论1-4丁二醇及下游产品发展与展望-学位论文.doc

提供全套毕业论文，各专业都有太原理工大学继续教育学院毕业设计（论文）说明书学习形式：函授 层次：本科 教学站点：晋城分院题目：论1，4-丁二醇及下游产品发展与展望姓 名 专业班级 化学工程与工艺（本科） 指导教师 日 期 太原理工大学继续教育学院毕业设计（论文）任务书毕业设计（论文）题目：论1，4-丁二醇及下游产品发展与展望毕业设计（论文）要求： 1.论文选题应尽量与专业培养目标相结合，范围限定在化学工程与工艺专业范围内；选题应具有较强的现实性，深浅合适，有利于进行理论研究；选题的观点应比较成熟和比较有价值。2.论文选定题目后，可以通过下列方式查阅资料：阅读相关书籍、报刊、电子图书、网络资料等；要求至少完成10篇以上资料的收集与阅读；然后拟定自己论文的提纲，并通过指导教师的审定，再进行论文的写作。3.依据论文提纲，在规定的时间内完成论文的由指导教师审阅后修改，继续完成论文的二稿、三稿直至最后终稿。4.每位同学应独立完成毕业论文（设计）的撰写。5. 毕业论文全文字数要求不低于15000字，包括标点符号和正常的空格；论文中引用的部分应注明出处。6.论文要求格式规范、文字通顺、图表清晰、结论正确。7.完稿后的论文，按学校毕业设计（论文）统一格式排版、打印、装订，经导师签字后，完成毕业论文，参加答辩。 毕业设计（论文）主要内容：（摘要） 随着社会的发展，1,4-丁二醇（BDO）是具有广泛发展前景的化工原料，全球对1,4-丁二醇的需求量平均以每年58%的速度增长，国内需求平均每年增长速度约为15%（98年到2003年）。近年来，世界主要1,4 - 丁二醇生产国家及公司也纷纷扩大生产能力，以满足市场的需要。目前，我国1,4-丁二醇产量很大、工艺较先进，能够灵活满足市场需求。主要参考文献（资料）：1 刘双林，山西化工.化工管理出版社，2004.2 史苑芗，江苏化工.江苏化工出版设，2005.3 中华商务网，2008.44 天天化工网，2008.85化工资讯，2012.66化工资讯，2012.77化工资讯，2012.88化工词典，2009专业班级 化学工程与工艺 形式 函授 层次 本科 学生姓名 任小荣 要求设计（论文）工作起止日期： 指导教师签名 日期 主任委员签名 日期 2太原理工大学继续教育学院毕业设计（论文）化学工程与工艺专业目 录中文摘要 02专题论文 04一、BDO系列产品的社会用途 04二、BDO产品的生产与发展变化 04（一）国外BDO产品的生产与发展04（二）国内BDO产品的生产与发展05三、国内外BDO生产工艺与应用06（一）Reppe法生产BDO06（二）丁二烯法生产BDO 07（三）环氧丙烷/丙烯醇法生产BDO08（四）丁烷/顺酐法生产BDO08四、1，4-丁二醇下游产品发展前景.09 （一）BDO产品特性及发展前景09（二）THF产品特性及相关说明13（三）国内PTMEG产品国内市场现状.19（四）国内GBL市场概况25五、全文总结与展望26（一）全文总结26（二）总体研究与展望27参考文献 28致谢 29论1，4-丁二醇及下游产品发展与展望站 点：晋城分院 专业班级：10化学工程与工艺（本科）姓 名：任小荣 指导教师：【摘 要】随着社会的发展，1,4-丁二醇（BDO）是具有广泛发展前景的化工原料，全球对1,4-丁二醇的需求量平均以每年58%的速度增长，国内需求平均每年增长速度约为15%（98年到2003年）。近年来，世界主要1,4 - 丁二醇生产国家及公司也纷纷扩大生产能力，以满足市场的需要。目前，我国1,4-丁二醇产量很大、工艺较先进，能够灵活满足市场需求。【关键词】化工原料 市场需求 产品链 1,4-丁二醇 On the 1, 4- butanediol and downstream product development and ProspectAbstract：With the development of society, 1,4- butanediol ( BDO ) is a broad development prospects of the chemical raw materials, global 1,4- butanediol demand is average with annual 5 8% speed growth, domestic demand for average annual growth rates of about 15% ( 98 to 2003). In recent years, the worlds major 1,4 butanediol production countries and companies are expanding production capacity, to meet the needs of the market. At present, Chinas 1,4- butanediol production lot, technology is more advanced, flexible and able to meet the needs of the market.Keywords: Chemical raw materials Market demand Product chain BDO论1，4-丁二醇及下游产品发展与展望本文通过对BDO及其下游产品介绍 ，试图建立一个完整的BDO产品链，以此说明了BDO市场前景之广阔，然后介绍了一下BDO工艺技术发展过程，并结合当今经济形势，探讨了目前情况下先进生产技术对BDO及下游产品发展的重要性。一、BDO系列产品社会用途 1，4丁二醇是一种重要的有机化工产品，是附加值较高的精细化工产品及合成革的主要原料，主要用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、丁内酯(GBL)、聚氨酯(PU)、四氢呋喃(THF)、共聚多酯醚(COPEs)、聚四甲撑乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮等。此外，还用于合成维生素B6、农药、除草剂以及溶剂、增湿剂、增塑剂、医药中间体、链增长剂和胶粘剂等。二、 BDO产品的生产与发展（一） 国外BDO生产的发展BDO的生产方法可多达二十多种，但真正实现工业化生产的大约只有5-6种。最早的方法是三十年代德国的Reppe开发成功的以乙炔和甲醛为原料生产1，4-丁二醇的工艺技术，BASF、ISP和DuPont等化工公司一直采用此法并做了不少改进，直到现在该方法还占据着主要地位。到了七十年代日本三菱化成公司又开发成功以丁二烯、醋酸为原料的工艺路线，并在日本、韩国、台湾省等地运行了几套生产装置。八十年代末英国的Davy公司开发了顺酐低压气相加氢工艺用于生产，日本的克鲁克纳公司则开发了以环氧丙烷为原料生产1，4丁二醇的生产方法，并有专利，但未能实现大型工业化装置。进入九十年代，美国的利安德开发成功以环氧丙烷为原料的烯丙醇法生产工艺，并在美国德州建成5万吨/年的生产装置;同期英国BP和德国鲁奇公司合作经过三年的努力开发成功以C4馏分为原料的Geminox工艺，由正丁烷制顺酐，再制1，4-丁二醇，也成功用于工业化生产。（二） 国内BDO生产的发展我国从六十年代初开始开发BDO生产技术，并陆续建设了数套百吨级的小装置，且以生产丁炔二醇居多，工艺路线为Reppe法。1995年上海吴淞化工厂建成2000吨/年 BDO装置，当时为国内最大。由于生产BDO成本高，无效益，故改产丁炔二醇。2002年1月21日电话调查上海吴淞化工厂，BDO装置已停产。国内其他规模比它还小的BDO工厂，也是如此。顺酐法BDO，我国也有开发研究，但无工业装置。1996年，山东东营引进英国DAVY MCKEE顺酐酯化加氢法BDO技术的1万吨/年装置合同签字，1998年底开工建设，1999年12月建成投产。此为我国首套万吨级BDO装置。但由于消耗和成本较高，造成企业资不抵债，被迫于2002年底宣布破产，现又经过企业重组更名为山东佳泰。 2002年，山西三维集团公司引进美国二手设备建设以电石为原料的Reppe法生产BDO装置，生产规模为年产2.5万吨BDO，（产品大部分自用），使我国BDO生产能力大为提高。 到2003年，我国BDO的生产厂家有10多家，BDO的生产能力约为7.5万吨/年，但实际产量远远低于产能，正常生产BDO的企业只有两家，产量约为3.5万吨。并且有一半以上是自用。截止到2009年，根据市场的变化以及国内给企业的经营情况，国内共有5家BDO生产企业，总产能为26.4万吨，产品缺口较大，自给率不到65%。山西三维：14.7万吨/年，Reppe炔醛法和Davy顺酐法。新疆美克：6万吨/年，Reppe炔醛法。南京蓝星：5.5万吨/年，Davy顺酐法。大连化学（江苏）：3.6万吨/年，环氧丙烷法四川泸天化：2.5万吨/年，Reppe炔醛法。山东佳泰：1.3万吨/年，Davy顺酐法。河南开祥：5万吨/年，Reppe炔醛法。河南鹤毕：5万吨/年，Reppe炔醛法。国电英力特：20万吨/年，Reppe炔醛法。由于我国顺酐产量较大，供应充足，顺酐法可以利用廉价的顺酐资源，使产品具有竞争优势。顺酐法将会成为我国BDO生产的主流。三、国内外BDO生产工艺应用（一）Reppe法生产BDOReppe法是由30年代I.G法本公司（BASF公司的前身）Reppe等人开发成功并最早于1940年由德国BASF公司实现工业化的生产的BDO生产工艺方法。该法是BDO的主要生产方法，应用该法生产的BDO占世界总产量的40左右。它是以乙炔和甲醛为主要原料，在铜催化作用下生成1,4-丁炔二醇，然后再加氢生成BDO。Reppe法具有传统法和改良法两种，在经典法中，催化剂与产品无需分离，操作费用低，但是由于乙炔分压较高，有爆炸的危险，因此反应器设计的安全系数高达12-20倍，致使反应装置庞大，设备造价昂贵，投资高。另外，乙炔聚合会生成聚乙炔，导致催化剂失活，聚乙炔也会堵塞管道，从而缩短生产周期，降低生产能力。由于该法有以上缺点，国外1,4-丁二醇装置大多数都采用了改良低压工艺。改良法由美国GAF公司开发成功并广泛应用于工业生产。该工艺采用乙炔亚铜/铋为催化剂，使丁炔二醇合成能在较低的乙炔分压下进行，从而减少聚合物的生成，消除了管道堵塞，而且催化剂可以阻火防爆，不会因为减少乙炔和甲醛而永久钝化。反应物经过滤、离心分离，将催化剂送回反应器循环使用，滤液送丁炔二醇到提纯塔，脱掉丙炔醇后得到35的丁炔二醇水溶液。丁炔二醇采用两段加氢，加氢总转化率为100，丁炔二醇的选择性为95。（二）丁二烯法生产BDO该工艺方法是20世纪70年代由日本三菱化成开发成功的。该工艺方法分为三步，首先是丁二烯与醋酸和氧气发生乙酰化反应，生成1,4-二乙酰氧基丁烯，然后催化加氢生成1,4-二烯乙酰氧基丁烷，最后水解制得BDO。此工艺方法原料易得，工艺安全，技术可靠，无公害，高价值的THF无需由BDO脱水得到，并可任意调节产物BDO和THF的比例。但是，整个工艺流程长，投资大，水蒸气消耗量高，只有在合理的规模下才具有竞争力。（三）环氧丙烷/丙烯醇法生产BDO美国LYONDELL化学公司（原Arco化学公司）和日本可乐丽公司(KURARY)成功开发了由环氧丙烷为原料合成1，4-丁二醇的工业化方法。该工艺方法首先将环氧丙烷异构化制成烯丙醇，然后烯丙醇在铑系催化剂作用下，液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛，最后再加氢生成1，4-丁二醇。该工艺催化剂可循环使用、寿命长、能耗低、加氢甲酰化及加氢均为液相反应，生产负荷容易调节。台湾大连开发了丙烯醇法工艺技术，该技术与利安德的技术基本相似，但是该公司的原料丙烯醇是通过醋酸烯丙基酯得到。其化学反应与利用丙烯乙酰氧基化生产醋酸乙烯相似。醋酸烯丙基酯通过脱水转化为丙烯醇，回收联产品醋酸用以循环。（四）丁烷/顺酐法生产BDO顺酐法生产BDO主要有两种工艺，一种是70年代由日本三菱油化和三菱化成开发的顺酐直接加氢工艺，该工艺的特点是顺丁烯二酸酐在加氢过程中除了生产BDO之外，还可以同时生成THF和GBL等产品，设置不同的工艺条件可以改变产品的组成。另一种是由英国戴维（Davy）工艺技术公司开发的顺酐酯化加氢工艺，该方法首先将顺酐与一元醇（甲醇或乙醇等）进行酯化反应生成顺丁烯二酸二酯，然后进行加氢水解得到1,4-丁二醇。戴维顺酐工艺路线的主要优点在于通过调节工艺条件,可以改变1,4-丁二醇、-丁内酯(GBL)、四氢呋喃（THF）的产出比例。工业装置中如要设计1,4-丁二醇产量达最大值，可依据1,4-丁二醇和-丁内酯之间的化学平衡，采取将-丁内酯循环，直至-丁内酯耗尽的方法，以使1,4-丁二醇产量达最大值。另外，戴维顺酐工艺还具有其它的一些优点，如酯的转化率较高，反应条件温和，设备材质要求不高，催化剂价格低，寿命长，投资和生产成本均较低，1,4-丁二醇和四氢呋喃比例调节范围宽。正丁烷/顺酐工艺实际上是将正丁烷转化为顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来，仍以C4馏分为原料，整个流程包括顺酐生产、马来酸加氢及1,4-丁二醇精制。该工艺只需要经过加氢和精制就能得到1,4-丁二醇，不需酯化工序，缩短了整个流程，减少了设备台数，相应降低了投资和操作维修费用，对顺酐纯度要求比较低。该工艺中催化剂的选择性高，使用寿命长，不需要更换催化剂，副产物生成量少，几乎能使顺酐全部转化为1,4-丁二醇，在加氢、回收和提纯工序对工艺条件稍加修改，也可生产四氢呋喃和-丁内酯。 BP Amoco & Lurgi GEMINOX工艺使用正丁烷流化氧化工艺生产马来酸，马来酸氢解生成丁二醇、四氢呋喃和-丁内酯。四、1,4-丁二醇下游产品发展现状：（一）、1，4-丁二醇产品特性及发展前景1,4- 丁二醇( 简称BDO) 是一种重要的有机和精细化工原料, 它被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。由BDO 可以生产四氢呋喃( THF) 、聚对苯二甲酸丁二醇酯( PBT) 、- 丁内脂( GBL) 和聚氨酯树脂( PU Resin) 、涂料和增塑剂等,以及作为溶剂和电镀行业的增亮剂等。 1物理性质无色粘稠油状液体。可燃，凝固点20.1，熔点20.2，沸点228，171（13.3kPa），120（1.33kPa），86（0.133kPa），相对密度1.0171（20/4），折射率1.4461。闪点（开杯）121。能与水混溶，溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚。有吸湿性，味苦，有毒。附着在患病或负伤的皮肤上或饮用时,起初会呈现麻醉作用，引起肝和肾特殊的病理改变，然后由于中枢神经麻痹而（无长时间的潜伏）突然死亡。白鼠经口LD50为210420mg/kg。生产设备应密闭，防止泄漏，操作人员穿戴防护用具。皮肤有创伤的人严禁与本品接触。 2产品用途1,4丁二醇是一种重要的有机化工和精细化工原料，是生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料和PBT纤维的基本原料；PBT塑料是最有发展前途的五大工程塑料之一。 1,4-丁二醇是生产四氢呋喃的主要原料，四氢呋喃是重要的有机溶剂，聚合后得到的聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)是生产高弹性氨纶(莱卡纤维)的基本原料。氨纶主要用于生产高级运动服、游泳衣等高弹性针织品。 1,4-丁二醇的下游产品-丁内酯是生产2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮产品的原料,由此而衍生出乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等一系列高附加值产品，广泛用于农药、医药和化妆品等领域。3制备方法1.乙炔法先以乙炔和甲醛在Cu-Bi催化剂存在下，于98kPa、80-95反应制成1,4-丁炔二醇。后者再经骨架镍催化，于1.372-2.06MPa、50-60加氢成1,4-丁烯二酸盐，继之以Ni-Cu-Mn/Al2O3进一步催化加氢（13.7-20.6MPa、120-140）成1,4-丁二醇，经离子交换树脂除去金属离子后，再经蒸馏提纯得纯品。2.顺酐加氢法3.丁二烯法由1,3-丁二烯与乙酸与氧气进行乙酰氧化反应，生成1,4-二乙酰氧基-2-丁烯，再经加氢、水解制成。4.1,4-二氯丁烯法 1,4-二氯丁烯是丁二烯生产氯丁二烯过程的中间产物，以其为原料，经水解、加氢而得1,4-丁二醇。 4包装储运采用铝、不锈钢、镀锌铁桶或塑料桶包装，或以槽车按易燃有毒物品规定贮运。因熔点高达20，槽车中应装有加热管。 5前景与展望我国是1，4丁二醇紧缺的国家，预计今后几年的需求量还会有较大的增长，因此急需解决供需问题。但近几年世界1，4丁二醇发展迅速，今后几年内世界1，4-丁二醇生产能力将会过剩，估计开工率将在70-75%。东亚（包括日本）地区，由于近年来PBT、氨纶、PU发展很快，尤其是中国1，4-丁二醇的需求量越来越大。因此不少1，4-丁二醇的生产厂商到东南亚地区投资建厂，近几年新建装置多，亚洲生产能力从1997年的12万吨/年将增长到2003年的52万吨，预计东亚地区1，4-丁二醇的供需会发生很大的变化，将会有充足的1，4-丁二醇供应，不再是个净进口地区，这些生产装置除部分自用外，将大部分会向中国销售。因此我国如近期内不能建设大型生产装置，则很难抵御国外产品的进入。 ( e$ _ n1 0 2 o! _( 目前世界上1，4-丁二醇的生产技术发展很快，不仅工艺路线多，而且在不断改进，使生产成本不断下降，市场价格下跌。我国1，4-丁二醇生产技术虽然也经过近三十年的不断开发和研究，但始终未能有大的突破。因此要靠国内技术目前看来是不可能的，只能引进国外技术或与国外合资建设，其建设投资将会很高，生产成本会比较高，可能难于与国外产品竞争。近几年1，4-丁二醇的价格由于生产能力增长过快而不断下降。1995年时每吨的价格在1800-2000美元左右，而1998-1999年价格下降到1200-1400美元，2000年美国和西欧的价格一般在1100-1250美元。因此，国内生产装置如何降低成本与国外产品竞争十分重要。 6 y6 w2 / f w e, V# M1 Z由于竞争越来越剧烈，不少专家预测，一些采用Reppe法技术的生产装置可能会逐步关闭，美国ISP公司已于1999年关闭了在美国肯萨斯州的3万吨/年生产装置，预计今年将关闭在德克萨斯州的3万吨/年生产装置。而我国不少企业还想利用本厂的电石、甲醛引进国外技术建设1.5-2万吨/年REPPE法生产装置，我个人认为需仔细研究，一定要实实在在的做好技术经济比较，做好风险分析和敏感性分析，千万不要盲目从事。因为我们已失去了八十年代和九十年代的好时光。加上人世在即，国外产品将会蜂拥而入，因此一定要把生产成本好好的估算正确。 5 y. h q0 v9 h! g g* q- 0 t* + x T3 G; * N, B! 目前国内1，4-丁二醇下游加工装置发展较快，为能与国外下游衍生物竞争和不受国外1，4-丁二醇价格的控制，我国需要建设一套大型的（规模至少在3-5万吨）以正丁烷为原料的1，4-丁二醇生产装置，以保证下游衍生物的生产。而原料正丁烷的供应可以由国内油田或大型炼油厂提供，也可考虑在沿海地区进口正丁烷。 ! L9 t g# F, % s3 ) x总之，进入二十一世纪，一切要从全球经济一体化来考虑问题。虽然我国目前1，4-丁二醇紧缺，从满足国内需求和相关行业发展都有必要在我国建设一套具有竞争能力和国际经济规模的1，4-丁二醇生产装置，以解决供需矛盾。但同时也要看到我们的弱点，要引进技术、要解决原料来源，要建设大型装置需要大量的资金，我认为国内的大化工集团还是有可能实现这个计划的。（二）THF产品特性及相关说明 四氢呋喃是一类杂环有机化合物。它是最强的极性醚类之一，在化学反应和萃取时用做一种中等极性的溶剂。无色易挥发液体，有类似乙醚的气味。溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、苯等多数有机溶剂。1物理性质：外观与性状：无色易挥发液体，有类似乙醚的气味。 熔点()：-108.5 相对密度（水=1）：0.89 沸点()：65.4 相对蒸气密度（空气=1）：2.5 分子式：C4H8O 分子量：72.11 饱和蒸气压(kPa)：15.20(15) 临界温度()：268 临界压力(MPa)：5.19 闪点()：-20 爆炸上限%(V/V)：12.4 引燃温度()：230 爆炸下限%(V/V)：1.5 溶解性：溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、苯等多数有机溶剂。3 2化学性质易燃。与酸接触能发生反应，在加压下与氯化氢作用生成1,4-二氯丁烷。不加稳定剂暴露在含氧环境下易形成有爆炸性的过氧化物。蒸气能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限23%-1185%(vol)。由于四氢呋喃中氧原子配位能力很强，并且沸点较高，故可以用于合成格氏试剂（氯苯，氯乙烯和镁只有在四氢呋喃中才能生成格氏试剂），有机锂试剂（但能被游离的叔丁基锂分解，故游离的叔丁基锂只有在环己烷，石油醚中才稳定存在）。同时由于一些无机盐（如氯化锂，氯化铬，氯化钴，氯化镍，溴化钾，硝酸铵，高氯酸钠，高氯酸锂等）和常见的季铵盐（四甲基氯化铵，四丁基溴化铵，四乙基氯化铵等）也溶于四氢呋喃，故也可以用于有机配合物的合成和有机电化学当中（作为低温电解质和有机电化学合成的溶剂。）5 3作用与用途四氢呋喃是一种重要的有机合成原料且是性能优良的溶剂，特别适用于溶解PVC，聚偏氯乙烯和丁苯胺，广泛用作表面涂料、防腐涂料、印刷油墨、磁带和薄膜涂料的溶剂，并用作反应溶剂，用于电镀铝液时可任意控制铝层厚度且光亮。THF自身可缩聚（经阳离子引发开环再聚合）成聚四亚甲基醚二醇（PTMEG），也称四氢呋喃均聚醚。PTMEG与甲苯二异氰酸酯（TDI）制成耐磨、耐油、低温性能好、强度高的特种橡胶；与对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇制成嵌段聚醚聚酯弹性材料。相对分子质量为2000的PTMEG与对亚甲基双（4-苯基）二异氰酸酯（MDI）制成聚氨酯弹性纤维（氨纶，即SPANDEX纤维）、特种橡胶和一些特殊用途涂料的原料。在合成溶液丁苯橡胶时，作为引发助剂的无规剂，协同丁基锂引发反应。在有机合成方面，用于生产四氢噻吩、1.4-二氯乙烷、2.3-二氯四氢呋喃、戊内酯、丁内酯和吡咯烷酮等。在医药工业方面，THF用于合成咳必清、利复霉素、黄体酮和一些激素药。THF经硫化氢处理生成四氢硫酚，可作燃料气中的臭味剂（识别添加剂）。四氢呋喃还可用做合成革的表面处理剂。6 4危险性概述毒理学概述：大鼠经口LD50:1650mg/kg；吸入LC50:21000ppm /3H.小鼠吸入LCLO:24000mg/m3/2H.低毒。本品对皮肤和粘膜有刺激作用。高浓度有麻醉作用，麻醉浓度与致死浓度相差不多。高剂量时尚有肝脏毒性。大鼠吸入590mg/m3,历3小时,眼睑及鼻粘膜发红,吸入147750/m3,出现角膜水肿和混浊、溜延、流涕和鼻出血。大鼠、豚鼠、兔及猫在50mg/L浓度下3小时，部分动物侧倒；100mg/L下出现深度麻醉，部分动物在暴露14.5小时后死亡；200mg/L下1小时即出现麻醉，如长时间作用，可引起死亡。大鼠吸入浓度14000mg/m3，出现睡眠，强直，进入深昏迷，抽搐，并有癫痫样脑电波。对麻醉作用，动物反复吸入后可出现耐受性。动物一次接触高剂量或反复接触，可出现肝脂肪浸润及细胞溶解。经口染毒，可引起胃出血和溃疡。20%水溶液直接涂于兔皮肤可引起中度皮肤刺激。50%水溶液可引起严重的腐蚀性损害，20%水溶液用于兔眼可引起严重的角膜炎。THF接触空气时形成爆炸过氧化物，可增加THF的刺激作用。国外报道引起人麻醉的浓度为73800mg/m3，人的嗅觉阈为88.5mg/m3 健康危害：高浓度吸入后可出现头晕、头痛、胸闷、胸痛、咳嗽、乏力、胃痛、口干、恶心、呕吐等症状,可伴有眼刺激症状。部分患者可发生肝功能障碍。尿中THF浓度与环境中的THF浓度相关,还会流鼻血，可引起胃出血和溃疡；高剂量或反复接触,可出现肝脂肪浸润及细胞溶解。 20%水溶液直接涂于人皮肤可引起中度皮肤刺激,50% 水溶液可引起严重的腐蚀性损害。 20%水溶液用于人眼可引起严重的眼角膜损坏：长期接触会导致失去性功能、生育能力，或肾疾病！ 燃爆危险：该品极度易燃，具刺激性。3 5应急措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。3 6消防措施危险特性：其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇高热、明火及强氧化剂易引起燃烧。接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物。与酸类接触能发生反应。与氢氧化钾、氢氧化钠反应剧烈。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。 灭火方法：喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。 灭火剂：泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。用水灭火无效。3 7泄漏应急处理应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。从上风处进入现场。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。 小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。 大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。喷雾状水冷却和稀释蒸汽、保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。8储存及运输操作注意事项：密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具（半面罩），戴安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类、碱类接触。灌装时应控制流速，且有接地装置，防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：通常商品加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。3 9制备方法工业生产最早以糖醛为原料，将糖醛与蒸气的混合物通入填充锌-铬-锰金属氧化物（或钯）催化剂的反应器，于400-420脱去羰基而成呋喃；然后以骨架镍为催化剂，于80-120呋喃加氢制得四氢呋喃。该法生产1吨四氢呋喃，约需消耗3吨多糖醛。后发展的生产方法有许多种，工业化的方法有1,4-丁二醇催化脱水环合法，因为丁二醇是由乙炔和甲醛制得的，此法称雷由法（Reppe法）；利用氯丁橡胶单体氯丁二烯的副产物1,4-二氯丁烯生产四氢呋喃，称为二氯丁烯法；还有以顺酐为原料的催化加氢法9国内THF市场前景： 国内THF市场平稳。国产货源正品桶装报盘在23000-24000元/吨，副产货源桶装报在22000-22700元/吨，实盘可商谈，PBT开工略升致副产THF增，交投欠佳。原料方面，国内BDO市场整理运行，美克、云维重启后，美克因运输制约入市推后，而云维亦至本周五左右产品产出，本周供应释放暂缓，供应商及中间环节报盘坚挺，成本支撑维持，预计短期整理为主。（三）聚四亚甲基醚二醇产品介绍及展望展望1产品介绍 聚四亚甲基醚二醇，简称PTMEG，是四氢呋喃的聚合物。最早在1937年由德国的H.Meerwein所发现，并于 1939年发表专利。该项研究工作很长时间并不被人们所了解，直到1960年在期刊上发表后才被关注。 PTMEG是由四氢呋喃(THF) 在催化剂的存在下 ， 进行阳离子开环聚合得到， 其英文名为Polytetramethylene Ether Glycol ，简称PTMEG。常用中文名有聚四甲撑醚二醇、 四氢呋喃均聚醚或聚四亚甲基醚二醇等。PTMEG是一种端伯羟基的聚醚二醇，常温下为白色、 蜡状的固体， 熔化后为透明无色液体。PTMEG主要用于生产聚氨酯弹性体、 聚氨酯弹性纤维( 国内称氨纶， 国际称Spandex)和酯醚共聚弹性体。国外PTMEG的最大消费市场是氨纶，占40%左右；其次是聚氨酯弹性体， 占35%左右； 酯醚共聚弹性体占25%左右。PTMEG是生产聚氨酯弹性体制品中十分重要的聚醚多元醇原料。国内PTMEG主要用于氨纶和聚氨酯弹性体生产， 用于酯醚共聚弹性体基本上是空白。 聚四亚甲基醚二醇(PTMEG) 是生产氨纶和聚氨纶弹性体的原料，随着全球氨酯和聚氨酯弹性体的发展，对 PTMEG的市场需求也越来越大。美国在 2002年和2003年消耗 PTMEG分别为8.3万吨和8.8万吨。 2005年达到 9.8万吨，即2002年 2005年的年增长率在 6.6 %。西欧在2003年市场供应量为 6.7万吨，总价值约为2.35亿美元。其中6.0 %用于氨纶和19 %用于聚氨纶弹性体。2003年 日本PTMEG的市场需求量为 2.7万吨，其中三分之二用于生产氨酯，1 7 %用于聚氨酯弹性体，8 %用于共聚酯一醚弹性体，剩余部分用于聚氨酯涂料，聚氨酯粘合剂和其它。 美国杜邦公司在美国本土和荷兰拥有7.3万t/a和4.5万 t /a 的PTMEG生产装置，供给分布在全世界11个国家的杜邦集团氨纶生产厂。杜邦集团在2004年于新加坡TUAS建设一套3万t/aPTMEG 的生产装置，为本地及亚洲其它地区的氨纶生产提供原料。该公司把氨纶生产着眼于LYCRA的品牌，计划在2006年将美国本土上的PTMEG生产能力增加到 8.5万，将荷兰装置的生产能力增加到5.0万。德国巴斯天公司于2001 年在德国本 土，美国和日 本分别拥有 1.6万t/a、2.3万t/a和1.3万t/a的PTMEG的生产装置。该公司为谋求在亚洲的发展，于1998年在韩国蔚山建立了3万t/a 的 PTMEGG生产装置，该装置经过扩建以后产量达到了3.3万t/a。德国巴斯夫公司的销售方向将逐渐开始向中国大陆、台湾及东南亚地区转移。据悉，巴斯夫公司将在中国上海建设一套6万t/a 的 PTMEG的生产装置，届时巴斯夫公司的生产能力将达到18.2万t/a，超过杜邦公司而成为全球第一大PTMEG的生产商。日本三菱化学公司目前在四日市拥有 1 万t/a的生产装置。为适应近年来世界市场氨纶需求大量增加的形势，新建的生产装置投入运转时，其生产能力将达到3万t/a。该公司的PTMEG的生产能力将由2000年的1.2万t/a扩建到2004年的3.2万t/a。日本旭化成化学工业公司在日本守的生产自用于氨纶纺丝生产的 M E G生产装置，2003年的产量已达到4000吨。该公司同台湾台塑集团合资建立了台湾台塑一 旭化成弹性纤维厂，而且其在台湾有意扩充 1 万t/a PTMEG的生产能力，但在今后几本内无意在本土扩建生产能力，仅谋求与台湾合作生产PTMEG。另外，日本保土谷化学公司在本土的南阳，横滨分别建有一套7000 t/a 、4000t/a的 PTMEG生产装置。美国PEEN将种化学公司在美国田纳西州建有一套2.5万 t/a 的生产装置，韩国PTG公司在本土的蔚山建有一套 1.5万t/a的 PTMEG生产装置。 截至2009年底，全球PTMEG生产能力在72.3万t/a左右。BASF虽然在2006年6月份关闭了其在日本四日市的THF和PTMEG装置，但依然是世界上最大的PTMEG生产商，其在美国、德国、日本、韩国和中国的工厂总产能17.9万t/a。台湾大连化学在岛内麦寮和大发厂及江苏仪征的PTMEG生产能力达17.0万t/a，仅次于BASF。而美国英威达公司以11万t/a的PTMEG生产能力位居第三。 截止到2009年，国内共有9家PTMEG生产公司，分别为上海漕泾BASF(6万t/a，固体酸法)、山西三维集团股份有限公司(1.5万t/a，固体酸法)、大连化工(江苏)有限公司(4万t/a，浓硫酸法)、中化太仓化工产业园中化国际太仓兴国实业有限公司(2万t/a，杂多酸法)、杭州三隆新材料有限公司(2万t/a，杂多酸法)、宁波三菱化学公司(2.5万t/a，固体酸法)、中石油前郭石化分公