CN7M铸造奥氏体不锈钢凝固与析出热力学模拟.pdf

第59 卷第2 期Vol.59No.2中国铸造装备与技术CHINAFOUNDRY MACHINERY&TECHNOLOGY2024年3 月Mar.2024CN7M铸造奥氏体不锈钢凝固与析出热力学模拟苏学虎（江苏万恒铸业有限公司，江苏盐城2 2 40 0 0）摘要：利用Thermo-Calc热力学计算软件中的PhaseDiagram模块、Scheil-Gulliver凝固模型以及专业的TCFE11铁基数据库，针对CN7M铸造奥氏体不锈钢的凝固与冷却过程的相变路径与主要合金元素对平衡体系垂直截面相图的影响分别展开计算分析，得出CN7M铸造奥氏体不锈钢平衡凝固及冷却过程的相变路径和非平衡凝固路径。理论计算结合生产实践表明：CN7M铸造奥氏体不锈钢合适的固溶温度范围为1140 116 0，铸件的保温时间必须充足以完全消除铸造偏析与各种二次相。关键词：CN7M铸造奥氏体不锈钢；Thermo-Calc热力学计算；凝固与相变；析出相中图分类号：TG142.71D0I:10.3969/j.issn.1006-9658.2024.02.008美标 ACI&ASTM A351-18、A 7 43-2 1 CN7 M（U NSN0 8 0 0 7），锻件牌号为A240-22Alloy20（U NSN0 8 0 2 0），即2 0 号合金，是一种超低碳、含铜,并主要由Ni、C r、M o 等组成的耐高温抗腐蚀阀门用铸造奥氏体不锈钢,因其在各种浓度的硫酸、稀盐酸、浓硝酸或有机酸，包括高温氯化物溶液等在内的极端苛刻环境下表现出优异的抗局部腐蚀、均匀腐蚀和高温抗氧化能力而被广泛地应用于石油化工、海洋电力、食品医药、海水淡化等领域。CN7M特材中含铜3.0%4.0%,因此热裂倾向较大,堆焊时基材容易产生裂纹。冯卫国 等研究了CN7M阀门铸件密封面的表面硬化工艺，采用在表面喷涂STL.6与喷焊Ni55涂层，结果在不同温度的浓硫酸中均表现出良好的耐腐蚀性能；李友谊2 等指出CN7M特材高合金化的成分特点以及不合理的工艺措施是CN7M铸件焊接过程产生热裂纹的主要原因，通过选用E320LR-16焊条并采用“小热输人、多层多道焊”的SMAW方法，保证了焊接质量；纪洪双3 等利用中频炉熔炼CN7M收稿日期：2 0 2 3-10-13；修订日期：2 0 2 3-11-14作者简介：苏学虎（19 9 5一）,男，工程师，主要研究方向：金属材料铸造与热处理技术。E-mail:文献标识码：A文章编号：10 0 6-9 6 58(2 0 2 4)0 2-0 0 3 0-0 7-30-特材，由于不合理采购并误用了Sn严重超标的棒料，导致成批精铸件出现大量网状裂纹而报废；陈德苏4等提出了CN7M特材合理的熔炼工艺,采用Alloy20的合金化思路，即采取添加Nb(0.38%8C%0.45%)来防止晶间腐蚀并有效细化奥氏体组织；冯振川5总结了熔炼CN7M特材的工艺特点与生产经验，结果与文献 4 所述基本一致；MarybethParker阐述了CN7M奥氏体不锈钢离心泵泵壳泄漏失效的原因，断口分析显示晶界强度弱于晶内，金相分析显示在铸态或者不完全固溶之后的残余铸态奥氏体晶界附近存在着大量碳化物，导致铸件发生晶间腐蚀开裂；蒋尧生 7 对文献6进行了补充,通过对比分析铸态与不同温度下的固溶态组织，CN7M铸件在砂型内缓慢凝固过程或者固溶处理温度低于110 0 时在枝晶间或晶界附近析出富铜相而弱化晶界，泵壳工作时产生的应力和海水中高浓度的Cl-共同作用而加剧应力腐蚀开裂。截至目前，利用相图计算方法研究CN7M特材的凝固与相变的文献很少，故本文利用Thermo-Calc 热力学计算软件与专业的TCFE11 Fe基数据库对其凝固及冷却过程相变、各主要合金元素对系统相平衡的影响规律分别展苏学虎：CN7M铸造奥氏体不锈钢凝固与析出热力学模拟开计算分析，为掌握其合理的生产工艺提供一些理论参考。1计算方案与研究方法生产中使用3 16 不锈钢料、硅铁、电解锰、微碳铬铁、镍板、钼铁及电解铜等原材料，经过中频感应电炉熔炼，采用底吹氩、顶吹氩覆盖保护以减少钢水的吸气及氧化，提高钢水纯净度，出钢前和出钢过程中使用硅钙合金脱氧，16 0 0 出钢、1520浇注CN7M铸件与三组基尔试块,其化学成分见表1。值得一提的是,CN7M特材与2 0 号合金最主要区别在于后者含有更高的镍含量(3 2.0%38.0%),且含有锯(8 C%Nb%1.00%)。相图计算(CALculation of PHAse Diagram,简称:CAL-PHAD)是迄今为止世界上较为成熟的材料设计方法之一,Thermo-Calc 热力学计算软件内所有的热力学数据库均是按照CALPHAD方法开发的，根据热力学系统中各物相的晶体学特征，每个相基于适当的热力学模型,Gibbs自由能作为CAL-PHAD最基本的输出方式，基于多元多相平衡体系等化学势与吉布斯自由能全域最小化原理，在数学和热力学上保证了特定系统中热力学数据的元素C标准0.07实际0.02741.0(a)0.80.60.40.20.0500600700 8009001000110012001300140015001600第2 期内在一致性与多组元系统过程热力学计算的高效性。利用Thermo-Calc热力学计算软件中的Phase Diagram模块和Scheil-Gulliver模型以及用于计算铁基合金的TCFE11数据库，设置初始钢液总物质的量为1mol、8 元目标合金体系（C-Si-M n-Cr-Ni-M o-Cu-Fe）内各元素化学成分按质量百分数输入，压力设置为常压（10 0 kPa），并在平衡条件下对数据库中存在的任意平衡相的组成类型不加任何条件限制以保证计算完全收敛；非平衡凝固过程采用Scheil-Gulliver冷却模式,设置步长为1、规定液相分数0.0 1%为凝固终点。分别计算分析了各主要元素C、Cr、Ni、M o及Cu在表1中A351-18标准范围内变化，其余各组元含量按表1中实际成分值保持不变对CN7M合金体系垂直截面相图的影响。2热力学计算与讨论CN7M铸造奥氏体不锈钢的平衡相图,如图1所示，主要的热力学平衡相有L、M 2.C6、Q、Laves、8-Cu、。钢的初熔点为13 54.3,终熔点为13 8 7.2，故凝固范围较窄；13 54.3 1140.1温度范围内组织为单相奥氏体;1140.1开始表1CN7M铸造奥氏体不锈钢的化学成分SiMn1.501.500.0400.04019.022.01.070.812Laves温度/图1CN7M铸造奥氏体不锈钢的平衡相图(a)平衡相图（b)图(a)的局部放大图-31w/%SP0.00140.0219LCr20.100.25(b)0.200.150.100.050.00500 600 700 800 900 1000 1100 1200 13001400 1500 1600Ni27.530.528.59Laves8-温度/Mo2.03.03.04.02.403.36LM2.C6CuN0.02850.0363NbFeBal.Bal.苏学虎：CN7M铸造奥氏体不锈钢凝固与析出热力学模拟(a)160015001400130012001100/Y+o1000900+o+8-Cu+M2Co8007006005000.000.010.020.030.040.050.060.07W(C)/%(c)1600150014001300120011001000921.5.9 49.4900800+o+8-Cu+M2.C6700711.67 2 8.46005002.0M23C。碳化物的析出而消耗残余液相中C、Cr 而使其含量有所下降,Cr、M o 正偏析严重并倾向于枝晶间富集,Fe、Ni 为负偏析并倾向于枝晶轴偏聚。3组织分析与经验总结CN7M铸造奥氏体不锈钢的铸态组织如图6所示，由图6(ab)可见，奥氏体基体呈发达的树枝状晶且边界轮廓清晰，浅白色区域为枝晶轴区、第2 期(b)1600L15001400L+13001252.212000/-1140.11100+Ma.C1000900+o+Ma.C6800742.4700y+o+8-Cu+Laves+M2.C.6000.0274+0+8-Cu+Laves+M.C50019.019.5 20.0 20.521.021.522.0w(Cr)/%(d)1600L1500L+1400130012001100+M2.Ca991.6Y+o+M2.C6747.4+o+s-Cu+Laves+M2;C2.401+0+e-Cu+Laves+M2C62.22.40(Mo)/%(e）16001500140013001200110010009008007006005003.0图3 主要元素化学成分对CN7M铸造奥氏体不锈钢垂直截面相图的影响(a)o(C)-T(b)o(Cr)-T(c)o(Mo)-T(d)o(Ni)-T(e)o(Cu)-T深褐色区域为枝晶叉区。经过不完全固溶处理之后的不良组织，如图7所示，图7 a为9 50 2 h的固溶态组织，可见残余铸态树枝晶尚未完全溶解，原晶界位置存在少量泡状碳化物，图7 b为9 50 4h的固溶态组织,虽然铸态树枝晶已经大部分溶解，但是在原晶界位置却出现了大量的聚集性泡状碳化物团。依据API6AAnnexM、A ST M A 9 9 1规范要-33-Ly+M2.C6918.7949.4y+e-Cu+Laves+Ma.C.708.4c20.10i+0+-Cu+Layes+Ma.C.LY+M2.C61000956.8900800Ey+o+8-Cu+M2,Co7006005002.62.8710.33.36+0+8-Cu+Laves+MaC3.23.4o(Cu)/%997.3+o+M2.C6+Q+s=Cu+M.C937.3+o+M.Coy+o+8-Cu+Laves+M2.C,28.59+0+e-Cu+Laves+MaC3.027.528.028.529.029.530.030.5o(Ni)/%Ly+M2.C6+o+M2.C6+o+8-Cu+M.C+o+e-Cu+Laves+M2.C.3.63.8804.24.0第59 卷a中国铸造装备与技术14001387.313801387.2136013401320F平衡1300LL+1280L+M2:C6L+M2;C6+g12600.0图4CN7M铸造奥氏体不锈钢非平衡凝固反应的物相分布及微观组成图4540+C+Mo35SiNi30Mn-Cu25201510500.0Lever-rule3Scheil-Gulliver1287.21265.8-0.20.4固相摩尔分数(b)12FeCr0.20.4固相摩尔分数图5CN7M铸造奥氏体不锈钢非平衡凝固过程各主要合金元素的再分配规律(a)性质图（b)图a的局部放大图(b)0.610MnSi8C64200.60.80.8-MoCu1.00.01.00.20.4固相摩尔分数0.60.81.0夹杂物图6 CN7M铸造奥氏体不锈钢草酸蚀刻的铸态显微组织形貌(a)100 (b)500 求，确保工业热处理电阻炉或燃气炉的炉温均匀性(TUS)与系统精度(SAT)均检测合格前提下,结合A351-18标准对CN7M材质热处理的要求以及由图1、2 相图或相变路径图指出M23C.碳化物的完全溶解温度，对CN7M铸件执行【（1140 14）4h l固溶处理后的正常组织，如图8 所示。由图8 可见，铸态树枝晶与原晶界附近的聚集性泡状碳化物已经全部溶解、大量晶界也消溶，基体为单一连续的奥氏体，并均匀镶嵌着大量透明球状或圆形非金属夹杂物。生产经验表明，高合金化的铸造奥氏体不锈钢材质（如CN7M、CK 2 0、CN3 M N及CK3MCuN等），由于含有较高含量的Cr、Ni、M o 及Cu等而极易在铸造、焊接及热处理过程中产生裂纹，大量裂34苏学虎：CN7M铸造奥氏体不锈钢凝固与析出热力学模拟第2 期泡状碳化牛简泡状碳化物图7 CN7M铸造奥氏体不锈钢草酸蚀刻的固溶态显微组织形貌(a)9502 h,10 0 (b)9 50 4 h,10 0 8(b)夹杂物8O(a)200 (b)500 图：CN7M铸造奥氏体不锈钢草酸蚀刻的经1140 4h后的固溶态显微组织形貌纹经常出现的位置为热节部位，厚大砂铸件出现的裂纹倾向比薄壁型砂铸件或精铸件要大，且固溶处理后裂纹尤为明显。其次，CN7M特材在熔炼时必需提高钢水纯净度，实际使用的原材料中往往存在微量的Pb、Sn、Z n、Bi、Sb 等有害元素18-9 1,尤其Sn具有难氧化、熔点低且易偏析等特点，当采用Sn元素严重超标的棒料熔炼时极易在铸件表面激冷层产生Sn偏析 0,与晶界附近的Fe、Cu 等其他元素形成富Sn的低熔点共晶化合物而显著地降低晶间结合力，形成大量沿晶界扩展的网状热裂纹。铸造奥氏体不锈钢对此类低熔点共晶化合物比较敏感，此类脆性化合物在毛坏铸件气割浇冒口或缺陷焊补时受热熔化便形成大量微裂纹。CN7M铸造奥氏体不锈钢铸态组织树枝晶比较发达，不完全固溶处理将会保留残余铸态枝晶组织，另外，固溶温度过低或保温时间不足便容易在原晶界附近析出大量聚集性泡状碳化物。生产中需要使用保温性能较好的热处理炉体，采用11401160的固溶温度，保温时间以铸件有效最大壁厚以每一英寸(2 5 mm)增加1 h计算,同时考虑温度的滞后性，应根据实际情况进行适当的延长，保证铸件整体均匀热透，消除铸造偏析以达到Cr、M o、Ni 及Cu等合金元素均匀分布的目的，水淬得到单一奥氏体组织。4结论(1)CN7M铸造奥氏体不锈钢平衡凝固与冷却过程相变及析出路径依次为:LL+M2.C+M2.Cg+M2.Cg+8-Cu+M2.Cs+8-Cu+Laves+M2Ce+8-Cu+Laves+，析出主要的金属间化合物为、L a v e s相。(2)CN7M铸造奥氏体不锈钢中C会降低钢的初熔点并大幅度提高M23C。碳化物的完全溶解-35一第59 卷温度,Mo促进相的形成规律与Cr相似,Mo促使Laves 相初始形成温度上移,Cu明显地影响8-Cu相在奥氏体基体内的平衡脱溶过程，8-Cu相初始形成温度随着Cu含量的增加而急剧上升。(3)CN7M铸造奥氏体不锈钢非平衡凝固路径依次为:L,L2+L+M2.C L4+MaCo+，凝固末期液相内Cr、M o、Cu、Si、M n 及C含量逐步上升,Fe、Ni 含量逐步下降,Cr、M o 正偏析严重并倾向于枝晶间富集,Fe、Ni 为负偏析并倾向于枝晶轴偏聚。(4)CN7M铸造奥氏体不锈钢合适的固溶温度为1140 116 0，保温时间必需充足以消除铸造偏析。参考文献：冯卫国,索江龙.特材铸件CN7M表面硬化工艺及耐硫酸腐蚀适应性研究 化肥设计,2 0 19,57(0 4):7-9.2】李友谊,罗扬,王礼风,等.2 0 合金铸件焊接性分析及工艺措施的选择 .焊接技术,2 0 17,46(0 1):3 0-3 4+9 8.中国铸造装备与技术3纪洪双,李琦,曹娇,等.Sn元素对CN7M 铸件裂纹缺陷影响及控制措施分析 .铸造技术,2 0 2 2,43(11):10 0 9-10 14.4刘军,陈德苏,孙志标.一种优化CN7M不锈钢铸件性能的方法 P.中国：CN110306100A,2019-10-08.5冯振川关于CN7M材质熔炼工艺特点及实践体会 DB/OLhttps:/ E.Failure Analysis of Leaking Stainless SteelPumpCasingJ,PublicationesMathematicae,2011,13(7):940-945.7Jiang Yaosheng.CN7M pump casing casting cracks analysisDB/OL.http:/ J.材料保护,2 0 0 7(11):2 2-2 3+3 3+8 5.9王湘中,谭敦强,黎文献，等.微量元素Sn、P对H70带材耐蚀性能的影响 J.湖南有色金属,2 0 0 2(0 3):19-2 1+3 1.10】王辉绵,陈金虎,张增武,等.残余元素 Pb、Sn 对含Cu 奥氏体不锈钢表面质量的影响 J.特殊钢,2 0 0 8(0 5):43-44.Thermodynamic simulation of solidification andprecipitation of CN7M cast austenitic stainless steelSUXuehu(Jiangsu Wanheng Casting Industry Co.,Ltd.,Yancheng 224000,Jiangsu China)Abstract:Using the Phase Diagram module in the Thermo-Calc thermodynamic calculation software,theScheil-Gulliver solidification model,and the professional TCFE11 In the iron-based database,the phasetransformation paths and nonequilibrium solidification paths of CN7M cast austenitic stainless steel in thesolidification and cooling process and the influence of major alloying elements on the vertical cross-sec-tion phase diagram of the equilibrium system were calculated and analyzed,respectively.Theoretical cal-culations combined with production practice show that the suitable solution temperature range of CN7Mcasting austenitic stainless steel is 11401160 C,and the holding time of the casting must be sufficientto completely eliminate the casting segregation and various secondary phases.Key words:CN7M cast austenitic stainless steel;Thermo-Calc thermodynamic calculation;Solidificationand phase transition;Precipitated phases-36-