基于金属有机骨架材料的膜分离研究进展.doc

基于MOFs材料的膜分离研究进展目录摘要11典型MOFs材料21.1 IRMOF系列材料21.2 MILs系列材料31.3 ZIFs系列材料32 MOFs膜的合成42.1原位合成法42.2 修饰基底法52.3晶种法62.4微波加热诱导沉积法72.5 胶体沉积法83 MOFs膜的应用83.1 气体分离83.2 同分异构分子液相分离9结论：9参 考 文 献9基于MOFs材料的膜分离研究进展书院1403班（1南京工业大学2011学院，江苏 南京，211816）摘要：MOFs材料由于具有高比表面积、大孔隙率、孔径可调等优势，在储能、分离、催化等领域受到重视。利用MOFs材料制备MOFs 膜并用于气体储存、催化、药物分离、液体分离，被认为具有潜在的应用前景。本文介绍了几种研究较多MOFs材料，典型的MOFs膜合成方法。本文重点关注了MOFs膜的最新研究进展，以及MOFs在气体和手性分子的液相分离研究。关键词：MOFs膜；气体分离；手性分子分离中图分类号：TQ 013.1 文献标示码: AResearch Progress of the metal-organic framework-based membranes for separation1SUN zeng sen（2011 college, Nanjing Tech University，Nanjing 210009，China）Abstract: Metal-organic frameworks (MOFs) have potential applications in gas storage，separation，catalysis，drug delivery and optical devices due to their large surface area and free volume，adjustable pore surface and various structures. This paper introduces several MOFs materials researched a lot，typical MOFs membrane synthesis methods. This article focuses on the latest research progress of MOFs membrane and research Progress of the application of MOFs in gas and chiral molecule separation .Key words: MOFs membranes; gas separation ; chiral molecule separation 膜分离技术因其环境友好、占地面积小、能耗低、操作简单等优势，在环保、水处理、化工、冶金、能源、医药、食品、仿生等领域有广泛应用1-3。膜分离技术主要是采用天然或人工合成薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分流质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集操作。在工业中得到广泛应用的为无机陶瓷膜4-6，但是随着分离技术的发展以及分离体系的变化，很多无机陶瓷膜难以达到高效分离的要求；同时，针对多种混合体系的分离过程，其存在渗透选择性和渗透通量互为制约的关系，阻碍了进一步的发展。因此，选择和寻找具有优异性能的制备膜的材料，一直是膜分离技术开发与研究的热点。MOFs是一种由金属离子与有机配体（常用的为芳香族多元酸，例如均苯三甲酸）形成配体键络合组装的具有多孔网络结构的新型材料7-10。由于MOFs具有高比表面积、丰富的孔结构、大量不饱和的金属位以及结构上的有序性而备受关注。MOFs材料可根据特定的需求进行功能化调控与修饰，可作为新一代膜制备材料11。 1典型MOFs材料1.1 IRMOF系列材料Yaghi课题组合成的IRMOF12(Isoreticular Metal-Organic Framework)系列是最具有代表性的MOFs材料之一，采用一系列的芳香羧酸配体与分离的次级结构单元Zn4O6+，桥连自组装形成八面体式的微孔晶体Zn4O(R1-BDC)3在IRMOFs系列中，由Zn2+和有机配体中羧酸基团的氧原子组成的四面体作为其结构的节点，利用有机配体进行桥接，形成三维网格结构。由于有机配体的多样性，IRMOFs的比表面积、结构密度、孔径、孔隙率等结构参数都可调节控制。MOF-5是IRMOFs系列材料的典型代表之一，如图1所示，它是由六水合硝酸锌（Zn(NO3)26H2O）与对苯二甲酸（H2BDC）在一定量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N,N-二乙基甲酰胺（DEF）溶剂中，120 C下反应24 h反应而成。图1 金属有机骨架材料MOF-5的结构1.2 MILs系列材料法国拉瓦锡研究所的Frey课题组成功合成的MIL(Materials of Institute Lavoisier)系列材料也是著名MOFs材料13，结构如图2所示。 2002年，他们按1:1:1:280的物质量比把Cr(NO3)34H2O、对苯二甲酸、氢氟酸和水混合，在高压下水热反应，除去客体物质，构成MIL-53(Cr)这种MOFs材料，此晶体是由对苯二甲酸和八面体CrO4(OH)2相互桥连形成，且具有一维的菱形孔道结构。此后，他们改变金属离子和有机配体（如戊二酸、琥珀酸等）合成出多种MIL材料14-17。MIL系列最引人注目的一个特点是部分MIL材料骨架具有柔韧性，也称为“呼吸现象”。在客观分子、外界温度、压力等影响下，孔道会发生扩张和收缩，可用于气体的分离与储存18, 19。2005年该课题组成功合成出MIL-101材料，是目前在吸附、催化领域研究最多的一种MOFs材料。不久前Nature报道的中国科学院国家纳米科学中心的唐智勇制备的选择性加氢高效催化剂，就是基于MIL-101制备的20。图2 金属有机骨架MILs系列材料晶体结构图1.3 ZIFs系列材料ZIFs系列材料由Yaghi课题组成功合成21。这类MOFs材料具有类沸石拓扑结构，称为沸石类咪唑骨架结构(Zeolitic Imidazolate Frameworks)，简称ZIFs材料，结构如图3所示。这种材料的结构与硅铝分子筛极度相似，其桥接角度与沸石是相同的。ZIFs材料是由过渡金属原子Co或Zn原子取代沸石中的Si或者Al原子，再由作为有机配体的咪唑或咪唑衍生物取代沸石中的氧原子，起到桥联作用。和沸石相似的是，ZIFs中每个Co或者Zn原子桥连着四个有机配体形成四面体结构。由于ZIFs材料咪唑类配体的多样性，所以其结构比沸石分子筛更加灵活多变；而ZIFs材料具有沸石的拓扑结构，使其热稳定性和水热稳定性比其他MOFs材料更好22。所以，ZIFs类材料在吸附、分离和催化方面有着非常诱人的前景23。图3 金属有机骨架ZIFs系列材料晶体结构图2 MOFs膜的合成MOFs 材料和分子筛一样具有均一规则的孔道，更为重要的是孔道大小可以被调控， MOFs 的孔道大小变化范围通过改变有机配体的种类可以在很大的范围内变化。经过高速发展目前已经有很多的MOFs膜面世。MOFs膜与其粉体材料相比拥有更多优异的性质，被广泛应用于各个领域24-29。2.1原位合成法原位合成法，通常就是将用来合成MOFs膜的基底经过预处理后直接放在要合成MOFs膜的母液中然后用水热或者溶剂热的方法来合成MOFs膜。然而，直接将MOFs长到基底上是很难实现的，并且用这种方法合成的MOFs膜通常厚度常常无法控制，一般比较厚，一般而言，想达到好的分离效果MOFs膜的厚度是越薄越好，因此这种直接合成MOFs膜的方法一度不被研究者看好。但是吉林大学的裘式纶研究小组利用“单镍源”的方法用镍网为基底成功的合成出了连续致密且很薄的单层MOFs膜Ni2(L-asp)2bipy30，如图4所示。用该种方法制备的Ni2(L-asp)2bipy MOFs膜厚度能控制在20-30um。其创新点在于基底镍网直接参与反应，而且镍还是该MOFs膜生长的金属源。当金属网表面的镍源消耗殆尽后，由于溶液中不再有金属源则膜生长自动停止。图4 a为Ni2(L-asp)2bipy的光学图片，b、c、d为SEM图2.2 修饰基底法Fischer课题组在2005年用巯基十六烷基酸(16-mercaptohexadecanoic acid)官能团修饰了基底金网，之后用修饰后的金网去合成MOF-5膜，成功的制备出了连续致密的MOF-5膜。巯基十六烷基酸中存在着可以和金网紧密结合的硫基，同时还存在着羧基，羧基可以和形成MOF-5的金属锌作用，从而形成金网支撑的致密连续的MOF-5膜，如图5所示。Bein课题组用另一种研究较为广泛的MOFs材料HKUST-1，基于金网的基底合成出连续致密的HKUST-1膜。他们选择的官能团是 HS(CH2)10X（X 可以是羧基、羟基或烷基）来修饰金基底，羧基和羟基可以参与MOFs的生长，烷基不参与MOFs的生长用这三种官能团修饰金基底来制备 HKUST-1 膜就会得到不同的结果。这两种方法都是基于金基底，由于黄金属于贵金属成本高。因此，采用金基底的合成方法推广工业化应用存在较大困难。吉林大学的裘式纶课题组在2009年提出了一种成本较低的修饰基底法合成MOFs双铜源法，该方法采用网做金属基底，并且修饰基底的方法为简单的氧化法，如图6所示。氧化法可以采用在空气中加热或者双氧水来氧化铜基底。氧化后的铜网表面存在一层铜离子这层铜离子连续致密，也就是说在铜网的表面有一层连续排列的成核点与溶液中的铜离子一样参与生成 HKUST-1 膜，因此称为“双铜源”法。铜网相对于金网廉价易得，该方法更具有应用价值。但是其缺点也显而易见，该方法用来合成以铜离子为中心离子的HKUST-1膜效果较好，但是用来合成其他金属阳离子的MOFs适用性较差。图 5 被修饰金网载体上MOF-5膜的AFM图图6 a为铜网的光学图片，b为用“双铜源”法制备的HKUST-1的光学照片，c、d分别为HKUST-1膜的正面电子扫描图和截面图2.3晶种法晶种法也可以叫做二次生长法。鉴于有的MOFs直接用来成膜效果较差，科研工作者尝试用合成分子筛膜的方法。先将MOFs制成晶种，然后涂在基底表面后再用来合成MOFs膜，以得到致密连续的MOF膜。Gascon课题组在2007年首次用晶种法成功合成MOFs膜，用晶种法在陶瓷片上成功生长了HKUST-1膜。该实验的晶种是不定形的HKUST-1和具有一维结构的HKUST-1晶体。之后该课题组又通过晶种法在硅片上成功的合成了MIL-68膜31，在大孔玻璃上制备了MIL-53膜32，在硅片上用晶种法合成Zn2BDC2DABCO膜33。图 7 HKUST-1的SEM。a是直接生长法，b、c、d是用晶种法2.4微波加热诱导沉积法微波加热诱导沉积法在不同的基质上合成MOFs具有较好的适用性。其中，Yoo课题组对微波加热诱导沉积法制备MOFs膜有着广泛深入的研究。该课题组在基底上成功制备了多层MOF-5膜34, 35（MOF-5/zeolite silicalite-1 分子筛膜）。生长 MOF-5 膜的基底是多孔纳米氧化铝片，上面涂有导电性薄膜，将修饰好的基底垂直放置在含有前驱液的反应釜中。之后，以500W的功率对 MOF-5 的晶体微波辐射 5-30 秒。该方法的创新点在于微波辐射提供了MOFs材料生长所需的高温环境，并且只在MOFs膜的表面存在着较高温度。其结果就是，由于溶液中不满足MOFs生长的高温环境，反应不能在溶液内部进行，只能在相当薄的表面膜层进行。导电材料可以是无定形碳或者石墨，以及其它的金属如金的薄层等等，金的薄层已经被发现可以极大地提高非均相成核的速率。2.5 胶体沉积法胶体沉积法是目前合成MOFs膜较为简单易行的方法。Ferey课题组在2009合成MIL-98膜的时候首次采用该方法36。他们制备该MOFs膜的具体方法是，将三价铁盐、乙酸配体、氢氧化钠粉末、一定量的去离子水和甲醇混合后就会得到橙色的胶体。将此凝胶放在反应釜内在 100的烘箱中老化3天。在此过程中会产生单片的凝胶还有干凝胶，并伴有小的MIL-89 晶体生成，这些晶体是嵌入式的。实验证明，这种材料可以通过浸涂的方法沉积在某些固体的基底表面得到薄层。当基底被除去时，薄膜仍完整地留在表面上。该 MOFs微晶的薄膜干燥后厚度大约 40nm。该膜的厚度大小与凝胶的粘度成正比。浸涂的过程可重复至沉积膜 MOF 达到所预期的厚度。使用该法制备的MOF膜中不会有粉末样品，这些MOF膜有微孔或者是介孔。3 MOFs膜的应用虽然MOFs近几年才被广泛研究，但发展迅速各种各样具有优异性能MOFs的成果被研究和报道。其中汽液膜分离应用较多37-423.1 气体分离目前，MOFs膜用于分离H2的研究报道较多。因为，低成本高效分离H2对于推广氢能这种新型能源的发展具有非常重要的意义。这几年先后已经有好几种MOFs膜被报道用来分离，比较成功的有吉林大学的郭海玲“双铜源”法制备的HKUST-1膜，对H2有比较好的分离效果，用该方法制备的HKUST-1膜对氢气的流量是10-6molm-2s-1Pa-143。同年，Bux等人又通过微波法在多孔二氧化钛基底上成功的合成了ZIF-8膜，该膜同样对氢气具有一定分离作用。因为ZIF-8膜孔道大小比较合适，而且膜的质量非常高，与同等厚度的分子筛膜相比，ZIF-8膜对H2的选择性足足提高了一倍44。2010年，Li等人又报道了在-Al2O3上生长的ZIF-7膜，厚度仅为2m45。该ZIF-7膜对H2和CO2的分离指数6.5，高于努森指数。吉林大学张凤在羟基化的大孔玻璃上通过晶种法制备的NH2-MIL-53(Al)膜46 对H2/CH4、H2/N2和 H2/CO2的气体分离情况表明：15时NH2-MIL-53(Al)膜在这些混合气体中有非常好的纯化和回收 H2的性能，包括高达的1.510-6mol m-2s-1Pa-1的渗透性和远远高于努森扩散系数的分离因子(20)。并且NH2-MIL-53(Al)膜的热稳定性和化学稳定性也是非常的好，室温下放置3个月仍表现很好的分离性能。在化石燃料使用加剧温室效应的今天，MOFs用于CO2的分离也是一个重要的研究方向。但是，与MOFs膜用于H2分离的研究如火如荼相比，MOFs用于CO2分离的目前发展较慢。尽管如此，还是有一些研究成果被报道。科研工作者也正在积极努力的寻找可用于分离CO2 MOFs材料。邹晓勤等人在2011年报道了用晶种法生长的Co3(HCOO)6膜47，所用基底是大孔玻璃片。实验表明该膜对CO2/CH4混合气体中CO2的选择性较好。其CO2的渗透流量是2.0910-6 mol m-2s-1Pa-1。CO2/CH4的分离因子在不同温度下从12.26-15.95不等。3.2 同分异构分子液相分离MOFs膜对气体的分离已经被广泛研究，但是对于液体的分离研究还相对较少，比较典型的液体分离有二甲苯异构体的分离。二甲苯一共有邻间对三种同分异构体，这三种分子具有相似的沸点和饱和蒸汽压，所以分离他们一直是比较困难的。然而人们对单一组分的二甲苯的需求却在不断地增长。康子曦在2012年制备了一种MOFs膜48，该膜分离二甲苯有较好的效果，而且这种MOFs膜的分离方法简单容易操作，耗能较小，他们制备MOFs膜的方法是晶种法，所用的载体基底是熔砂片，选择的MOFs是Zn2BDC2DABCO。该膜对异构体的分离效果随温度的上升而得到了提高，并且在150下有最好的分离效果。另一种比较有重要意义的液体分离研究是手性分子的分离。手性的同分异构体分子的分离应用在制药领域具有及其重要的意义，并且同分异构手性分子的分离长期以来困扰医药生产领域。康子曦在2013年30使用镍网为基底同时镍网也是MOFs膜的金属源，通过原位生长法直接一步合成了具有手性结构的Ni2(L-asp)2(bipy) MOFs膜，该种MOFs膜具有很好的热稳定性，空气环境中350仍可稳定存在。因为该MOFs膜的制备在生长过程中只有镍网这唯一的金属源，所以当镍网整个表面长满了致密连续的MOFs膜以后，MOFs膜的生长就会从此停止。这样就得到了没有任何缺陷的MOFs膜，显而易见这种MOFs膜很薄。作者研究了该膜对手性二醇分子的分离情况，结果显示，该膜在高温下对手性二醇分子具有很好的分离效果和渗透量。结论：修饰基底法中的金网合成法能够合成连续致密的MOFs膜，并且金网合成法对于不同种类的MOFs具有较好的适用性，但是成本较高导致工业推广存在较大困难。裘式纶课题组在2009年提出的“双铜源”法，成本较低，并且修饰基底的方法也比较简单。然而该方法也存在较大缺点，该方法只能用于铜离子作为中心离子的MOFs材料。微波合成法目前来看是比较成熟的方法也是最具有工业化潜力的方法，适用于大规模生产，成本也相对较低。值得注意的，国际化工巨头巴斯夫工业化生产HKUST-1采用的方法也是微波合成法。推进微波合成法合成MOFs膜的工业化的研究将成为重要的研究领域。参 考 文 献1 姜忠义，吴洪. 膜技术在中药有效部位和有效成分提取分离中的应用J. 离子交换与吸附. 2002, 18(2): 185-192.2 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