6A01-T5铝合金_304不锈钢的缝隙腐蚀行为研究.pdf

第 21 卷 第 1 期 装 备 环 境 工 程 2024 年 1 月 EQUIPMENT ENVIRONMENTAL ENGINEERING 105 收稿日期：2023-08-22；修订日期：2023-09-14 Received：2023-08-22；Revised：2023-09-14 基金项目：国家重点研发计划（2020YFE0204900）；中车重点科研项目（2021CDB292）Fund：National Key R&D Plan(2020YFE0204900);CRRC Key Scientific Research Project(2021CDB292)引文格式：孙晓光,王鹏跃,王睿,等.6A01-T5 铝合金/304 不锈钢的缝隙腐蚀行为研究J.装备环境工程,2024,21(1):105-113.SUN Xiaoguang,WANG Pengyue,WANG Rui,et al.Crevice Corrosion Behavior of 6A01-T5 Aluminum Alloy/304 Stainless SteelJ.Equipment Environmental Engineering,2024,21(1):105-113.6A01-T5 铝合金/304 不锈钢的缝隙 腐蚀行为研究 孙晓光1，王鹏跃1，王睿1，王岗1，台闯2（1.中车青岛四方机车车辆股份有限公司，山东 青岛 266111；2.中国科学院金属研究所，沈阳 110016）摘要：目的目的 研究 6A01-T5 铝合金和 304 不锈钢异种金属间的缝隙腐蚀行为规律。方法方法 采用常温常压浸泡腐蚀方法，结合 SEM、EDS、XRD 和白光干涉检测，对 6A01-T5 铝合金/304 不锈钢缝隙结构在碱性 NaCl溶液中的腐蚀行为进行研究。结果结果 6A01-T5 铝合金/304 不锈钢缝隙腐蚀表现为在缝口处产生沿缝口方向的凹陷渠，在缝内，以局部减薄和腐蚀坑为主，并随着腐蚀时间的延长，腐蚀程度逐渐加重。不同区域腐蚀产物的形貌和成分组成不尽相同，缝外暴露区的腐蚀产物表现为晶体颗粒状，主要成分为 CaCO3和 Al(OH)3等铝的腐蚀产物。缝口附近沿缝口方向形成一层有明显界线的腐蚀产物覆盖层，缝隙内部的腐蚀产物相对较少，表现为尺寸相对较小的结块，主要成分为 Al(OH)3等铝的腐蚀产物。结论结论 在 6A01-T5 铝合金与 304不锈钢非电连接情况下，6A01-T5 铝合金/304 不锈钢缝隙内 2 种金属分别独立发生缝隙腐蚀，因 2 种金属在腐蚀过程中争夺 O2，使得 304 不锈钢对 6A01-T5 铝合金的缝隙腐蚀起到抑制作用。关键词：6A01-T5 铝合金；304 不锈钢；缝隙腐蚀；异种金属；碱性；NaCl 溶液 中图分类号：TG172.2 文献标志码：A 文章编号：1672-9242(2024)01-0105-09 DOI：10.7643/issn.1672-9242.2024.01.014 Crevice Corrosion Behavior of 6A01-T5 Aluminum Alloy/304 Stainless Steel SUN Xiaoguang1,WANG Pengyue1,WANG Rui1,WANG Gang1,TAI Chuang2(1.CRRC Qingdao Sifang Co.,Ltd.,Shandong Qingdao 266111,China;2.Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shenyang110016,China)ABSTRACT:The work aims to study the crevice corrosion behavior of 6A01-T5 aluminum alloy and 304 stainless steel.The corrosion behavior of 6A01-T5 aluminum alloy/304 stainless steel crevice structure in alkaline NaCl solution was studied by immersion corrosion method at normal temperature and pressure combined with SEM,EDS,XRD and white light interference detection.The crevice corrosion of 6A01-T5 aluminum alloy/304 stainless steel was manifested as a concave channel along the crevice direction,which was dominated by local thinning and corrosion pits in the crevice,and the corrosion degree gradually increased with the extension of corrosion time.The morphology and composition of the corrosion products in different areas were different.The corrosion products in the exposed area were crystalline particles,and the main components were CaCO3 and 重大工程装备 106 装 备 环 境 工 程 2024 年 1 月 Al(OH)3 aluminum corrosion products.A layer of corrosion product covered with obvious boundary was formed in the crevice direction.The corrosion products inside the crevice were relatively few,composed of a relatively small-sized blocks,and the main components were Al(OH)3 and other related products.In the case of non-electric connection between 6A01-T5 aluminum alloy and 304 stainless steel,the two kinds of metals in the 6A01-T5 aluminum alloy/304 stainless steel crevice corrosion oc-curs independently.Because the two kinds of metals compete for O2 in the corrosion process,the 304 stainless steel can inhibit the crevice corrosion of 6A01-T5 aluminum alloy.KEY WORDS:6A01-T5 aluminum alloy;304 stainless steel;crevice corrosion;dissimilar metal;alkaline;NaCl solution 6A01-T5 铝合金属于 Al-Mg-Si 热处理强化铝合金，因具有良好的焊接性能、挤压成形性和高强度等特点，广泛应用于高速列车的车体、边梁等构件1-9。304 不锈钢材料因其优良的加工性能和耐腐蚀性能在高速列车上也得到大范围使用，例如角钢支架、螺栓、螺母、地板和次地板等10-11。在实际使用过程中，二者不可避免地存在连接、相邻等情况来实现不同的功能。由此形成的缝隙带来缝隙腐蚀风险，影响列车的服役寿命。关于异种材料间的腐蚀问题，人们对电偶腐蚀关注较多12-21。陈志坚等12研究了高速列车铆接件中 6A01 铝合金的腐蚀行为，研究表明，偶接后铝合金发生了电偶腐蚀，电偶腐蚀速率是自腐蚀速率的810 倍。赵岩等14研究了高速列车支撑槽 6005A-T6铝合金/304 不锈钢连接件的电偶腐蚀行为。孙晓光等15研究了 6A01 铝合金与 304 不锈钢在 NaCl 溶液和模拟污水溶液中的电偶腐蚀行为。关于异种材料间的缝隙腐蚀研究鲜有报道。因此，为有效降低高速列车缝隙腐蚀的风险，开展列车常用金属材料间的缝隙腐蚀行为研究具有重要意义。本文通过常温常压浸泡加速腐蚀试验方法研究了6A01-T5铝合金和304不锈钢异种金属间的缝隙腐蚀行为，分析了 304 不锈钢对缝隙腐蚀的影响，为高速列车缝隙腐蚀的防治提供理论依据。1 试验 1.1 样品制作 按照图 1 所示制作缝隙腐蚀样品。其中试样为6A01-T5 铝合金材质（35 mm30 mm2 mm），化学成分（质量分数）为：Mg 0.7%，Si 0.05%，Cr 0.01%，Mn 0.02%，Fe 0.13%，Cu 0.01%，Zn 0.01%，Al 余量。研究样品的盖板材质为 304 不锈钢（25 mm 30 mm2 mm），化学成分为：C 0.06%，P 0.02%，S 0.016%，S i0.34%，Ni 8.17%，Mn 1.14%，Cr 18.02%，Fe 余量。对比样品的盖板和隔膜为 PVC 材质，其中隔膜厚 0.3 mm。试样和盖板表面依次经过 240、400、600、800 目 Al2O3砂纸打磨平整，丙酮除油，酒精超声清洗后吹干，称量，备用。样品组装时，试样与隔膜间、隔膜与盖板间均采用胶水粘接，并确保试样与盖板间非电连接。样品组装完成后，盖板上表面、试样下表面和四周金属裸露部分均采用 AB 胶涂覆。样品制作完成后，缝隙宽度为 0.3 mm，缝隙内试样的有效面积为 20 mm20 mm，暴露在缝隙外试样的有效面积为 20 mm10 mm。图 1 缝隙腐蚀样品结构 Fig.1 Structure of crevice corrosion sample 1.2 试验过程 加速腐蚀试验采用常温常压浸泡腐蚀试验方法。腐蚀介质是 pH 值为 10 的 NaCl 水溶液，质量分数为(30.2)%，溶液 pH 值采用 NaOH 调整。浸泡前，先将腐蚀介质用注射器注入缝隙中，直至缝隙被腐蚀介质充满。随后将样品完全浸入腐蚀介质中，盖板向上。每组样品设置 6 个，分别在 4、18、45 d 进行取样，每次各取 2 个平行样品。试验后，清除 AB 胶，拆解样品后，用相机记录试样宏观腐蚀形貌。采用 XPert PRO 型多功能 X 射线衍射仪对腐蚀产物进行 XRD 检测。采用 XL30-FEG-ESEM 型扫描电子显微镜，对腐蚀产物和试样表面进行 SEM 和 EDS 检测。采用 Micro XAM 3D 型白光干涉仪，对去除腐蚀产物后的试样表面进行微观轮廓检测和腐蚀坑深度测量。2 结果与讨论 2.1 宏观腐蚀形貌 2 组试样在腐蚀 4、18、45 d 后，试样的原始宏第 21 卷 第 1 期 孙晓光，等：6A01-T5 铝合金/304 不锈钢的缝隙腐蚀行为研究 107 观形貌如图 2 和图 3 所示。可以看出，在腐蚀 4 d 后，6A01-T5 试样的缝内表面均发生不同程度的变色，304 盖板上附着有少量白色产物。腐蚀 18 d 后，6A01-T5 试样表面的腐蚀明显加重，在缝口处均出现一条明显的沿缝口方向的变色带，6A01-T5 对比试样的缝口处变色带颜色相比研究试样的要深。2 组试样在缝外暴露区也发生了变色现象，在 304 盖板上观察到白色腐蚀产物明显增多，并伴有黄褐色腐蚀产物附着。腐蚀 45 d 后，6A01-T5 试样表面的腐蚀进一步加重，缝口和缝内区域可观察到有白色腐蚀产物附着，缝外暴露区表面的颜色也进一步加深，在 304盖板上观察到白色腐蚀产物基本覆盖整个缝内表面，同时伴有黄褐色腐蚀产物附着。这表明在 6A01-T5 铝合金/304 不锈钢缝隙内 6A01-T5 铝合金和 304不锈钢均发生腐蚀，并随着时间的延长，腐蚀程度逐渐加重。图 2 6A01-T5 铝合金/304 不锈钢缝隙腐蚀宏观形貌 Fig.2 Macromorphology of 6A01-T5 aluminum alloy/304 stainless steel crevice corrosion 图 3 6A01-T5 铝合金/非金属缝隙腐蚀宏观形貌 Fig.3 Macro morphology of 6A01-T5 aluminum alloy/non-metallic crevice corrosion 108 装 备 环 境 工 程 2024 年 1 月 2.2 腐蚀产物 对 2 组腐蚀 45 d 后试样表面不同区域进行腐蚀产物 SEM 形貌和 EDS 能谱检测，如图 4、图 5 所示。可观察到，同一试样不同区域腐蚀产物的形貌和元素组成不尽相同。缝外暴露区的腐蚀产物表现为尺寸约50 m 的晶体颗粒状，主要由 Ca、Al、Si、Mg、O 元素组成；在缝口附近沿缝口方向形成了一层有明显界 线的腐蚀产物覆盖层，覆盖层呈结痂状，上有龟裂，主要由 Al、Si、Mg、Na、O 元素组成；在缝隙内部，腐蚀产物相对较少，表现为尺寸相对较小的结块，主要由 Al、Si、Cl、O 元素组成。对比试样的检测结果与研究试样基本相同。对试样上缝外暴露区和缝内表面附着的腐蚀产物进行 XRD 检测，结果如图 6 所示。测得缝外暴露区腐蚀产物主要为CaCO3、Al(OH)3和AlO(OH)，缝内表面腐蚀产物为 Al(OH)3、Al2O3和 AlO(OH)。图 4 6A01-T5 铝合金/304 不锈钢缝隙腐蚀产物 SEM 形貌和 EDS 能谱图 Fig.4 SEM morphology and EDS spectrum of 6A01-T5 aluminum alloy/304 stainless steel crevice corrosion products:a)outside the crevice;b)mouthofthecrevice;c)insidethe crevice 图 5 6A01-T5 铝合金/非金属缝隙腐蚀产物 SEM 形貌和 EDS 能谱图 Fig.5 SEM morphology and EDS spectrum of 6A01-T5 aluminum alloy/non-metallic crevice corrosion products:a)outside the crevice;b)mouthofthecrevice;c)insidethe crevice 第 21 卷 第 1 期 孙晓光，等：6A01-T5 铝合金/304 不锈钢的缝隙腐蚀行为研究 109 图 6 腐蚀产物 XRD 分析图谱 Fig.6 XRD analysis of corrosion products 2.3 表面微观轮廓 对去除腐蚀产物后的 6A01-T5 试样表面轮廓检测发现，腐蚀主要发生在缝隙口和缝隙中，缝隙外暴 露区的腐蚀痕迹不明显。在 6A01-T5 铝合金/304 不锈钢缝隙中，6A01-T5 试样腐蚀 4、18、45 d 去除腐蚀产物后，表面的微观轮廓如图 7 所示。可以看出，6A01-T5 试样在腐蚀 4 d 后，表面除了零星点蚀坑外，缝口、缝中和缝底表面整体较为平整，未见大面积腐蚀区。点蚀坑最深度约 11 m，如图 8a 所示。腐蚀18 d 后，试样缝口处产生了一条沿缝口方向的腐蚀凹陷渠，凹陷渠从缝口向缝隙内延伸，宽约 1 500 m，深 23 m。缝中和缝底表面产生局部减薄区和腐蚀坑，腐蚀坑最深达到约 45 m，如图 8b 所示。腐蚀45 d 后，试样缝口处的腐蚀凹陷渠更为明显，凹陷渠宽度仍约 1 500 m，深度增加至 34 m。缝中和缝底表面产生大面积局部减薄区和腐蚀坑，腐蚀坑最深达到约 53 m，如图 8c 所示。在 6A01-T5 铝合金/非金属试样缝隙中，6A01-T5试样腐蚀 4、18、45 d 去除腐蚀产物后，表面的微观轮廓如图 9 所示。可以看出，腐蚀 4 d 后，6A01-T5 图 7 6A01-T5 铝合金/304 不锈钢缝隙腐蚀试样表面微观轮廓 Fig.7 Microscopic profile of6A01-T5 aluminum alloy/304 stainless steel crevice corrosion sample surface:a)mouth of the crevice;b)inside the crevice;c)bottomof the crevice 110 装 备 环 境 工 程 2024 年 1 月 图 8 6A01-T5 铝合金/304 不锈钢缝隙腐蚀试样表面最深腐蚀坑轮廓 Fig.8 Microprofile of the deepest corrosion pit on the surface of the 6A01-T5 aluminum alloy/304 stainless steel crevice corrosion sample 试样在缝口处出现零星点蚀坑，蚀坑深度约 20 m，如图 10a 所示。缝中和缝底表面较为平整，未见明显腐蚀坑。腐蚀 18 d 后，试样缝口处逐渐形成一条沿缝口方向的腐蚀凹陷渠，凹陷渠从缝口向缝隙内延伸，宽约 1 200 m，深 23 m。缝中和缝底表面产生局部减薄区和腐蚀坑，腐蚀坑最深达到约 65 m，如图 10b 所示。腐蚀 45 d 后，试样缝口处的腐蚀凹陷渠更为明显，凹陷渠宽度仍约 1 200 m，深度增加至约 34 m。缝中和缝底表面产生大面积局部减薄区和腐蚀坑，腐蚀坑最深达到约 80 m，如图 10c 所示。图 9 6A01-T5 铝合金/非金属缝隙腐蚀试样表面最深腐蚀坑轮廓 Fig.9 Microscopic profile of 6A01-T5 aluminum alloy/non-metallic crevice corrosion sample surface:a)mouth of the crevice;b)inside the crevice;c)bottomof the crevice 第 21 卷 第 1 期 孙晓光，等：6A01-T5 铝合金/304 不锈钢的缝隙腐蚀行为研究 111 图 10 6A01-T5 铝合金/非金属缝隙腐蚀试样表面最深腐蚀坑轮廓 Fig.10 Microprofile of the deepest corrosion pit on the surface of the 6A01-T5 aluminum alloy/non-metallic crevice corrosion sample 对比 2 组试样在腐蚀不同时间后的表面轮廓发现，二者均在腐蚀 18d 后于缝口处产生沿缝口方向的腐蚀凹陷渠，并随着腐蚀时间的延长，腐蚀凹陷渠逐渐加深。此外，在相同腐蚀周期下，6A01-T5 铝合金/非金属缝隙腐蚀试样的腐蚀坑数量和面积要明显大于 6A01-T5 铝合金/304 不锈钢缝隙腐蚀试样。统计 2组试样的最大腐蚀深度随腐蚀时间的变化曲线（如图11 所示）可以发现，最大腐蚀深度均随着腐蚀时间的延长呈上升趋势。同样可以发现，6A01-T5 铝合金/非金属缝隙腐蚀试样的最大腐蚀深度在各腐蚀周期均大于 6A01-T5 铝合金/304 不锈钢缝隙腐蚀试样，这与文献16的研究结果基本相似。表明在相同的腐蚀时间内，6A01-T5 铝合金/非金属的缝隙腐蚀程度要大于 6A01-T5 铝合金/304 不锈钢。图 11 最大腐蚀深度随时间的变化曲线 Fig.11 Curve of maximum corrosion depth over time 3 讨论 宏观形貌、腐蚀产物和表面微观轮廓检测分析表明，在6A01-T5铝合金与304不锈钢非电连接情况下，6A01-T5 铝合金/304 不锈钢缝隙腐蚀过程中，304 不锈钢对 6A01-T5 铝合金的腐蚀产生了影响。6A01-T5铝合金/304 不锈钢缝隙腐蚀过程如图 12 所示。图 12 6A01-T5 铝合金/304 不锈钢缝隙腐蚀过程 Fig.12 6A01-T5 aluminum alloy/304 stainless steel crevice corrosion process 虽然 304 不锈钢在水介质中的腐蚀电位（vs.SCE）约为0.2 V，铝合金的腐蚀电位约为0.7 V，两者存在约 0.5 V 的电位差17-18，但由于 6A01-T5 铝合金与 304 不锈钢非电连接，6A01-T5 铝合金与 304不锈钢间不会产生电偶腐蚀。在缝隙内，这 2 种金属分别独立发生着缝隙腐蚀，这在 304 不锈钢盖板上发现的黄褐色铁锈可以得到印证。同时，在腐蚀过程中，这 2 种金属还存在着对腐蚀因子的竞争关系。缝隙腐蚀过程中，缝隙限制了缝隙内外溶液中物质的扩散，缝隙内 O2的消耗速度比缝隙外 O2向缝隙内的扩散速度快，且缝隙越深，扩散越慢，导致缝隙越深处的 O2浓度越小22-26。由于缝隙内 O2的供应不足，304 不锈钢与 6A01-T5 铝合金在腐蚀过程会产生 O2争夺27，因此抑制了 6A01-T5 铝合金的腐蚀进程。这就是在相同的腐蚀时间内，6A01-T5 铝合金/304 不锈钢的缝隙腐蚀程度小于 6A01-T5 铝合金/非金属的原因所在。缝隙内氧气补充不足，从而减弱了缝隙内氧的阴极还原反应，使缝隙内和缝隙外构成宏观氧浓差电池。缺乏氧的缝隙内，腐蚀电位较低，成为阳极区，而富氧的缝隙外区域，腐蚀电位较高，成为阴极区。缝隙内，铝氧化反应所产生的电子流过铝合金内部，112 装 备 环 境 工 程 2024 年 1 月 向缝外阴极区转移，缝隙内介质电阻造成较大的 IR降，在缝口内侧区域形成活化钝化电位转化区。该区域腐蚀较快，因此形成了沿缝口方向的腐蚀凹陷渠。缝隙内铝合金不断溶解，Al3+富集。溶解后的 Al3+因浓差原因向缝口处扩散，在缝口与溶液中的 OH相遇，结合形成 Al(OH)3腐蚀产物，在缝口附近沿缝口方向形成一层有明显界线的腐蚀产物覆盖层。在缝隙外，因溶液中 OH浓度较高，氧的还原反应受到抑制，导致溶液中的金属离子（如 Na+）和去离子水中残留的少量 Ca2+在缝外暴露区被还原。由于金属 Na在溶液中不稳定，很快与水反应成 Na+，而金属 Ca同样也很快与水和溶液中溶解的 CO2反应，生成CaCO3，沉积在缝外暴露区，这就是在缝外暴露区检测到 CaCO3的原因。4 结论 1）在 6A01-T5 铝合金与 304 不锈钢非电连接情况下，在 6A01-T5 铝合金/304 不锈钢缝隙内，这 2种金属分别独立发生缝隙腐蚀。在腐蚀过程中，304不锈钢因与 6A01-T5 铝合金争夺 O2，对 6A01-T5 铝合金的缝隙腐蚀起到抑制作用。2）在碱性 NaCl 溶液中，6A01-T5 铝合金/304 不锈钢发生缝隙腐蚀，不同区域腐蚀产物的形貌和成分组成不尽相同。缝外暴露区的腐蚀产物表现为晶体颗粒状，其主要成分为 CaCO3和 Al(OH)3等铝的腐蚀产物；缝口附近沿缝口方向形成一层有明显界线的腐蚀产物覆盖层，主要成分为 Al(OH)3等铝的腐蚀产物；在缝隙内部，腐蚀产物相对较少，表现为尺寸相对较小的结块，其成分主要为 Al(OH)3等铝的腐蚀产物。3）在碱性 NaCl 溶液中，6A01-T5 铝合金/304 不锈钢缝隙腐蚀表现为在缝口处产生沿缝口方向的凹陷渠，在缝内以局部减薄和腐蚀坑为主，并随着腐蚀时间的延长，腐蚀程度逐渐加重。参考文献：1 肖亚庆.铝加工技术实用手册M.北京:冶金工业出版社,2012.XIAO Y Q.Practical Handbook of Aluminum Processing TechnologyM.Beijing:Metallurgical Industry Press,2012.2 吕晓春,雷振,张健,等.高速列车 6005A-T6 铝合金焊接接头软化分析J.焊接学报,2014,35(8):25-29.LYU X C,LEI Z,ZHANG J,et al.Study on the Softening of 6005A-T6 Aluminum Alloy Welding Joints for High-Speed TrainJ.Transactions of the China Welding Institution,2014,35(8):25-29.3 何广忠,刘长青.动车组铝合金车体材料的发展与选型分析J.焊接,2015(1):13-16.HE G Z,LIU C Q.Development and Selection of Alumi-num Alloy MU Body MaterialsJ.Welding&Joining,2015(1):13-16.4 张鑫.高速列车用 6 系铝合金应力腐蚀性能研究D.南京:南京理工大学,2016.ZHANG X.The Stress Corrosion Behavior Investigation of 6 Series Aluminum Alloy for High-Speed TrainD.Nanjing:Nanjing University of Science and Technology,2016.5 YAN S H,CHEN H,ZHU Z T,et al.Hybrid Laser-Metal Inert Gas Welding of Al-Mg-Si Alloy Joints:Microstruc-ture and Mechanical PropertiesJ.Materials&Design,2014,61:160-167.6 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