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2022版高考化学一轮复习 专题9 有机化学 第3单元 卤代烃 醇与酚学案

2022版高考化学一轮复习 专题9 有机化学 第3单元 卤代烃 醇与酚学案

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- 22 -

第三单元　卤代烃　醇与酚
[课标解读]　
1.了解乙醇、苯酚的结构和主要性质及重要应用。掌握常见有机反应类型。　
2.掌握卤代烃的结构与性质以及它们之间的相互转化。掌握取代、加成、消去等有机反应类型。　
3.掌握醇、酚的结构与性质及应用。　
4.了解有机化合物分子中官能团之间的相互影响。　5.了解醇与卤代烃的相互转化。

　卤代烃

知识梳理
1．卤代烃的物理性质及对环境的影响
烃分子里的氢原子被卤素原子取代后生成的化合物，官能团为—X(Cl、Br、I)，饱和一元卤代烃的通式为CnH2n＋1X(n≥1)。
(1)物理性质

(2)卤代烃对环境的影响
氟氯烃在大气平流层中会破坏臭氧层，是造成臭氧空洞的主要原因。
2．卤代烃的化学性质
(1)水解反应
①反应条件：氢氧化钠的水溶液、加热。
②2­溴丙烷在碱性条件下水解的反应方程式为

(2)消去反应
①概念
有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子(如H2O、HBr等)，而生成含不饱和键(如碳碳双键或碳碳叁键)化合物的反应。
②反应条件：氢氧化钠的醇溶液、加热。
③1­溴丙烷发生消去反应的化学方程式为

提醒：卤代烃中所含卤素原子的检验

(3)卤代烃水解反应和消去反应的比较
反应类型
水解反应(取代反应)
消去反应
反应条件
强碱的水溶液、加热
强碱的醇溶液、加热
断键方式

反应本质和通式
卤代烃分子中—X被水中的—OH所取代，生成醇；
R—CH2—X＋NaOH
R—CH2OH＋NaX
相邻的两个碳原子间脱去小分子HX；＋NaOH ＋NaX＋H2O
应用
引入—OH，生成含—OH的化合物
消去HX，生成含碳碳双键或碳碳叁键的不饱和化合物
[深思考]
写出以溴乙烷为原料合成乙二醇的路线图(指出条件与试剂)。

3．卤代烃的获取方法
(1)取代反应
乙烷与Cl2反应的化学方程式：
CH3CH3＋Cl2CH3CH2Cl＋HCl。
苯与Br2反应的化学方程式：

C2H5OH与HBr反应的化学方程式：
C2H5OH＋HBrC2H5Br＋H2O。
(2)不饱和烃的加成反应
丙烯分别与Br2、HBr反应的化学方程式：
CH2===CHCH3＋Br2―→CH2BrCHBrCH3、

乙炔与HCl制氯乙烯的化学方程式：CH≡CH＋HClCH2===CHCl。
[深思考]
制取溴乙烷有下列两种方法：
方法1：CH3CH3＋Br2(g)CH3CH2Br＋HBr；
方法2：CH2===CH2＋HBrCH3CH2Br。
请评价方法1与方法2哪种方法更合理？为什么？
[答案]　方法2更合理。可利用乙烯与氯化氢发生加成反应制取纯净的氯乙烷，而不能用乙烷和氯气的取代反应制取，方法2的产物只有一种，而后者的产物是多种氯代乙烷的混合物。

命题点1　卤代烃的检验与性质
1．下列关于甲、乙、丙、丁四种有机物说法正确的是(　　)

A．四种物质中分别加入氯水，均有红棕色液体生成
B．四种物质中加入NaOH溶液共热，然后加入稀硝酸呈酸性，再滴入AgNO3溶液，均有沉淀生成
C．四种物质中加入NaOH的醇溶液共热，然后加入稀硝酸呈酸性，再滴入AgNO3溶液，均有沉淀生成
D．乙发生消去反应得到两种烯烃
B　[这四种有机物均不能与氯水反应，A项不正确；B项描述的是卤代烃中卤素原子的检验方法，操作正确，B项正确；甲、丙和丁均不能发生消去反应，C项不正确；乙发生消去反应只有一种产物，D项不正确。]
2．下列物质中，既能发生水解反应，又能发生加成反应，但不能发生消去反应的是(　　)

[答案]　D

消去反应的规律
(1)两类卤代烃不能发生消去反应
①与卤素原子相连的碳原子没有邻位碳原子，如CH3Cl。
②与卤素原子相连的碳原子有邻位碳原子，但邻位碳原子上无氢原子，如。
(2)有两种或三种邻位碳原子，且碳原子上均带有氢原子时，发生消去反应可生成不同的产物。例如：

命题点2　卤代烃在有机合成中的应用
3．下面是几种有机化合物的转换关系：

请回答下列问题：
(1)根据系统命名法，化合物A的名称是____________________。
(2)上述框图中，①是________(填反应类型，下同)反应，③是________反应。
(3)化合物E是重要的工业原料，写出由D生成E的化学方程式：
_____________________________________________________。
(4)C2的结构简式是_______，F1的结构简式是______________，F1和F2互为______________。
[解析]　分析转化过程：烷烃卤代烃消去,单烯烃加成,二卤代烃二烯烃加成,1,4­加成产物或1,2­加成产物。
[答案]　(1)2,3­二甲基丁烷　(2)取代　加成

4．化合物A可由环戊烷经三步反应合成：

反应1的试剂与条件为 ；反应2的化学方程式为 ；
反应3可用的试剂为 ，化学方程式为
。

卤代烃在有机合成中的四大作用
(1)桥梁作用

(2)改变官能团的个数
如CH3CH2BrCH2===CH2CH2BrCH2Br。
(3)改变官能团的位置

(4)进行官能团的保护
如在氧化CH2===CHCH2OH的羟基时，碳碳双键易被氧化，常采用下列方法保护：CH2===CHCH2OH
　醇与酚

知识梳理
1．醇、酚的概念和醇的分类
(1)醇是羟基与烃基或苯环侧链上的碳原子相连的化合物，饱和一元醇的分子通式为CnH2n＋1OH(n≥1)。
(2)酚是羟基与苯环直接相连而形成的化合物，最简单的酚为。
(3)醇的分类

2.醇、酚代表物的组成与结构
(1)乙醇的组成和结构

[辨易错]
(1)含有羟基的有机化合物只可能是醇或酚。 (　　)
(2) 互为同系物。 (　　)
(3)2个或3个—OH不能连接到一个碳原子上。 (　　)
[答案]　(1)×　(2)×　(3)√
3．醇与酚的物理性质
(1)醇类物理性质的变化规律
物理性质
递变规律
密度
一元脂肪醇的密度一般小于1 g·cm－3
沸点
①直链饱和一元醇的沸点随着分子中碳原子数的递增而升高
②醇分子间存在氢键，所以相对分子质量相近的醇和烷烃相比，醇的沸点远高于烷烃
水溶性
低级脂肪醇易溶于水，饱和一元醇的溶解度随着分子中碳原子数的递增而逐渐减小
(2)苯酚的物理性质
①纯净的苯酚是无色晶体，有特殊气味，易被空气氧化呈粉红色。
②苯酚常温下在水中的溶解度不大，当温度高于65 ℃时，能与水混溶，苯酚易溶于酒精。
③苯酚有毒，对皮肤有强烈的腐蚀作用，如果不慎沾到皮肤上，应立即用酒精洗涤。
4．醇与酚的化学性质
(1)醇的化学性质(以乙醇为例)
乙醇的共价键分布如图
完成下列条件下的化学方程式，并指明断键部位。
a．与Na反应：
2CH3CH2OH＋2Na―→2CH3CH2ONa＋H2↑，①。
b．催化氧化：
2C2H5OH＋O22CH3CHO＋2H2O，①③。
c．与HBr的取代：
C2H5OH＋HBrC2H5Br＋H2O，②。
d．浓硫酸，加热分子内脱水(170 ℃)：
C2H5OHCH2===CH2↑＋H2O，②④。
e．与乙酸的酯化反应：
C2H5OH＋CH3COOHCH3COOC2H5＋H2O，①。
f．浓硫酸，分子间脱水(140 ℃)：
2C2H5OHC2H5OC2H5＋H2O，①②。
(2)酚的化学性质
①苯环对羟基的影响——弱酸性(酚—OH比醇—OH活泼)
a．电离方程式为C6H5OHC6H5O－＋H＋，苯酚俗称石炭酸，但酸性很弱，不能使紫色石蕊试液变红。
b．与活泼金属反应：2C6H5OH＋2Na―→2C6H5ONa＋H2↑。
c．与碱的反应：苯酚的浑浊液中液体变澄清溶液又变浑浊。该过程中发生反应的化学方程式分别为C6H5OH＋NaOH―→C6H5ONa＋H2O、C6H5ONa＋CO2＋H2O―→C6H5OH＋NaHCO3。
②羟基对苯环的影响——苯环上氢原子易发生取代
苯酚与饱和溴水反应，产生白色沉淀，反应的化学方程式为。
该反应能产生白色沉淀，常用于苯酚的定性检验和定量测定。
③显色反应
苯酚跟FeCl3溶液作用显紫色，利用这一反应可检验苯酚的存在。
④氧化反应
苯酚易被空气中的氧气氧化而显粉红色；易被酸性高锰酸钾溶液氧化；容易燃烧。
⑤缩聚反应制酚醛树脂

5．苯酚的用途和对环境的影响
苯酚是重要的医用消毒剂和化工原料，广泛用于制造酚醛树脂、染料、医药、农药等。酚类化合物均有毒是重点控制的水污染物之一。
[辨易错]
(1)苯酚溶液沾到皮肤上，可用Na2CO3溶液洗涤。 (　　)
(2)所有醇均可发生酯化反应、消去反应和氧化反应。 (　　)
(3)能与NaHCO3溶液反应生成。 (　　)
(4)鉴别苯酚溶液与乙醇溶液可滴加FeCl3溶液或酸性KMnO4溶液。 (　　)
(5)除去苯中的苯酚，可加入浓溴水除去。 (　　)
[答案]　(1)×　(2)×　(3)×　(4)×　(5)×
知识应用
某工业废水(含苯酚)处理得到苯酚的实验方案如下：

请回答下列问题：
(1)设备①②中进行的分离操作为 。
(2)方案中的A、B物质分别是 、 (填化学式)。
(3)设备③中反应方程式为
。
(4)方案中，能循环使用的物质有 。

命题点1　醇、酚的结构与性质
1．下列关于有机化合物M和N的说法正确的是(　　)

A．等物质的量的两种物质跟足量的NaOH溶液反应，消耗NaOH的量一样多
B．M在Cu作用下催化氧化为醛
C．1 mol N与浓溴水反应可消耗2 mol Br2
D．二者均能使FeCl3溶液显紫色
C　[A项，M分子中的醇羟基不能与NaOH溶液反应，而N分子中的酚羟基能够与NaOH溶液反应，故消耗NaOH的量不一样多，错误；B项，M在Cu作用下催化氧化为酮，错误；D项，M不是酚，不能使FeCl3溶液显紫色，错误。]
2．(2021·常熟抽测)化合物X是某药物的中间体，其结构简式如图所示。下列有关X的说法不正确的是(　　)

A．X的分子式为C27H28NO10
B．1个X分子中有6个手性碳原子
C．1 mol X最多与2 mol NaOH反应
D．一定条件下，X能发生消去、氧化、取代反应
A　[A项，X的分子式应为C27H29NO10，错误；B项，6个手性碳原子如图，正确；C项，化合物X含有的酚羟基能与NaOH发生中和反应，1 mol X含有2 mol酚羟基，能与2 mol NaOH反应，C正确；D项，X中含有—OH、—NH2等可以发生消去、氧化、取代反应，正确。]
3．(2020·淄博模拟)实验证明中药连花清瘟胶囊对治疗新冠肺炎有明显疗效，G是其有效药理成分之一，存在如图转化关系：

下列有关说法正确的是(　　)
A．化合物Ⅱ中所有碳原子可能都共平面
B．化合物Ⅰ分子中有3个手性碳原子
C．化合物G、Ⅰ、Ⅱ均能发生氧化反应、取代反应、消去反应
D．若在反应中，G与水按1∶1发生反应，则G的分子式为C16H20O10
A　[化合物Ⅱ双键碳原子连有—COOH和，由于碳碳单键可以旋转，因此所有碳原子可能都共平面，A项正确；化合物Ⅰ分子中含有如图所示标记“*”的2个手性碳原子，B项错误；化合物Ⅱ不能发生消去反应，C项错误；当G与水按1∶1发生反应，即G＋H2O―→Ⅰ＋Ⅱ，根据原子守恒，可以推知G的分子式为C16H18O9，D项错误。]
4．分子式为C5H12O的醇中，既能发生催化氧化生成醛又能发生消去反应的结构简式有 ；不能发生催化氧化的结构简式为 。

5．如图所示进行乙醇的催化氧化实验，试管A中盛有无水乙醇，B中装有CuO(用石棉绒作载体)。请回答下列问题：

(1)向试管A中鼓入空气的目的是
。
(2)试管A上部放置铜丝网的作用是
。
(3)玻璃管B中可观察到的现象是 ；
相关化学方程式是
。
[答案]　(1)使空气通过乙醇，形成乙醇和空气的混合气体
(2)防止乙醇和空气的混合气体爆炸
(3)黑色固体变红　CuO＋C2H5OHCH3CHO＋H2O＋Cu,2C2H5OH＋O22CH3CHO＋2H2O

醇、酚的性质规律
(1)醇催化氧化规律
醇类的催化氧化的反应情况与跟羟基相连的碳原子上的氢原子个数有关。

(2)醇消去反应的规律
醇分子中，连有羟基(—OH)的碳原子必须有相邻的碳原子，并且此相邻的碳原子上必须连有氢原子时，才可发生消去反应，生成不饱和键。表示为

(3)酚与溴水反应的取代位置
酚分子中与—OH处于邻、对位上的氢原子可以被—Br取代，而间位上的氢原子不可以被—Br取代。
命题点2　涉及醇、酚的有机推断与合成
6．佳味醇是一种重要的有机合成中间产物，也可直接作农药使用。下图是以苯酚为原料合成佳味醇的流程：

回答下列问题：
(1)B的分子式为C3H5Br，B的结构简式为 。
(2)A与B反应的反应类型为 。
(3)由C→佳味醇的化学方程式为
。
(4)写出符合下列要求的佳味醇的所有同分异构体的结构简式： 。
①遇FeCl3溶液呈紫色；
②苯环上有两个取代基，且苯环上的一氯代物只有两种。
(5)化合物B经过下列转化，可合成用于制造树脂、合成橡胶乳液的有机原料丙烯酸。

ⅰ.完成从F到丙烯酸的合成路线。
ⅱ.设置反应②的目的是
。
[解析]　B的分子式为C3H5Br，结合B和A反应生成产物的结构简式可知，B为CH2===CHCH2Br，A为，根据已知信息①可知C的结构简式为，由信息②可知佳味醇的结构简式为。(1)B的结构简式为CH2===CHCH2Br。(2)A分子中羟基上的氢原子被CH2===CHCH2Br中的烃基取代生成和HBr，该反应的反应类型为取代反应。(4)遇FeCl3溶液呈紫色，说明苯环上含有酚羟基，苯环上有两个取代基，且苯环上的一氯代物只有两种，说明苯环上另一个取代基和羟基处于苯环的对位上，烃基—CH2—CH===CH2的同分异构体有—CH===CH—CH3、—C(CH3)===CH2和，由此可得符合条件的同分异构体。(5)B的结构简式是CH2===CHCH2Br，B发生水解反应生成的E为CH2===CHCH2OH，E和HBr发生加成反应生成F，F的结构简式是CH3CH(Br)CH2OH，F发生催化氧化生成CH3CH(Br)CHO，产物继续被氧化、酸化生成CH3CH(Br)COOH，最后通过消去反应生成CH2===CHCOOH；因为在氧化羟基的同时碳碳双键也易被氧化，所以为了保护碳碳双键才设置反应②。
[答案]　(1)CH2===CHCH2Br　(2)取代反应

[真题验收]
1．(2020·全国卷Ⅲ，T8)金丝桃苷是从中药材中提取的一种具有抗病毒作用的黄酮类化合物，结构式如图。
下列关于金丝桃苷的叙述，错误的是(　　)

A．可与氢气发生加成反应
B．分子含21个碳原子
C．能与乙酸发生酯化反应
D．不能与金属钠反应
D　[该有机物分子结构中含有苯环和碳碳双键，可与氢气发生加成反应，A项正确；由该有机物的结构简式可知其分子式为C21H20O12，B项正确；该有机物分子结构中含有羟基，能与乙酸发生酯化反应，C项正确；该有机物分子结构中含有羟基，能与金属钠反应放出氢气，D项错误。]
2．(2020·山东学业水平等级考试，T6)从中草药中提取的calebin A(结简式如图)可用于治疗阿尔茨海默症。下列关于calebin A的说法错误的是(　　)

A．可与FeCl3溶液发生显色反应
B．其酸性水解的产物均可与Na2CO3溶液反应
C．苯环上氢原子发生氯代时，一氯代物有6种
D．1 mol该分子最多与8 mol H2发生加成反应
D　[calebin A分子中含有酚羟基，能与FeCl3溶液发生显色反应，A项正确；calebin A的酸性水解产物 (含羧基和酚羟基)和 (含酚羟基)均可与Na2CO3溶液反应，B项正确；calebin A分子中含2个苯环，由于该分子不具有对称性，其苯环上的一氯代物共有6种，故C项正确；calebin A分子中苯环、碳碳双键、酮羰基均能与H2发生加成反应，即1 mol calebin A分子最多能与9 mol H2发生加成反应，D项错误。]
3．(2020·全国卷Ⅰ，T8)紫花前胡醇()可从中药材当归和白芷中提取得到，能提高人体免疫力。有关该化合物，下列叙述错误的是(　　)
A．分子式为C14H14O4
B．不能使酸性重铬酸钾溶液变色
C．能够发生水解反应
D．能够发生消去反应生成双键
B　[由紫花前胡醇的结构简式可确定其分子式为C14H14O4，A项正确；结构中含有碳碳双键、醇羟基，能使酸性重铬酸钾溶液变色，B项错误；结构中含有酯基，能发生水解反应，C项正确；该有机物能发生消去反应，形成碳碳双键，D项正确。]
[新题预测]
1．化合物Y能用于高性能光学树脂的合成，可由化合物X与2­甲基丙烯酰氯在一定条件下反应制得。下列有关化合物X、Y的说法不正确的是(　　)

A．X→Y的反应类型为取代反应
B．X、Y分子中均不含有手性碳原子
C．Y能发生氧化、加成、取代、聚合、消去等反应
D．Y分子中最多有20个原子共平面
C　[X中—OH上的氢原子被取代，X→Y的反应类型为取代反应，故A正确；X、Y分子中均不含有手性碳原子，故B正确；Y无法发生消去反应，故C错误；Y分子中除了甲基上的两个H原子外，其他原子都可能共平面，故D正确。]
2．已知：反应

设计由1,2­二氯乙烷与制备的合成路线 (无机试剂任选)。