counterfeiting JJ.Ad-vanced Materials Technologies,2021,6(2):2 000 973.6 Ni R,Qian B,Liu C,et al.3D printing of resin compositesdoped with upconversion nanoparticles for anti-counterfei-ting and temperature detectionJ.Optics Express,2018,26(19):25481-25491.7 Platel R,Vaure L,Palleau E,et al.Synthesis of hybrid col-loidal nanoparticles for a generic approach to 3D electro-static directed assembly:Application to anti-counterfeitingJJ.Journal of Colloid and Interface Science,2021,582:1 243-1 250.8 Zhang Z,Ma N,Kang X,et al.Switchable up and down-conversion luminescent properties of Nd(III)-nanopaperfor visible and near-infrared anti-counterfeitingLJI.Carbo-hydrate Polymers,2021,252:117134.9 Cheng H,Wei X,Qiu H,et al.Chemically stable fluores-cent anti-counterfeiting labels achieved by UV-inducedphotolysis of nanocelluloseJJ.RSC Advances,2021,11(30);18381-18386.10邓炜杰，刘毅，刘迪，等.三色碳点荧光防伪油墨的制备与性能研究J.包装工程，2 0 2 2，43（2 3）：137-143.11 Hariharan P S,Mothi E M,Moon D,et al.Halochromicisoquinoline with mechanochromic triphenylamine:Smartfluorescent material for rewritable and self-erasable fluo-rescent platformJJ.ACS Applied Materials&Inter-faces,2016,8(48):33034-33042.12 Anand S R,Bhati A,Saini D,et al.Antibacterial nitrogen-第5期doped carbon dots as a reversible fluorescent nanos-witch and fluorescent inkJ.ACS Omega,2019,4(1):1581-1 591.13 Bao J,Mei J,Cheng X,et al,A ratiometric lanthanide-freefluorescent probe based on two-dimensional metal-organicframeworks and carbon dots for the determination of anthraxbiomarkerJJ.Microchimica Acta,2021,188:1-8.14 Muthamma K,Sunil D,Shetty P.Carbon dots as emer-ging luminophores in security inks for anti-counterfeitapplications:An up-to-date reviewJJ.Applied MaterialsToday,2021,23:101050.15 Wang J,Peng R,Luo Y,et al.Preparation of fluorescentconjugated polymer micelles with multi-color emissionfor latent fingerprint imagingJJ.Colloids and SurfacesA:Physicochemical and EngineeringAspects,2021,615:126192.16 Li X Z,Tian C B,Sun Q F.Coordination-directed self-as-sembly of functional polynuclear lanthanide supramolecu-lar architecturesJ.Chemical Reviews,2022,122(6):6374-6458.17 Galimov D I,Yakupova S M,Bulgakov R G.Synthesisand luminescent properties of new molecular compoundsof divalent lanthanides LnCl2 0.5 HzO(Ln=Yb,Sm,Tm,and Eu)J.Journal of Photochemistry and Photobi-ologyA:Chemistry,2023,438:114559.18 Cui Y,Zhang J,He H,et al.Photonic functional metal-organic frameworksJ.Chemical Society Reviews,2018,47(15):5740-5785.19 Maouche R,Belaid S,Benmerad B,et al.Luminescenceproperties of lanthanide complexes-based molecular al-loysJJ.Inorganica Chimica Acta,2020,501:119 309.2oJ Muthamma K,Sunil D,Shetty P.Luminophoric organicmolecules for anticounterfeit printing ink applications:An up-to-date reviewJJ.Materials Today Chemistry,2020,18:100361.21 Chang H,Yao S,Kang X,et al.Flexible,transparent,andhazy cellulose nanopaper with efficient near-infrared lu-minescence fabricated by 2D lanthanide(ln=Nd,Yb,orEr)metal-organic-framework-grafted oxidized cellulosenanofibrilsJ.Inorganic Chemistry,2020,59（2 2):16 611-16 621.汪杨等：基于超声剥离3D超分子晶体的微米级Eu-MOF颗粒制备及其在防伪中的应用Engineering,2021,9(17):5827-5837.27J Steemers F J,Verboom W,Reinhoudt D N,et al.Newsensitizer-modified calix 4 arenes enabling near-UV ex-citation of complexed luminescent lanthanide ionsJ.Journal of the American Chemical Society,1995,117(37):9 408-9 414.28J Zhang Z,Chang H,Xue B,et al.Near-infrared and visibledual emissive transparent nanopaper based on Yb(III)-carbon quantum dots grafted oxidized nanofibrillated cel-lulose for anti-counterfeiting applicationsJJ.Cellulose,2018,25:377-389.29J Latva M,Takalo H,Mukkala V M,et al.Correlation be-tween the lowest triplet state energy level of the ligandand lanthanide（I I I)l u m i n e s c e n c e q u a n t u m y i e l d J.Journal of Luminescence,1997,75(2):149-169.3o Tagliaferri S,Panagiotopoulos A,Mattevi C.Direct inkwriting of energy materials J.Materials Advances,2021,2(2):540-563.31 Wang H,Ji X,Page Z A,et al.Fluorescent materials-based information storageJJ.Materials Chemistry Fron-tiers,2020,4(4):1024-1039.【责任编辑：蒋亚儒】22 Huang J,Wu P.Controlled assembly of luminescent lan-thanide-organic frameworks via post-treatment of 3D-printed objectsJJ.Nano-Micro Letters,2021,13:1-14.23杨玲，朱锋利，谭海湖，等.高性能水性上转换荧光油墨的制备及包装防伪应用J.包装学报，2 0 2 1，13（5）：16-26.24 Sun D,Ke Y,Mattox T M,et al.Stability and porosityenhancement through concurrent ligand extension andsecondary building unit stabilizationJJ.Inorganic Chem-istry,2006,45(19):7566-7568.25 Yan T,Zhou J,Zhu R R,et al.Two-dimensional excitonicmetal-organic framework:Design,synthesis,regulation,and propertiesJ.Inorganic Chemistry,2019,58（5):3145-3155.26 Zhang Z,Ma N,Yao S,et al.Transparent and hazy Eu xTbl-x-nanopaper with color-tuning,photo-switching,andwhite light-emitting properties for anti-counterfeiting andlight-softened WLEDsJJ.ACS Sustainable Chemistry&