十万吨双氧水可行性研究报告.doc

双氧水
一、双氧水的理化性质：
工业级分为27.5％、35％两种。水溶液为无色透明液体，有微弱的特殊气味。纯过氧化氢是淡蓝色的油状液体。熔点(℃)：-2(无水)；沸点(℃)：158(无水)；折射率：1.4067（25℃)；相对密度(水=1)：1.46(无水)；饱和蒸气压(kPa)：0.13(15.3℃)；溶解性：能与水、乙醇或乙醚以任何比例混合。不溶于苯、石油醚。由于-O-O-中O不是最低氧化态，故不稳定，容易断开，溶液中含有氢离子，而过氧根在氢离子的作用下会生成氢氧根离子，其中氢离子浓度大于氢氧根离子浓度。过氧化氢既是一种氧化剂，又是一种还原剂。在酸性介质中，可将碘化钾氧化为碘。但与强氧化剂（如高锰酸钾）作用时，则起还原作用。
二、双氧水的用途
纺织品、针织品、纸浆的漂白
草、藤、竹、木制品的漂白
三废（特别是废水）处理
有机及高分子合成（用作氧化剂、催化剂、引发剂、环氧化剂、交联剂等）
有机及无机过氧化物（如过乙酸、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化钙、过氧化硫脲等）
电镀液的净化
食品工业中用于消毒、防腐、保鲜
电子工业中用作表面处理剂
医疗、医药行业中用于消毒
高浓度过氧化氢可用于火箭推进剂
其它如建材行业用作发泡剂；水处理行业用于杀菌、灭藻；化妆品行业中用作毛发漂白剂和染发剂。
三、工业制法：
1）无机反应法：无机法是最早用于制备双氧水的方法，即用硫酸或磷酸酸化过氧化钡或其他无机过氧化物来制得双氧水，同时形成不溶于水的钡盐或其它物质。其反应方程式如下：
BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2
NaO2+H2SO4+10 H2O=Na2SO4·10H2O+H2O2
其中过氧化钡可通过在氧气气氛下焙烧氧化钡制得。采用这种方法无法大规模生产双氧水，生成的不溶性钡盐也无法回收重新利用。后来有人发展了采用二氧化碳溶于水形成的碳酸来酸化过氧化钡制备双氧水，该法的优点是可以通过高温焙烧将生成的碳酸钡分解成氧化钡，从而循环利用氧化钡。该法制得的双氧水含量不高，操作麻烦并且耗能极大，在双氧水的工业生产方法中已经被淘汰。
2）异丙醇氧化法：该法以异丙醇为原料，过氧化氢或其他过氧化物为引发剂，用空气或氧气进行液相氧化，生成过氧化氢和丙酮。该法由美国Shell公司开发成功，并在美、俄、日已经工业化生产。该法的缺点是需要消耗大量的异丙醇，投资大，并且在得到双氧水的同时产生相同物质的量的丙酮需要寻求消费市场，另外，生产的双氧水也较难分离、提纯，因此该法采用不多。
5）电解法：该法最早由Medinger在1853年电解硫酸过程中发现，后来经过多方改进，逐步由最先的过硫酸法改进成过硫酸钾法，最后改进到过硫酸铵法，并成为20世纪前半期双氧水的主要生产方法。过硫酸铵法以铂为阳极，石墨为阴极，其化学反应方程式为：
2 NH4HSO4→ (NH4) 2S2O8+H2↑
(NH4) 2S2O8+2 H2O →2 NH4HSO4+H2O2
虽然电解法制备出来的双氧水产品质量高，但需要消耗金属铂和大量的电力，成本较高，且设备生产能力低，不利于大规模生产，现在已经基本上被蒽醌法所取代。
6) 2-乙基蒽醌（EAQ)法
现在工业规模化生产主要方法是2-乙基蒽醌（EAQ)法。2-乙基蒽醌在一定温度压力在催化剂作用下和氢气反应生成2-乙基氢蒽醌，2-乙基氢蒽醌在一定温度压力下与氧发生氧化还原反应，2-乙基氢蒽醌还原生成2-乙基蒽醌和过氧化氢（H2O2)。
四、工艺流程（2-乙基蒽醒法）
4.1工艺原理：
本方法制取过氧化氢是以2-乙基蒽醌（EAQ）为载体，重芳烃及磷酸三辛酯（TOP）为混合溶剂，配制成具有一定比例的溶液（以下称工作液）。将该溶液与氢气一起通入装有钯触媒的氢化塔内，在一定压力和温度下进行氢化反应，得到相应的氢蒽醌（HEAQ）溶液（以下称氢化液）。氢化液在氧化塔内再被空气中的氧气氧化，溶液中的氢蒽醌恢复成蒽醌，同时生成过氧化氢。利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同及工作液与水的密度差，用纯水萃取含有过氧化氢的工作液（以下称氧化液），得到过氧化氢的水溶液（俗称双氧水）。过氧化氢的水溶液经重芳烃净化处理及空气吹扫，即得到浓度为27.5%（wt）的过氧化氢产品。经水萃取后的工作液（以下称萃余液），经过沉降除水，并通过碳酸钾溶液中和其酸性及活性氧化铝再生后再回入氢化工序，继续循环用。在循环运转过程中，部分2—乙基蒽醌逐渐变成四氢-2-乙基蒽醌（H4EAQ），并积累于工作液中，后者亦为本过程的重要载体之一，它亦可反复被氢化、氧化，生成过氧化氢。一定量四氢-2-乙基蒽醌的存在，将有利于提高氢化反应速度和抑制其它副产物的生成。
4.2化学反应方程式

4.3工艺流程简图

4.4工艺流程与工艺指标
a、氢化工序
来自循环工作液泵的工作液（重芳烃及磷酸三辛酯按一定比例混合而成的溶液），经循环工作液袋式过滤器滤除可能夹带的固体杂质后，流经工作液热交换器、工作液预热器，将其预热到需要的温度后与经氢气缓冲罐分离水分、氢气过滤器净化的氢气同时进入氢化塔顶部。整个氢化塔由三节触媒床组成，每节塔顶部设有液体分布器、气液分布器，以使进入塔内的气体和液体分布均匀。根据工艺需要，氢化时可使用三节触媒床中的任意一节（单独）或两节（串联），必要时也可同时使用三节（串联），这主要根据氢化效率及生产能力的要求及触媒活性而定。如当使用上、中节时，工作液与氢气，先进入上节塔顶部，并流而下通过塔内触媒层，由上塔底流出，再经塔外连通管进入中节塔顶部，再从中节塔底流出，进入氢化液气液分离器。
从氢化塔出来的氢化液和未反应的氢气（称氢化尾气），连续进入氢化液气液分离器进行气液分离，尾气由分离器顶部排出，经氢化尾气冷凝器冷凝其中所含溶剂后，进入冷凝液计量罐，溶剂留于其中。尾气再经尾气流量计控制流量后直接放空，氢化液气液分离器中的氢化液，经自控仪表控制一定液位后，借助氢化塔内压力分出10%，先流经氢化液白土床，而后与其余的90%一起都通过氢化液过滤器，之后再经氢化液袋式过滤器，滤除其中可能夹带的少量触媒粉末和氧化铝粉末，再通过工作液热交换器将其热量传给循环工作液泵来的工作液或者后处理工作液，然后进入氢化液贮槽。在此，溶解在氢化液中的少量氢气被解析出来，经过放空气冷凝器、氢化液液封、阻火器放空。
借助循环氢化液泵将氢化液气液分离器中的部分氢化液被返回到氢化塔中，增加塔内喷淋密度以使塔内温度均匀，氢化效率稳定及消耗氢化塔内的氧气，使操作安全。
b、氧化工序
氢化液贮槽中的氢化液和酸计量槽的磷酸、硝酸铵水溶液一起进入氢化液泵。借助氢化液泵，氢化液流经氢化液冷却器使其冷却到一定温度后进入氧化塔上节底部。氧化塔由三节空塔组成，从中、下节塔底部通入新鲜空气，并通过分散器分散，向塔内通入的空气量，根据氧化效率及尾气中剩余氧含量（一般为6%~9%左右）而加以控制。进入上节塔底部的氢化液和从氧化液气液分离器来的气体一起并流向上，由塔上部经连通管进入中节塔底部和加入的新鲜空气一起并流而上继续氧化，从中节上部出来的气液混合物经进入氧化液气液分离器，液体从底部流出进入下节塔底部，与进来的新鲜空气一起并流向上，由下节塔顶部进入氧化液分离器分除气体，被完全氧化了的工作液（称氧化液）经自控仪表控制分离器内一定液位后，经氧化液冷却器冷却后进入氧化液贮槽，再借助氧化液泵经氧化液过滤器滤出其中杂质进入萃取塔底部。从两个氧化液气液分离器出来的气体汇合，进入上节塔底部。出上节塔顶部氧化尾气通过氧化液尾气热交换器冷凝其中带出的部分溶剂蒸气后，经芳烃中间受槽进入氧化尾气冷凝器进一步冷凝回收可能夹带的溶剂。冷凝后的气液混合物进入尾气分离器分出的气体通过压力控制仪表，控制塔顶压力后经活性炭纤维吸附装置进一步吸附其中夹带的芳烃后放空。由尾气分离器分离出的少量溶剂接收于芳烃回收罐中，并定期将芳烃中间受槽、芳烃回收罐中的水排入地下槽，芳烃放入芳烃贮槽或者进入氧化液贮槽补充系统损失的芳烃。
c、萃取、净化工序
含有过氧化氢的氧化液从萃取塔的底部进入后，被筛板分散成无数小球向塔顶漂浮，与此同时，纯水配制槽中配制的含有一定量磷酸和硝酸铵的纯水，借助纯水泵通过自控调节阀（控制纯水流量和萃取塔顶水位）进入萃取塔顶，并通过筛板上的降液管使上下两层塔盘的水相通，连续向下流动，与向上漂浮的氧化液进行逆流萃取，在此过程中，水为连续相，氧化液为分散相，纯水从塔顶流向塔底的过程中，其过氧化氢含量逐渐增高，最后从塔底流出（称萃取液），通过控制萃取液流量控制萃余双氧水含量和萃取双氧水含量，萃取液凭借位差进入净化塔顶部。而从萃取塔底部进入的氧化液，在分散向上漂浮的过程中，其过氧化氢含量逐渐降低，最后从塔顶流出（称萃余液），一般控制其中过氧化氢含量0.35g/L以下。
净化塔内装有瓷异鞍环，并且充满重芳烃，从塔顶进入的萃取液（称粗双氧水）在塔顶被分散并向下流下，与此同时，重芳烃由芳烃高位槽借助位差连续进入净化塔底部，两者形成逆流萃取，以除去双氧水中的有机杂质。在此过程中，重芳烃为连续相，萃取液为分散相。净化后的双氧水自净化塔底经自控仪表控制一定的净化塔界面流出，经稀品分离器分除可能夹带的少量重芳烃后，进入稀品计量槽经洁净的空气吹除微量重芳烃和添加稳定剂后经稀品泵送到包装工序。
d、后处理及工作液制备工序
自净化塔上部流出的重芳烃，可进入氧化液贮槽以补充系统中重芳烃损失，亦可进入废芳烃接受槽，经重新蒸馏后使用，或直接用来配制新工作液。
自萃取塔顶流出的萃余液，经萃余液分离器分除可能夹带的部分水后，经工作液计量槽，进入干燥塔底部。干燥塔内装有规整填料和碳酸钾溶液，以除去部分水份，中和酸类，分解残余的过氧化氢和再生蒽醌降解物。而后，萃余液再流经碱液沉降器，碱液分离器，分除工作液中可能夹带的碳酸钾溶液液滴，再通过白土床。白土床内装有活性氧化铝，用来再生反应过程中可能生成的蒽醌降解物、吸附工作液中的碳酸钾溶液和分解工作液夹带的双氧水。最后，工作液流入循环工作液贮槽，再经循环工作液泵送至氢化工序，开始下一个循环过程。
4.5、双氧水包装
将稀品工序、浓品工序送来的双氧水根据各槽液位情况送至成品槽，浓度合格的双氧水产品即可进行包装，当浓度不符合产品要求时，用来自纯水高位槽的纯水或高浓度的双氧水勾兑成品槽内的双氧水，直至符合产品质量要求。为了防止成品槽内双氧水浓度不均匀造成质量不合格，可以开启成品槽的空气阀门进行均匀搅拌或者用包装泵打循环。
4.6、双氧水生产污水处理
蒽醌法生产过氧化氢工艺所产生的废水，采用双氧水催化氧化－絮凝法处理。其原理是在酸性条件下，双氧水经亚铁盐催化，产生的游离基·OH，该游离基具有极强的氧化能力，可将废水中的有机物氧化分解。然后用石灰乳调节废水PH值至7~8，生成Fe(OH)3沉淀，经高分子絮凝剂絮凝、澄清、过滤，使废水得到净化，最终实现达标排放。
五、主要生产设备
序号
设备名称
材质
数量
单位
1
氢化塔
304/A3
1
台
2
氧化塔
321/A3
1
台
3
萃取塔
321/A3
1
台
4
净化塔
321/A3
1
台
5
碱塔
304
1
台
6
白土床
304
3
台
7
氮气预热器
304
1
台
8
再生蒸汽冷凝器
304/A3
1
台
9
工作液预热器
304
1
台
10
蒸汽净化器
304/A3
1
台
11
冷凝液计量槽
304/A3
1
台
12
氢化液白土床
304/A3
1
台
13
氮气缓冲过滤器
A3
1
台
14
工作液回收槽
304/A3
1
台
15
氢气缓冲过滤器
304/A3
1
台
16
氢化液过滤器
304/A3
2
台
17
氢化液冷却器
321/A3
1
台
18
氧化液中间冷凝器
321/A3
1
台
19
氧化尾气冷凝器
321/A3
1
台
20
氧化尾气冷凝液受槽
304/A3
1
台
21
空气过滤器
304/A3
1
台
22
氧化液高位槽
321/A3
1
台
23
再生液过滤器
304/A3
2
台
24
空气过滤器
304/A3
1
台
25
配制釜
304/A3
2
台
26
工作液过滤器
304/A3
1
台
27
碱过滤器
304/A3
1
台
28
再生.氢化液贮槽
304/A3
2
台
29
磷酸计量罐
321
1
台
30
芳烃中间受槽（尾气接受槽）
304/A3
2
台
31
纯水高位槽
304/A3
1
台
32
碱分离器
304/A3
2
台
33
萃余液分离计量槽
304/A3
1
台
34
工作液高位槽
304/A3
1
台
35
隔油回收地槽（酸、碱）
304/A3
2
台
36
芳烃贮槽
304/A3
1
台
37
事故储槽
304
2
台
38
成品配制槽
304
2
台
39
双氧水成品贮罐
304
2
台
六、投资与效益分析
1、成本核算
序号
名 称
单耗
单位
单价
(元/吨)
金额(元)
1
氢气
210
M3
0.5
105
2
蒸汽
0.05
t
250
12.5
3
重芳烃
3
Kg
8500
25.5
4
TOP
0.3
Kg
34000
10.2
5
2-乙基蒽醌
0.4
Kg
44000
17.6
6
钯触媒
0.1
Kg
600000
60
7
活性氧化铝
4
Kg
7000
28
8
碳酸钾
1
Kg
9500
9.5
9
磷酸
1
Kg
5000
5
10
液碱
1
Kg
2000
2
11
电
180
Kw.h
0.65
117
12
纯水
1.
t
8
8
13
其它消耗

3
14
折旧

50
15
人工工资

35
16
贷款利息

67
17
修理费

5
18
税

70
19
合计成本

630.3
2.1、双氧水主装置投资为：10800万元
序号
项 目
价 格（万元）
1
工艺设备投资
3220
2
阀门、管道及其它材料费
720
3
定型设备
730
4
主要原材料

（1）工作液
1830

（2）钯触媒
2380

（3）白土及其它化工原料
180
5
电气设备、材料及安装费
420
6
仪表设备、材料及安装费
350
7
DCS设备、材料、安装及软件等费用
50
8
设备、管道等酸洗、钝化费用
60
9
工艺设备、阀门及管道等安装费用
180
10
污水处理及消防
260
11
土建费用
420
合计
10800
效益分析：
市场价格为：1200-1500元/吨，以1200元/吨计
利润：1200元/吨 - 630.3元/吨 = 569.7元/吨
年利润为：10万吨 * 569.7元/吨 = 5697万元
总投资为10800万元，预计2年可收回成本。
七、市场情况
2002年我国双氧水的生产能力为47.5万t/a（以100%计），产量为28.9万t/a。从2004年开始，我国的双氧水产能超过美国，成为全球最大的双氧水生产国，并呈现持续快速增长的趋势。2009年产能为141.0万t/a，产能和产量均跃居全球第一，是美国的近2倍。
目前（2010.9），我国双氧水生产企业共有60余家，装置70余套，其中产能在5万t/a以上的厂家有5家，包括广东成中成化工股份有限公司（含收购并控股的湖南智成化工公司）、华泰纸业化工有限公司、江山市双氧水有限公司、上海阿托菲纳双氧水有限公司、江苏天鸿化工有限公司。
我国双氧水的主要消费市场是纸浆漂白、纺织、化学品制造、电子工业、食品加工和医药等。消费市场主要在华东、华北和华南地区。2009年消费量为112.5万t。2011-2015年中国双氧水需求量以11.2-12.3%的速率增长。
八、技术来源
1、湖南百利工程科技有限公司，能够设计不同规模的生产装置，且国内已有多套成功案例，可提供工艺包及设计服务（蒽醒法工艺）。
2、浙江工程设计有限公司，工艺为蒽醒法，已转让国内外十余家公司。可提供整个工程设计，也可单独转让工艺包。目前正在为石家庄一企业进行10万吨的设计，已开始土建施工。