学士学位论文--高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究.doc

*本科毕业论文 高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究本科生毕业论文（设计）高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究摘要摘要 本课题采用深度处理法，即高级氧化技术（工艺）去除水中小分子羧酸，并运用液相色谱法来进行小分子羧酸的测定。实验中选取的三种不同的高级氧化技术分别为：臭氧氧化工艺，芬顿氧化工艺和光催化氧化工艺，而去除的目标物为三种常见的小分子羧酸，分别为：甲酸，草酸和水杨酸。实验通过比较各个工艺的去除效果来判断优劣，并选取最佳反应条件。实验结果表明：臭氧氧化工艺对小分子羧酸的去除率极低，不适合作为去除工艺；而对于500mL含小分子羧酸的溶液，在pH=3，H2O2的加入量为0.36mol，Fe2+的加入量为1mmol，反应时间为20min的条件下，通过Fenton氧化工艺进行实验能使小分子羧酸的去除率达到96%以上，去除效果十分突出；光催化氧化工艺选择的是UV/H2O2联用技术，在500mL小分子羧酸溶液中，反应初始pH=4，H2O2的加入量为0.48mol，反应时间为40min时，去除率可达60%以上，去除效果十分明显，但与Fenton氧化工艺比较还是有所不足。高级氧化工艺中氧化分解产生的OH是去除小分子羧酸的主要物质，产生OH能力的大小是判断一个高级氧化工艺去除效果极为重要的因素。光催化氧化工艺在波长为256nm的紫外光照下分解H2O2产生的OH不够多，因而对小分子羧酸的去除效果未达到最高；而对于Fenton氧化工艺，通过控制 Fe2+和H2O2的投加量，可以产生大量的OH而使小分子羧酸的去除率达到很高的程度。所以，可以得出结论，在影响小分子羧酸去除率的因素中占重要地位的就是工艺中产生OH的数量，而在本次实验条件下，Fenton氧化工艺是产生OH最多的工艺，即为此条件下去除小分子羧酸的最佳工艺。关键词：高级氧化工艺；小分子羧酸；液相色谱I高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比研究AbstractAbstract The subject takes the Advanced Treatment method，or Advanced Oxidation Technology (Process) to removal of the small molecule carboxylic acids. The liquid chromatograpHy is used to determine the small molecule carboxylic acids. The selecting of the three advanced oxidation process are as follows: ozone oxidation，Fenton oxidation process and pHotocatalytic oxidation process. The targets for removal are formic acid，oxalic acid and salicylic acid. By comparing with the various experimental removal processes to determine the merits and select optimal reaction conditions. The result of the experiments proved that the ozone oxidation process is not suitable as a process of removing for the removal of the small molecular carboxylic acid for its removal rate is very low. However，for the reactor containing 500mL small molecule carboxylic acid，the conditions of the experiments are as follows:under the condition of pH=3，H2O2 is added in an amount of 0.36mol，Fe2+ is added in an amount of 1mmol and the reaction time is 20min.It makes that the Fenton oxidation process through experiments allowed the removal rate of the small molecules acid reached more than 96%，so the removal efficiency is very prominent；For the pHotocatalytic oxidation process，the choice is UV/H2O2 hypHenated techniques. In the condition of the reactor containing 500mL small molecule carboxylic acid，the initial reaction pH = 4，H2O2 addition is 0.48mol and the reaction time is 40min，the removal rate can up to 60% or more and the effect of the removal is obvioused very good. However，comparing with the Fenton oxidation process，the pHotocatalytic oxidation process is still inadequate. The Advanced oxidation process in oxidative decomposition seems that the OH is the main material of the removal of a small molecule carboxylic，the ability to generate OH is one of the key points with the evolution of the removal ability of an advanced oxidation process. Photocatalytic oxidation process at the wavelength of 256nm UV to decompose the H2O2 also that cannot produce enough OH，and thus the function of the removal of the small molecule acids cannot reach the highest；while for Fenton oxidation process，by controlling the Fe2+ and H2O2 dosage can produce large amounts of OH that leaving the removal rate of the small molecules carboxylic acids into the high levels. Therefore，it can be concluded that the main factor of the removal in the Small molecule carboxylic acid is the production of the OH，and in the condition of these experiments，Fenton oxidation process is the best process of generating OH，that is，the best process to remove the Small molecule carboxylic acid.Keywords: Advanced oxidation process；Small molecule carboxylic acid；Liquid chromatograpHyII目 录摘要.IAbstract.II1绪 论.11.1选题背景及意义11.2国内外研究现状31.3小分子羧酸对饮用水处理的影响41.3.1小分子羧酸41.3.1.1甲酸51.3.1.2草酸51.3.1.3水杨酸51.3.2小分子羧酸对饮用水处理的影响61.4高级氧化工艺去除小分子羧酸的应用71.4.1 Fenton氧化法81.4.2光催化氧化法91.4.3臭氧氧化法91.5课题研究目的91.4课题实验内容102 实验试剂和方法.112.1 药品与仪器112.1.1实验药品112.1.2实验仪器112.2实验装置材料和方法132.2.1臭氧氧化实验132.2.1.1实验装置132.2.1.2实验材料132.2.1.3实验方法142.2.2 Fenton氧化实验142.2.2.1实验装置142.2.2.2实验材料152.2.2.3实验方法152.2.3光催化氧化实验152.2.3.1实验装置152.2.3.2实验材料162.2.3.3实验方法162.3实验结果的检测方法172.3.1甲酸标准曲线的测定错误!未定义书签。2.3.2草酸标准曲线的测定错误!未定义书签。2.3.3水杨酸标准曲线的测定203 高级氧化工艺去除小分子羧酸的对比.223.1 臭氧氧化实验223.2 Fenton氧化实验233.2.1 Fe2+投加量对去除率的影响243.2.2 H2O2投加量对去除率的影响253.2.3 溶液初始PH值对投加量对去除率的影响253.2.4 反应时间对去除率的影响263.2.5 小结273.3 光催化氧化（UV/H2O2）实验273.3.1 不同反应体系对去除率的影响283.3.2 不同H2O2浓度对去除率的影响283.3.3 不同反应初始PH对去除率的影响303.3.4 小结314 结 论32参考文献. 33致谢.35351 绪论1.1 选题背景及意义水是生命之源，是人民生活和社会生产最重要的基本资源之一，水资源与人类的各方各面息息相关，而水资源的状况直接影响着经济社会发展和人民生活水平的提高。联合国世界水资源综合评估报告强烈指出，水资源问题将严重制约21世纪全球的经济与社会发展，并可能导致国家间的冲突1。由此可见，水资源问题已成为世界范围内共同关注的热点问题，许多国家都意识到了这方面的问题，并开始不遗余力地发展解决水资源问题的方法与进一步发展水资源的相关技术。在当今世界上，水资源问题，尤其是饮用水资源问题更是成为了所有水资源问题中的重中之重。而在面对饮用水资源的缺乏或污染等各种问题下，很多国家尤其是发展中国家却面临着各种各样艰难却又实际的问题。例如，由于这些国家在饮用水处理技术方面的缺乏甚至是缺失，导致了其国家内饮用水所存在的问题颇多，更甚者，这些问题会使得该国人民对于饮用水带来问题的恐慌，从而极大地限制了这些国家在政治，经济，宗教，民生等各个方面的发展。由此可知，当这些国家能够很好地解决这些存在的饮用水资源方面的问题，就可以很大程度地使人民对国家放心，从而使国家能在各个方面得到更长足的发展。从这方面来看，对于大力发展饮用水处理技术确实是今后很长一段时间里全球所共同面临的热点问题。而在饮用水资源的问题中，饮用水资源的污染成为了最需要靠学术与技术方面来进行弥补的，同时也是当今存在最严重的问题之一。饮用水资源的污染使得原本存在的饮用水资源变成了无用资源，更为严重者，使其变为了有害资源，这会对人民的生活造成无法估量的危害。因此，大力发展处理饮用水资源污染问题的技术变得十分重要。在处理饮用水资源污染中，首先要了解饮用水资源中所存在的各种污染物。经研究，在饮用水源中存在着各种各样的污染物，其中以无机污染物较多。这些无机污染物的结构与类型较单一，易检测，同时与常用物质反应较为方便，在去除的工艺上比较容易选择和操作，从而使得无机污染物较为容易去除。然而在饮用水源中同时也存在着微量的有机污染物。一方面，由于其结构与类型较复杂，相类似的不同物质较多，而同种的物质结构不同使得性状完全不同，从而容易造成重复的检测而使检测难度加大，另一方面，这些有机污染物在与一些常用去除药剂反应时反应的效果不好，使得这些微量的有机污染物在去除工艺上难以选择，从而使其较为难以去除，因此，饮用水中存在的有机污染物成为了世界上大部分国家的饮用水处理工艺中共同面临的一个巨大的挑战。这些挑战对我国更是如此。一方面，我国是一个严重缺水的国家，人均水资源的占有量仅为世界人均水资源占有量的1/4。而且长期以来，由于我国城市污水和各地工业废水处理方法的不当，导致了处理效率的不高，排放量却又十分大大，因此造成我国水体的面源污染也很严重，这一切都致使我国地表水和地下水都受到了不同程度的污染，这当中又尤以地表水的污染最为严重1。这样情况的发生导致了很多城市出现了水质型缺水的情况，尤其在经济较为发达的地区，水质型缺水问题表现得更加突出;另一方面，我国饮用水源受污染程度高达90%以上，这其中主要是持久性有机物、内分泌干扰物以及药物等微量有机污染物的污染，其浓度虽然低，但造成的危害却十分的大，因此，对于这些污染物必须加以去除。然而，我国大多数给水厂的水处理流程仍然采用“混凝沉淀过滤消毒”的传统工艺，这样的工艺对这些有机污染物的去除效果较差，通常只在2030%左右。可是，随着国家经济的发展和人民对自身生活质量的愈加关注，国家对饮用水的水质也在不断地提高要求，从 2007年开始实施的“生活饮用水卫生标准”(GB5749- 2006)的106项指标中有一半是对有机物（包括有机物和消毒副产物）浓度的限制。为更好地保障饮用水水质的安全，势必要对饮用水进行更有力地处理，从而进一步去除饮用水中的有机污染物，达到饮用水绝对安全的地步10。在现今的研究当中，运用氧化技术来进行饮用水处理的工艺被称为饮用水深度处理工艺，即饮用水高级氧化技术（工艺）。饮用水的深度处理工艺是应用一系列高级氧化技术（工艺）来完成的，而其中应用最广泛的是臭氧氧化工艺。这其中的原因是由于臭氧所存在的氧化能力比较强，而且对脱色、除臭、杀菌、去除有机污染物和无机污染物等效果，同时，用臭氧氧化处理污染物无二次污染，操作安全，而且制备臭氧的方法比较简单，只用空气和电能，这就使得操作管理较为方便。一般说来，臭氧主要通过以下两种途径与水中的有机物发生反应：一是臭氧与反应物直接进行的反应途径，即臭氧分子与有机物直接发生反应；二是臭氧与反应物间接进行的反应途径，即臭氧首先在水中发生分解产生强氧化性的自由基(主要是羟基自由基OH)，然后自由基再与有机物发生反应。在通常的情况下，臭氧与有机物的直接反应具有较强的选择性，较易进攻具有双键的有机物，其反应的速率常数通常在100103M-1S-1之间，而臭氧对单键或其他的有机物反应不够强烈，甚至不相互反应，这其中的反应中就存在着比较低的反应速率；而且臭氧与某些小分子羧酸(如草酸、乙酸等)的反应速率常数更低，使得臭氧氧化有机物的最终产物多为小分子有机酸。而臭氧在水中分解产生的OH与有机物的反应则没有选择性，尤其是在与臭氧直接氧化不能过多反应的小分子羧酸进行反应时，其反应速率常数也要大得多，一般在1081010M-1S-1之间，反应非常迅速10。因此，选择促使臭氧产生较多的OH进行反应成为了用臭氧氧化处理饮用水污染的重要研究方向，其中尤以臭氧催化氧化技术最为研究者们所关注，而且在近二十年来得到了快速的发展，同时这些技术还在一些水厂中得到了实践应用，并达成了不错的实践效果。而在另一方面，与臭氧氧化工艺类似，运用H2O2与其他物质联用来进行氧化的工艺也是较为常见的饮用水处理高级氧化工艺。H2O2本身的氧化性极强，而且反应完全无污染，实验起来安全可靠，反应产物直观明了。可是由于H2O2单独与一些有机污染物反应所能产生的OH不多，这就使得其单独氧化去除这些有机污染物的能力并不强，而当H2O2与其他物质联用时发生反应所产生的OH却十分多，这些反应所得的OH却能足够用于去除那些难降解的有机污染物，以至达到很好的去除效果，因此，运用H2O2的氧化去除工艺一般都是采用H2O2与其他物质联用的技术，而且这也是H2O2氧化工艺的重中之重。这其中又以UV/H2O2工艺，O3/ H2O2工艺，Fenton氧化工艺的应用最为广泛，而且处理的效果也是十分的出色。1.2 国内外研究现状在国内外研究中，采用OH来进行小分子羧酸的去除成为了去除小分子羧酸技术中的主要步骤，而较好地产生OH成为了高级氧化工艺达到氧化去除的关键部分。现阶段一般采用两种方法：一种是以臭氧为主体，通过臭氧本身或不同的催化剂催化氧化产生OH以达到氧化去除目的；另一种是以过氧化氢为主体，在一定触媒或其他氧化剂的作用下产生OH从而氧化去除。在臭氧催化氧化方面的研究早期以及后来的一些研究者们出于探讨某些催化剂在催化反应过程中的机理等需要通过向溶液中加入金属离子催化臭氧去除水中有机物并对其氧化效果进行了探讨。所考察的金属离子主要是一些过渡金属离子，这也就是所谓的均相臭氧催化氧化过程。同时，以固态催化剂形式存在的非均相臭氧催化氧化工艺也获得了研究者们的青睐，其常用的催化剂有：(1)金属氧化物以及负载在载体上的金属氧化物；(2)负载在载体上的贵金属；(3)活性炭。除此之外，还有一些研究者采取应用多孔材料或全氟化合物把液相臭氧富集到较高浓度的情况下，从而获得较强的氧化小分子羧酸的能力。尽管近几年来采用活性炭作为催化剂得到了一些研究者们的关注，但总的来看大部分的研究还是集中在金属氧化物和贵金属催化臭氧氧化上，尤其是利用过渡金属氧化物对臭氧进行催化。在过氧化氢的氧化方面，由于其氧化性强，较为安全，且易得，故为高级氧化技术中的常用氧化剂，而且因为过氧化氢的分解产物是水和氧气，所以不会产生新的污染物。可是由于单一的过氧化氢对于小分子羧酸的去除效果较差，所以一般采用过氧化氢与其他物质联用的技术，这样就能更加完美地利用过氧化氢产生OH的能力来进行去除工作。其中，应用多的过氧化氢高级氧化技术的反应体系主要包括（1）Fenton试剂；（2）紫外光/过氧化氢联用技术；（3）过氧化氢/臭氧联用技术；（4）紫外光/过氧化氢/臭氧联用技术等2。在国内的研究中，主要集中在均相与非均相臭氧催化氧化技术上。早期运用稀有金属离子进行臭氧催化氧化研究，之后，非均相臭氧催化氧化技术去除小分子羧酸的研究得到广泛的应用。其中，刘正乾等制备了石墨C和碳纳米管分别载Pt催化剂，这两种催化剂都具有很高的催化臭氧氧化小分子羧酸的活性。可是尽管载Pt催化剂具有很高的催化活性，由于考虑到Pt的价格比较昂贵，张静等制备了Co或Mn掺杂TiO2的双金属催化剂。实验后发现，Co或Mn的掺杂显著提高了TiO2催化小分子羧酸的活性1。Tong等研究发现在pH为110时不同形态的MnO2(-MnO2、-MnO2和新生态MnO2)催化臭氧均能有效地去除磺基水杨酸，MnO2 的类型对催化剂的催化活性没有影响;而当溶液pH为6.18和8.15时几种形态的MnO2 均没有催化活性。在随后的几种形态的MnO2 催化臭氧分解丙酸的研究中，发现几种形态的MnO2 对丙酸去除均没有催化活性，但可以加快臭氧的分解速率，由此认为金属氧化物分解臭氧的能力与其催化有机物的能力之间没有必然联系1。在国外，对于去除水中小分子羧酸的重视程度很高，对于各种高级氧化工艺的研究也很深远。德国的Wenzel等用新型光催化臭氧法可以使去除率达到75%以上；而西班牙的Gracia 等，运用均相催化氧化法在Mn ( II) 与Ag( I)催化作用下，臭氧化时间为30 min 时，去除率分别达到62. 3 %和61 %。Pines等在研究TiO2催化臭氧分解草酸时，发现臭氧有可能氧化催化剂表面的金属原子，而亲电的表面再进一步分解吸附在TiO2 表面的草酸。Beltrn等的研究表明，粉末状TiO2 催化臭氧分解草酸的效果明显高于单独臭氧氧化。随后在将TiO2负载于Al2O3上所进行的臭氧催化降解草酸的研究中，发现催化剂并没有提高臭氧的分解速率，说明臭氧没有吸附在催化剂表面或臭氧吸附并不重要。因而，反应机理应为草酸在TiO2或Al2O3表面发生吸附，然后溶液中臭氧与吸附在TiO2面的草酸发生反应将其去除。Andreozzi等对MnO2催化臭氧分解有机酸进行了一系列的研究，并着重考察了溶液pH值变化对氧化去除有机酸的影响。在MnO2 催化臭氧降解草酸的研究中，发现在pH在3.27.0的范围内草酸的去除率随着pH的降低而升高，并提出草酸的氧化遵循催化剂表面Mn与草酸形成络合物的降解机理。随后Andreozzi等提出了MnO2催化臭氧分解草酸的动力学模型，该模型考虑了溶解性锰的影响，认为臭氧催化氧化的控制步骤为HC2O4-吸附到活性点的过程;他们还发现当pH 4.8时则没有催化剂的失活现象发生10。总而言之，从国内外这些研究过程可以看出，研究各种高级氧化技术去除水中小分子羧酸的过程应该从反应机理入手，结合技术对比与效果比较，探讨内在产生原因，就能更好的理解各个工艺的优劣势，从而更好的应用到生产中。 1.3 小分子羧酸对饮用水处理的影响1.3.1 小分子羧酸 由烃基和羧基相连而构成的有机化合物称为羧酸。羧酸的沸点很高，饱和一元羧酸的沸点甚至比相对分子质量相似的醇还高。例如：甲酸与乙醇的相对分子质量相同，但乙醇的沸点为78.5，而甲酸为100.7。羧酸是最重要的一类有机酸。是一类通式为RCOOH或R(COOH)n 的化合物，官能团：COOH。通式RCOOH中R为脂烃基或芳烃基，分别称为脂肪(族)酸或芳香(族)酸。又可根据羧基的数目分为一元酸、二元酸与多元酸。同时，羧酸根据饱和度还可以分为饱和酸和不饱和酸。羧酸呈酸性，在与其他物质的反应中，一般与碱反应生成盐；与三氯化磷反应成酰氯；用五氧化二磷脱水，生成酸酐；在酸催化下与醇反应生成酯；与氨反应生成酰胺；用四氢化锂铝(LiAlH4)还原生成醇。同时，可由醇、醛、不饱和烃、芳烃的侧链等来进行氧化，或由腈来进行水解，或零用格利雅试剂与干冰反应等方法来制取。用来源于动植物的油脂或蜡进行皂化，可获得6至18个碳原子的直链脂肪(族)酸。小分子羧酸，即分子量小的羧酸类物质，包括一元羧酸，二元羧酸等分子量比较小的羧酸，溶于水，在水中不易去除。本课题选择用于去除的小分子羧酸为：甲酸，草酸，水杨酸。1.3.1.1 甲酸甲酸，又称作蚁酸。蚂蚁分泌物和蜜蜂的分泌液中含有蚁酸，当初人们在蒸馏蚂蚁时制得蚁酸，故有此名。甲酸无色而有刺激气味，且有腐蚀性，人类皮肤接触后会起泡红肿。熔点8.4，沸点100.8。由于甲酸的结构特殊，它的一个氢原子和羧基直接相连。也可看做是一个羟基甲醛。因此甲酸同时具有酸和醛的性质，这就是的甲酸在结构分析与化学性质分析当中必须得同时考虑酸和醛所同时带给甲酸的化学性质。甲酸的结构简式：HCOOH； 分子式：CH2O2甲酸是无色透明液体。有刺激性气味。能与水、乙醇、乙醚和甘油任意混溶。相对密度为1.220。折光率为1.3714。闪点（开杯）68.9。易燃。有腐蚀性。商品也有无水的。1.3.1.2 草酸草酸，即乙二酸，最简单的有机二元酸之一。结构简式HOOCCOOH。它一般是无色透明结晶，对人体有害，会使人体内的酸碱度失去平衡，影响儿童的发育，草酸在工业中有重要作用，草酸可以除锈。草酸遍布于自然界，常以草酸盐形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、酢浆草和酸模草的细胞膜，几乎所有的植物都含有草酸盐。草酸的分子式：H2C2O4 结构简式：HOOCCOOH草酸是无色单斜片状或棱柱体结晶或白色粉末、无气味、150160升华。在高热干燥空气中能风化。1g溶于7mL水、2mL沸水、2.5mL乙醇、1.8mL沸乙醇、100mL乙醚、5.5mL甘油，不溶于苯、氯仿和石油醚。0.1mol/L溶液的pH值为1.3。相对密度1.653。熔点101102(187，无水)，在常温下能较久保持稳定。1.3.1.3 水杨酸水杨酸为白色结晶性粉末，无臭，味先微苦后转辛。常压下急剧加热分解为苯酚和二氧化碳。1g水杨酸可分别溶于460ml水、15ml沸水、2.7ml乙醇、3ml丙酮、3ml乙醚、42ml氯仿、135ml苯、52ml松节油、约60ml甘油和80ml石油醚中。由水杨酸甲酯同苯乙醇在乙醇钠作用下进行醇交换反应而得。用于多种花香型日化香精，微量用于桃、杏、糖蜜等食用香精3。水杨酸的结构式： 分子式：C7H6O3水杨酸在常温下稳定。熔点157-159，在光照下逐渐京变色。相对密度1.44。沸点约211/2.67kPa。76升华。急剧加热可分解为苯酚和二氧化碳。具有部分酸的通性。1.3.2 小分子羧酸对饮用水处理的影响在去除水中有机污染物的过程当中，在很多情况下，比如用催化臭氧氧化来进行水中有机污染物的去除，在与单独进行臭氧氧化的去除进行比较能在一定程度上提高水质的矿化度，但反应之后仍会生成一些醛，酮，羧酸等小分子副产物，而且这些小分子副产物不易去除。鲁金凤的研究表明，天然有机物经臭氧单独氧化或抽样催化氧化后，小分子副产物生成最高的均是丙酮酸，草酸，甲酸，甲醛等小分子有机物。而从表1-1可以看出，在水中存在的几种常见的小分子羧酸中，草酸与OH的反应速率是最慢的，因此，草酸在反应过程中的积累量通常也是最高的1。表1-1 O3和OH与几种小分子羧酸的氧化反应速率常数小分子羧酸 与O3的反应速率常数（单位M-1S-1）与OH的反应速率常数（单位M-1S-1）草酸0.041.4106乙酸310-51.6107甲酸5 51.3108这些积累下来的小分子羧酸由于本身还是处于微量积累的阶段，所以并不会因为积累增多而对人体产生某些较大的病理上的危害，但由于其有机物的特性，积累的量很有可能会对水中TOC与COD去除率的测定产生较大的干扰，从而错误地判断水体中有机污染物去除的效果，以致于大幅度地影响饮用水质的检测工作与去除工作，使保障饮用水水质安全的工作进行的难度加大。例如，当水中存在积累下来的小分子羧酸时，无论投加再多之前用于去除之前有机污染物的氧化剂或催化剂，还是进行再多之前用于去除其他有机污染物质的去除工艺，也不会使此时小分子羧酸的去除率增加。那么，之后测定的水体TOC去除率也就不会因此有太大的变化，而造成一直居高不下的情况。而对于水体COD去除率却不会造成太大的影响，这其中产生的差距却会对之后的检测与处理工作造成巨大的困扰。因为这样的检测结果只会说明之前进行去除的效果不够理想，之后只能使重复的去除工艺继续重复地进行，以求能达到TOC与COD去除率理论上的平衡，这样就会造成之后的工作中大量的无效操作与无效去除工艺在一直进行着，从而使得原本该用在更多去除工艺方面的使用资源大量的浪费。同时，这样的浪费还对整体的去除工作起不到任何的帮助，水体TOC与COD去除率不会因此有较大的改变，从而使得对水体污染物去除的判断一直无法准确地得出，也不知进行去除的效果是否达到完成。所以，在进行饮用水中污染物去除工艺的选择时，以确保选择的工艺能去除其他较容易去除的饮用水污染物为前提，应该使得该工艺也能较好地去除水中积累的小分子羧酸，从而使得水体的污染程度得到更好地下降，并不会对水体污染程度的检测工作产生干扰。这样的工艺选择理所当然地应该成为必不可少同时也是势在必行的工作。在这样的前提下，选择应用高级氧化工艺来进行饮用水中污染物的去除成为了水处理技术上的进步。1.4 高级氧化工艺去除小分子羧酸的应用1894年， Fenton发现Fe2+和H2O2 混合后可以产生羟基自由基（OH），OH通过电子转移等途径可使水中的有机污染物氧化为二氧化碳和水，从而降解有害物。可以说，Fenton为高级氧化法谱写了序言。1935年Weiss提出O3在水溶液中可与OH-反应生成OH，1948年Taube 和Bray在实验中发现H2O2 在水溶液中可离解成HO2-，同时可诱发产生OH，随后在O3和H2O2复合的高级氧化技术中被发现。20世纪70年代，Prengle、Cary等率先发现光催化可产生OH，从而揭开了光催化高级氧化研究帷幕。近20多年，各种高级氧化法被发现并迅速在水处理中获得应用。Hoigne可以说是第一个系统地提出高级氧化技术和机理的学者。他认为高级氧化法及作用机理是通过不同途径产生OH的过程。OH一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种污染物，直致降解为二氧化碳、水和其他矿物盐。因此，可以说高级氧化技术是以产生OH为标志。高级氧化技术（工艺）（AOPs）又称做深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的OH为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。与其他传统水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点:(1)高级氧化工艺能产生大量非常活泼的OH，其氧化能力(2. 80V)仅次于氟(2. 87V) ，同时，它作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应；(2)OH无选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无害盐， 不会产生二次污染; (3)由于它是一种物理- 化学处理过程，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降解10- 9级的污染物;(4)既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的前后处理，可降低处理成本。高级氧化工艺与其他处理工艺（如离子交换或汽提）不同，经过高级氧化处理后，水体中的化合物被降解而并非经浓缩或转移到其他相中。高级氧化过程中不会产生二次废物，所以不需要后续废物处置或再生设施。因而对设施以及对环境负荷的需求都较小。而根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化、Fenton氧化等。前人的研究结果已证实了高级氧化法在废水处理中的实用性，并在水处理领域显示了广泛的应用前景。实际上，在国外，尤其是欧洲，高级氧化过程处理废水早已经在一些对经济成本不敏感的工业过程中得到了广泛的应用。国内近年来也应用H2O2/UV过程处理造纸厂废水并取得明显进展，用O3/UV系统处理废气的研究也已展开。近年来，高级氧化过程应用领域已扩展到水体中难降解的持久性有机污染物。此外，高级氧化过程所需的新型反应器，如高效的鼓泡塔反应器、旋转填料床反应器、流化床光催化反应器、撞击流反应器与高级氧化法偶合的研究也正在展开，以便进一步强化废水的降解和提高其处理效率。在城市污水消毒、医院污水处理，以及野外污水处理等方面高级氧化过程也有应用的实例。鉴于臭氧能够破坏和氧化微生物的细胞膜、细胞质、酶系统和核酸，具有使细菌和病毒迅速灭活的功能，在美国，有关O3/ H2O2 作用生成的OH在治疗癌症方面的研究工作正在进行。用高级氧化技术除去废水中的大肠细菌、病毒等其他物质的研究也取得了一定的进展。随着对高级氧化的深入研究，可望在不久的将来在更多的领域得到广泛的应用。本课题选择了Fenton氧化法，光催化氧化法和臭氧氧化法这三种高级氧化工艺来进行小分子羧酸的去除。1.4.1 Fenton氧化法Fenton（中文译为芬顿）是反应为数不多的以人名命名的无机化学反应之一。1893 年，化学家Fenton HJ 发现，过氧化氢(H2O2) 与二价铁离子Fe2+的混合溶液具有强氧化性，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果十分显著。但此后半个多世纪中，这种氧化性试剂却因为氧化性极强没有被太多重视。但进入20 世纪70 年代，芬顿试剂在环境化学中找到了它的位置，具有去除难降解有机污染物的高能力的芬顿试剂，在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等废水处理中体现了很广泛的应用。 当芬顿发现芬顿试剂时，尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化能力29。二十多年后，有人假设可能反应中产生了羟基自由基，否则，氧化性不会有如此强。因此，以后人们采用了一个较广泛引用的化学反应方程式来描述芬顿试剂中发生的化学反应： Fe + H2O2 Fe + OH + OH 式（1-1）从上式可以看出，1mol的H2O2与1mol的Fe反应后生成1mol的Fe，同时伴随生成1mol的OH外加1mol的羟基自由基。正是羟基自由基的存在，使得芬顿试剂具有强的氧化能力29。据计算在pH = 4 的溶液中，OH自由基的氧化电势高达2. 73 V。在自然界中，氧化能力在溶液中仅次于氟气。因此，持久性有机物，特别是通常的试剂难以氧化的芳香类化合物及一些杂环类化合物，在芬顿试剂面前全部被无选择氧化降解掉。1975 年，美国著名环境化学家Walling C 系统研究了芬顿试剂中各类自由基的种类及Fe 在Fenton 试剂中扮演的角色， 得出如下化学反应方程：H2O2 + Fe Fe + O2 + 2H 式（1-2）O2 + Fe Fe + O2 式（1-3）可以看出，芬顿试剂中除了产生1 摩尔的OH自由基外，还伴随着生成1 摩尔的过氧自由基O2，但是过氧自由基的氧化电势只有1.3 V左右，所以，在芬顿试剂中起主要氧化作用的是OH自由基29。Fenton法作为一种深度氧化技术，即利用Fe2+和H2O2之间的链反应催化生成OH自由基，而OH自由基具有强氧化性，能氧化各种有毒和难降解的有机化合物，以达到去除污染物的目的。特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。Fenton法处理的影响因素主要为pH、H2O2的投加量和铁盐的投加量。1.4.2 光催化氧化法光化学及光催化氧化法是目前研究较多的一项高级氧化技术。所谓光催化反应，