物理化学-化学动力学-课件-十一章.ppt

第十一章第十一章 化学动力学化学动力学Chemistry Kinetics物理化学物理化学动力学动力学:研究反应速率及机理问题研究反应速率及机理问题.与热力学相比有如下特点与热力学相比有如下特点:(1)热力学中无热力学中无时间时间概念概念,动力学中动力学中时间时间是十是十分重要量分重要量;(2)热力学中只考虑过程的始末态热力学中只考虑过程的始末态,不管途径不管途径,而动力学中反应机理而动力学中反应机理-反应的具体历程反应的具体历程是重要研究内容是重要研究内容.动力学比热力学复杂动力学比热力学复杂,相对而言不够成熟相对而言不够成熟,所以主要研究均相反应动力学问题所以主要研究均相反应动力学问题.本章主要讲述内容本章主要讲述内容:1.化学反应速率化学反应速率(速率表示方法速率表示方法)(1)用反应进度定义用反应进度定义;(2)用浓度定义用浓度定义;(3)消耗速率与生成速率消耗速率与生成速率;(4)用分压定义用分压定义;(5)反应速率的测定。反应速率的测定。2.速率方程速率方程(1)温度恒定温度恒定基元反应速率方程基元反应速率方程;速率方程的一般形式，反应级数速率方程的一般形式，反应级数;速率方程积分式速率方程积分式(0级、级、1级、级、2级、级、n级反应级反应);速率方程的确定速率方程的确定(微分法、尝试法、半衰期法）；微分法、尝试法、半衰期法）；典型复合反应（对行、平行、连串反应）典型复合反应（对行、平行、连串反应）.(2)温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响阿伦尼乌斯公式阿伦尼乌斯公式;活化能活化能.1.1.反应速率的定义反应速率的定义 若某反应的计量方程若某反应的计量方程:11.111.1化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程 影响反应速率的基本因素是反应物的影响反应速率的基本因素是反应物的浓度浓度与反应的与反应的温温度度。先研究在温度一定时，反应速率与浓度的关系，然后。先研究在温度一定时，反应速率与浓度的关系，然后研究温度变化对反应速率的影响。研究温度变化对反应速率的影响。表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式称为系式称为速率方程式速率方程式，也往往称为，也往往称为微分式微分式；表示浓度与；表示浓度与时间等参数间的关系式，称为时间等参数间的关系式，称为动力学方程动力学方程，也往往称为，也往往称为积分式。积分式。反应出现中间物，且随反应的进行，中间物浓度逐步增反应出现中间物，且随反应的进行，中间物浓度逐步增加，这一类反应被称为加，这一类反应被称为依时计量学反应依时计量学反应;反应没有中间物，或虽有反应没有中间物，或虽有中间物中间物但浓度小，可忽略不计，但浓度小，可忽略不计，则在整个反应过程中均符合一定的计量式，此类反应被则在整个反应过程中均符合一定的计量式，此类反应被称为称为非依时计量学反应。非依时计量学反应。非依时计量学反应，定义反应进度非依时计量学反应，定义反应进度 :(1)(1)反应进度反应进度 定义的速率定义的速率(称反应的转化速率称反应的转化速率)即用单位时间内发生的反应进度定义转化速率。即用单位时间内发生的反应进度定义转化速率。单位是单位是 mol s 1。对于非依时计量学反应，转化速率的值与物质对于非依时计量学反应，转化速率的值与物质B的选的选择无关，但与化学计量式的写法有关，所以应用转化速择无关，但与化学计量式的写法有关，所以应用转化速率时需指明具体的化学反应方程式。率时需指明具体的化学反应方程式。(2)(2)用浓度定义的反应速率用浓度定义的反应速率 即用即用单位时间、单位体积内的化学反应进度单位时间、单位体积内的化学反应进度来定义反应来定义反应速率。速率。反应速率的单位是反应速率的单位是 mol m-3 s 1 。该定义同该定义同样与物质样与物质B B的选择无关，但与化学计量式的写法有关。的选择无关，但与化学计量式的写法有关。在恒容条件下在恒容条件下:V 为常数为常数，。若化学计量反应为：若化学计量反应为：研究中经常用指定反应物研究中经常用指定反应物A的的消耗速率消耗速率，或指定产，或指定产物物Z的的生成速率生成速率来表示反应的来表示反应的进行速率进行速率.(3)(3)消耗与生成速率消耗与生成速率反应物反应物A的的消耗消耗速率速率:产物产物Z的的生成生成速率速率:恒容恒容下以上两式为：下以上两式为：速率应当为正值，而反应物随时间而减少，速率应当为正值，而反应物随时间而减少，与与 为负值，所以用它们表示速率应当前面加一个负号。为负值，所以用它们表示速率应当前面加一个负号。反应速率反应速率 v 与物质与物质 B 的选择无关，所以的选择无关，所以 v 不需要下不需要下标标；反应物的；反应物的消耗速率消耗速率或产物的或产物的生成速率生成速率都随都随 B 物质的物质的选择而变，为避免混淆，选择而变，为避免混淆，要用下标要用下标指明所选物质指明所选物质 A 或或 Z，如如 vA 或或 vZ 。反应速率反应速率 v、反应物的反应物的消耗速率消耗速率 vA、产物的产物的生成速率生成速率vY三三者之间的关系是者之间的关系是：即：即：(4)(4)若气相反应在恒温、恒容下进行，反应速率、消若气相反应在恒温、恒容下进行，反应速率、消耗速率、生成速率等也耗速率、生成速率等也可用分压来定义可用分压来定义，为了区分，为了区分，往往下标上加个往往下标上加个 p 。例如例如:反应物反应物A的消耗速率的消耗速率:产物产物Z的生成速率的生成速率:与与类似，类似，有有：因为因为：2.2.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 从微观上看，在化学反应过程中，反应物分子一般要经过几从微观上看，在化学反应过程中，反应物分子一般要经过几个简单的反应步骤，才能转化为产物分子。一个宏观的反应过个简单的反应步骤，才能转化为产物分子。一个宏观的反应过程中的程中的每一个简单的反应步骤，就是一个基元反应每一个简单的反应步骤，就是一个基元反应。例如例如:反应反应 H2+I2 2HI ，原来认为是一个基元反应。经原来认为是一个基元反应。经过研究，有人认为是由以下几个简单步骤组成：过研究，有人认为是由以下几个简单步骤组成：式中式中 M 代表气体中存在的代表气体中存在的 H2 与与 I2 等分子，等分子，I 表示碘自由原表示碘自由原子，其中的黑点子，其中的黑点“”，表示表示未配对的价电子。未配对的价电子。表示表示 I2 与动能足够高的分子与动能足够高的分子M0 碰撞，生成两个碰撞，生成两个I 自由原子自由原子与能量较低的与能量较低的M0分子。分子。进行三体碰撞，生成两个进行三体碰撞，生成两个 HI 分子。分子。表示活泼的自由原子表示活泼的自由原子 I 与与 H2分子分子表示两个表示两个 I 与能量较低的与能量较低的 M0 分子分子碰撞，碰撞，将过剩的能量传递给它，使它成为高能态将过剩的能量传递给它，使它成为高能态 M0 分子后，分子后，本身变成稳定的本身变成稳定的I2 分子。分子。所以总反应为由三个基元反应组成，是非基元反应。所以总反应为由三个基元反应组成，是非基元反应。基元反应是组成一切化学反应的基本单元。所谓的基元反应是组成一切化学反应的基本单元。所谓的反应机理反应机理（或反应历程），是指该反应是由哪些基元反应组成的。（或反应历程），是指该反应是由哪些基元反应组成的。的反应机理。的反应机理。H2+I2 2HI例如，上述例如，上述个基元反应即构成了总反应：个基元反应即构成了总反应：除非特别注明，一般的化学反应都属于化学计量方除非特别注明，一般的化学反应都属于化学计量方程，并不代表基元反应。程，并不代表基元反应。例如：例如：N2+3 H2 2 NH3 它仅指参加反应的各组分在反应中的它仅指参加反应的各组分在反应中的数量变化数量变化符合方符合方程式程式系数间的比例系数间的比例关系关系并不说明，并不说明，一个一个 N2 分子与三个分子与三个 H2 相碰撞就生成两个相碰撞就生成两个 NH3 分子。所以，该式不表示基元反应。分子。所以，该式不表示基元反应。反应分子数反应分子数 -基元反应方程式中，各反应物的分子个基元反应方程式中，各反应物的分子个数之和数之和。按反应分子数分，基元反应可分为：按反应分子数分，基元反应可分为：单分子反应、双单分子反应、双分子反应分子反应 、三分子反应、三分子反应。经碰撞活化的单分子分解或异构化反应，为经碰撞活化的单分子分解或异构化反应，为单分子反应单分子反应：例例:A 产物产物反应物消耗速率与反应物浓度成正比反应物消耗速率与反应物浓度成正比,单分子反应速率方程单分子反应速率方程如下：如下：双双分子反应，有异类分子间反应与同类分子间反分子反应，有异类分子间反应与同类分子间反应两种应两种：A+B 产物产物 A+A 产物产物反应物反应物 A 的消耗速率与浓度成正比，对于以上两种反的消耗速率与浓度成正比，对于以上两种反应分别是：应分别是：3 3、质量作用定律、质量作用定律对于基元反应：对于基元反应：a A+b B+y Y+z Z+其速率方程应当是：其速率方程应当是：基元反应的速率与各反应物基元反应的速率与各反应物浓度浓度的幂乘积成正比，的幂乘积成正比，其中其中各浓度的方次各浓度的方次为反应方程中相应组分的为反应方程中相应组分的分子个数分子个数。此即是此即是质量作用定律质量作用定律。速率方程中的比例常数速率方程中的比例常数 k，叫做叫做反应速率常数反应速率常数。k 的性质的性质：它与温度有关，与浓度无关，温度一定，：它与温度有关，与浓度无关，温度一定，k 为定值为定值；k的意义的意义：它是各反应物均为单位浓度时的反它是各反应物均为单位浓度时的反应速率。它表示了反应的能力大小，同一温度下，对应速率。它表示了反应的能力大小，同一温度下，对于不同反应，于不同反应，k 越越大，反应越快大，反应越快。质量作用定律只适用于基元反应质量作用定律只适用于基元反应。对于对于非基元反应需要分解为若干个基元反应，然后对非基元反应需要分解为若干个基元反应，然后对每一个基元反应逐个应用质量作用定律。每一个基元反应逐个应用质量作用定律。在这种情况下，若某一物质同时出现在两个或两个以在这种情况下，若某一物质同时出现在两个或两个以上的基元反应中，则对于该物质的净消耗速率或净生上的基元反应中，则对于该物质的净消耗速率或净生成速率为这几个基元反应的总和。成速率为这几个基元反应的总和。所以：所以：因为：因为：例：某反应的化学计量式为：例：某反应的化学计量式为：它的反应机理是它的反应机理是：则则有有：4.化学反应速率方程的一般形式，反应级数化学反应速率方程的一般形式，反应级数 不论机理是否清楚，研究动力学问题不论机理是否清楚，研究动力学问题总要由实验总要由实验测定得出速率方程测定得出速率方程。以证实机理，研究反应速率的规。以证实机理，研究反应速率的规律，寻找适宜反应条件。律，寻找适宜反应条件。式中各式中各浓度的方次浓度的方次n A,n B（不一定等于不一定等于a,b）等分别称为等分别称为反应组分反应组分A，B等的等的反应分级数反应分级数，量纲为，量纲为1，反应总级数反应总级数（简称（简称反应级数反应级数）为各组分反应分级数之代数和：）为各组分反应分级数之代数和：n=nA+nB+(11.1.16)设有化学计量反应：设有化学计量反应：a A+b B +y Y+z Z若若由实验得出经验速率方程也可写成幂乘积形式：由实验得出经验速率方程也可写成幂乘积形式：基元反应基元反应可以直接应用质量作用定律，可以直接应用质量作用定律，反应分子反应分子数数即为即为反应级数反应级数。对于非基元反应，对于非基元反应，反应级数情况比较复杂反应级数情况比较复杂，它可，它可以有一级、二级、三级等，还可以有零级、以有一级、二级、三级等，还可以有零级、分数级分数级(如如1/21/2级、级、3/23/2级等级等)，甚至速率方程中还可能出现，甚至速率方程中还可能出现反应产物的浓度项。反应产物的浓度项。反应级数的大小，表示浓度对反应速率影响的程度。反应级数的大小，表示浓度对反应速率影响的程度。级数越大，反应速率受浓度影响越大。反应速率常数级数越大，反应速率受浓度影响越大。反应速率常数 k 的单位，与反应级数有关，为的单位，与反应级数有关，为(molm-3)1-n s 1。5.5.用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程 有气体组份参加的有气体组份参加的，化学反应，在化学反应，在 T、V 一一定时定时,随反应的进行，系统的总压必然改变。所以随反应的进行，系统的总压必然改变。所以由测定由测定系统总压随时间的变化，即可得到反应进程。系统总压随时间的变化，即可得到反应进程。首先，由反应的化学计量式首先，由反应的化学计量式，某气体，某气体A 的分压与总的分压与总压的关系。然后用压的关系。然后用A 的分压的分压 pA 随时间的变化率表示随时间的变化率表示反应的速率。例如，反应的速率。例如，A为以下反应的反应为以下反应的反应物：物：反应级数为反应级数为n，A的消耗速率为：的消耗速率为：A的浓度与分压成正比，所以：的浓度与分压成正比，所以：由此看来由此看来，1）T，V一定时一定时，均可用于表示气均可用于表示气相反应的速率；相反应的速率；2）不论用不论用 c A 还是还是 p A 随时间的变化率来表示随时间的变化率来表示A的的反应速率，反应级数反应速率，反应级数不变；不变；11.2 11.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式 速率方程的一般形式速率方程的一般形式:这是速率方程的微分形式这是速率方程的微分形式.它可由机理导出它可由机理导出.它明显表它明显表示出示出浓度浓度c 与反应速率与反应速率v 的关系的关系.但在实际中，人们往往希望知道某一反应组分的但在实际中，人们往往希望知道某一反应组分的浓度浓度c 与时间与时间t 的关系。的关系。这就需要由微分关系得到积分关系。这就需要由微分关系得到积分关系。本节将对不同反应级数的速率方程作积分处理，可得本节将对不同反应级数的速率方程作积分处理，可得到关系式到关系式,然后讨论然后讨论 k 的单位，的单位，c=f(t)的函数关系及半的函数关系及半衰期与浓度的关系衰期与浓度的关系三个方面的动力学特征三个方面的动力学特征.其速率方为：其速率方为：1.1.零级反应零级反应（n=0）若反应若反应 A 产物产物 的反应速率与反应物的反应速率与反应物 A 浓度浓度的零次方成正比，则该反应为的零次方成正比，则该反应为零级反应零级反应。所以所以反应速率与反应物浓度无关反应速率与反应物浓度无关，单位时间内反应，单位时间内反应消耗的消耗的 A 的数量不变。如光化学反应，若只与光的强的数量不变。如光化学反应，若只与光的强度有关，在光强度保持固定时，反应即为等速反应。度有关，在光强度保持固定时，反应即为等速反应。对对(11.2.1)积分：积分：零级反应速率常数零级反应速率常数 k 的物理意义的物理意义：单位时间内：单位时间内 A 的浓度减小的量，所以其单位是的浓度减小的量，所以其单位是：mol m-3 s 1。显然显然 t1/2=c cA,0/2k ，即即 t1/2cA,0 。(3)定义定义 cA 变为变为 cA,0 一半所需的时间一半所需的时间 t 为为 A 的的半衰期半衰期 t1/2，则由则由 (11.2.2)：动力学特征动力学特征有有:(1)(1)k 的单位是（浓度的单位是（浓度 时间时间-1）;(2)cA与与 t 为为线性线性关系关系(如右上图如右上图)；积分结果积分结果 其中其中 cA,0 为反应开始时为反应开始时(t=0)A的的浓度浓度,cA 为反应到某一时刻为反应到某一时刻 t 时时 A 的浓的浓度度.tcAO各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。2.2.一级反应一级反应 (n=1)若反应若反应 A 产物产物 的反应速率与反应物的反应速率与反应物 A 浓度浓度的一次方成正比，则该反应为的一次方成正比，则该反应为一级反应一级反应。它的速率程：它的速率程：一级反应的例子有：单分子基元反应，表观一级的一级反应的例子有：单分子基元反应，表观一级的某些物质的分解反应。一些放射性元素的蜕变，如某些物质的分解反应。一些放射性元素的蜕变，如 镭镭 氡氡 +氦氦 ，其，其蜕变速率与瞬时存在的物质的量成正蜕变速率与瞬时存在的物质的量成正比，所以也可用一级反应描述。比，所以也可用一级反应描述。积分积分(11.2.5)：或：或：积分得积分得：引入转化率引入转化率：则则：一级反应的动力学特征一级反应的动力学特征：(1)k的单位是的单位是(时间时间-1)，(2)ln cA与与 t 有有线性关系线性关系：-lncA t(3)半衰期半衰期：t1/2=ln 2/k,t1/2 与与 cA,0 无关。无关。tln cAO由方程：由方程：得得：3.3.二级反应二级反应(n=2)二级反应很常见，它的反应速率与反应物浓度二次方二级反应很常见，它的反应速率与反应物浓度二次方成正比。如乙烯、（丙烯）的气相二聚氢气与碘蒸气化成正比。如乙烯、（丙烯）的气相二聚氢气与碘蒸气化合成碘化氢合成碘化氢等。等。速率方程有两种情况：速率方程有两种情况：1 1）只有一种反应物）只有一种反应物:速率方程是：速率方程是：积分：积分：积分结果积分结果:引入转化率定义引入转化率定义：则：则：动力学特征：动力学特征：k k的单位是的单位是(浓度浓度-1.-1.时间时间-1-1)，如，如：m3 mol-1s-1;若若cA下降到下降到cA,0的的一半，需用时间一半，需用时间 t1/2=1/(kcA,0)，可见，可见，t1/2 反比于反比于cA,0.2 2）有两种反应物）有两种反应物 (n A+n B=2)的情况的情况 1/cA与与 t 成成线性线性关系关系：1/cAtt有以下三种情况有以下三种情况:（1）a=b，且两种反应物初始浓度相等，且两种反应物初始浓度相等，cA,0=cB,0,因因为任意时刻两种反应物浓度仍相等，为任意时刻两种反应物浓度仍相等，cA=cB，所以有：所以有：所以积分结果同（所以积分结果同（11.2.11）(2)(2)虽然虽然a b,但但两种反应物初始浓度符合两种反应物初始浓度符合 任意时刻两种反应物浓度仍满足任意时刻两种反应物浓度仍满足 ，所以有所以有：或或:其积分结果，形式上也同（其积分结果，形式上也同（11.2.11)（只是用只是用 kA 或或 kB代替代替 k)（3）若）若 a=b，但但两种反应物初始浓度不等两种反应物初始浓度不等 cA,0 cB,0，则在则在任意时刻有任意时刻有 cA cB设设t 时刻时刻 A与与 B在反应中已消耗掉的浓度为在反应中已消耗掉的浓度为 cX，则：，则：cA=cA,0-cX,cB=cB,0-cX ，dcA=-d cX ,(11.2.14a)成成为：为：得得:积分积分4.n 级反应级反应(包括包括)(1)只有一种反应物，只有一种反应物，aA 产物产物;(2)除除1种物质种物质(A)外外,其余组分其余组分(B、C）保持大量过）保持大量过剩剩;(3)a A+b B+c C+产物，当反应物浓度符合化产物，当反应物浓度符合化学计量比学计量比:均符合均符合速率方程通式速率方程通式:即为即为 n 级反应。级反应。当当 n 1时，积分时，积分：积分得：积分得：n 级级反应动力学特征反应动力学特征:(1)k 的单位是的单位是(mol m-3)1-n s 1(2)对对 t t 有有线性线性关系关系t半衰期：半衰期：将将 cA=cA,0/2 代入代入(11.2.17),得：得：(3)与与成成反比反比。5.5.小结（略）小结（略）11.3 11.3 速率方程的确定速率方程的确定 对于反应对于反应：aA+bB 产物产物,其速率方程一般形式为其速率方程一般形式为当当 时，因为也总有时，因为也总有 ，所以，所以代入上式可代入上式可得：得：1.1.微分法微分法由：由：得得lg cA以以对对lg cA作图，直线斜率等于作图，直线斜率等于 n此此法的法的关键是如何由关键是如何由 cA-t 曲线求得反应速率曲线求得反应速率所以确定速率方程关键在于确定反应级数所以确定速率方程关键在于确定反应级数 n。此法需要求得在此法需要求得在 cA-t 曲线上不同曲线上不同t 时刻的曲线斜率时刻的曲线斜率 ，如右上图。如右上图。tcA 因为反应产物对于反应速率有时也因为反应产物对于反应速率有时也有干扰，为避免产物干扰，也可采用初有干扰，为避免产物干扰，也可采用初浓度微分法。即取若干不同初始浓度浓度微分法。即取若干不同初始浓度 cA,0,测出几组测出几组 cA-t 曲线。在每一条曲曲线。在每一条曲线初始浓度线初始浓度 cA,0 处求出相应的斜率处求出相应的斜率如右图。再用以上方程求解如右图。再用以上方程求解 n。2.2.尝试法尝试法 尝试法尝试法，又称，又称试差法试差法，适用于整级数反应适用于整级数反应。其做法有两种：其做法有两种：1)代入法：将所测代入法：将所测 cA-t 实验数据代入实验数据代入n=0、1、2的速率方程的积分式中，若计算的的速率方程的积分式中，若计算的 k 值为常数，则值为常数，则反应级数可确定。反应级数可确定。2)或按各级数反应或按各级数反应(n=0、1、2)的的 cA 与与 t 动力动力学学方程方程作图，如作图，如 ln cA-t，或或 cA-t,或或 1/cA-t 有有线线性性关系，则可确定级数为关系，则可确定级数为 1,或或 0,或或 2。尝试法的缺点是若初次试不准，则需尝试多次。方法尝试法的缺点是若初次试不准，则需尝试多次。方法繁杂，数据范围不大时，不同级数也难于区分。繁杂，数据范围不大时，不同级数也难于区分。3.半衰期法半衰期法 可按可按 n=0、1、2 反应的半衰期和反应物初始浓反应的半衰期和反应物初始浓度间的关系确定其反应级数。度间的关系确定其反应级数。对于对于 n 级反应，由半衰级反应，由半衰期通式得期通式得:所以有所以有：对于同一化学反应，几种不同初始浓度对于同一化学反应，几种不同初始浓度 cA,0、cA,0 、cA,0 ，半衰期半衰期 t1/2、t1/2、t1/2,作作 lg t1/2-lg cA,0 图，可得一直线，由直线的斜率图，可得一直线，由直线的斜率(1-n)即可得即可得 n。11.4 11.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响,活化能活化能化学反应速度化学反应速度 v 是温度是温度 T 与反应物浓度与反应物浓度 c 的函数：的函数：当当cA、cB 为为常数时：常数时：所以，研究温度所以，研究温度对对反应速率的影响，即是研究反应速率的影响，即是研究温度对反应速率常数温度对反应速率常数 k 的影响的影响。1 1、范特霍夫规则、范特霍夫规则 即是，在常温范围内，温度每升高即是，在常温范围内，温度每升高 10K，反应速率反应速率约变为原来的约变为原来的 2 4倍。倍。2、阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯(Arrhenius S A)公式公式微分式微分式：式中的式中的 Ea 为为阿伦尼乌斯活化能阿伦尼乌斯活化能，通常即称为活化能，单，通常即称为活化能，单位是位是 J mol 1。定义式为：定义式为：式（式（11.4.2a）表明，表明，ln k 随随 T 的变化率与活化能的变化率与活化能 Ea 成成正比。即正比。即活化能越高活化能越高，反应速率，反应速率对温度越敏感。对温度越敏感。(指在指在 Ea 0的一般情况下的一般情况下)所以，若同时存在几个反应，则所以，若同时存在几个反应，则高温对活化能大的反应高温对活化能大的反应有利有利，低温对活化能小的反应有利低温对活化能小的反应有利。生产上可以利用这个。生产上可以利用这个原理来原理来选择适宜的温度，加速主反应，抑制副反应选择适宜的温度，加速主反应，抑制副反应。当温度变化不大，当温度变化不大，若若 Ea 可视为常数可视为常数，将（，将（11.4.2）积）积分，记温度分，记温度 T1 时速率常数为时速率常数为 k1，温度温度 T2 时速率常数为时速率常数为 k2,则有阿伦尼乌斯方程则有阿伦尼乌斯方程定积分式定积分式:阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程不定积分式不定积分式：式中式中:A 为为指指(数数)前因子前因子，或，或表观频率因子表观频率因子，单位与，单位与 k 同同.A 物理意义物理意义：当：当时，时，即活化能为的速即活化能为的速数常数数常数或或：以一系列不同温度以一系列不同温度T 下下k 值，作图值，作图 ,得到一直线，由斜率可得到一直线，由斜率可求求Ea，由截距可求由截距可求 A。ln A 阿伦尼乌阿伦尼乌斯方程斯方程适用于适用于基元反应，基元反应，形式上也适形式上也适用于用于非基元反应，非基元反应，甚至适用于某些甚至适用于某些非均相反应非均相反应。由阿伦尼乌斯公式得知由阿伦尼乌斯公式得知,Ea,k;Ea,k,v.、活化能（基元反应）、活化能（基元反应）（）活化能物理意义（）活化能物理意义 化学反应过程，是旧的化学键断裂和新化学键建化学反应过程，是旧的化学键断裂和新化学键建立的过程。为了克服新键形成前的斥力和旧键断裂前立的过程。为了克服新键形成前的斥力和旧键断裂前的引力，分子必须具有足够高的能量，即普通分子必的引力，分子必须具有足够高的能量，即普通分子必须吸收足够能量先变成活化分子，而普通分子变成活须吸收足够能量先变成活化分子，而普通分子变成活化分子至少需要吸收的能量称为化分子至少需要吸收的能量称为活化能。活化能。可见，活化能越大，反应就越困难，因此，活化可见，活化能越大，反应就越困难，因此，活化能具有能具有“能峰能峰”的意义的意义。阿伦尼乌斯公式阿伦尼乌斯公式:（）活化能（）活化能Ea与反应热的关系与反应热的关系若一个正若一个正、逆方向逆方向都都能进行的反应能进行的反应：Ea,1活化络合物活化络合物Ea,-1Q反应物反应物产物产物其正、逆反应活化能与反应热的关系如图所示其正、逆反应活化能与反应热的关系如图所示 当正当正、逆方向反应达到逆方向反应达到平衡时有：平衡时有：平衡常数：平衡常数：由由Arrheniws方程得到：方程得到：正反应：正反应：逆反应逆反应：两式相减：两式相减：已知：已知：(化学反应范特霍夫方程式化学反应范特霍夫方程式)两者对比，得：两者对比，得：恒恒容时容时有有：结论：化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于结论：化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向正向反应与逆向反应的活化能之差反应与逆向反应的活化能之差。11.5 典型复合反应典型复合反应所谓的所谓的复合反应复合反应，是两个或两个以上基元反应的组合。，是两个或两个以上基元反应的组合。前面我们讨论了具有简单级数的反应，它适用于基元前面我们讨论了具有简单级数的反应，它适用于基元反应或最简单的复合反应。反应或最简单的复合反应。这类简单的复合反应是指，表观上是单向的、无副反这类简单的复合反应是指，表观上是单向的、无副反应、无中间产物（或中间产物浓度甚微），在反应过程中应、无中间产物（或中间产物浓度甚微），在反应过程中符合总的计量式。它属于符合总的计量式。它属于非依时计量学反应非依时计量学反应。而基元反应或具有简单级数的反应可进一步组合成更而基元反应或具有简单级数的反应可进一步组合成更为复杂的反应。典型的组合方式有：为复杂的反应。典型的组合方式有：对行反应、平行反应、对行反应、平行反应、连串反应连串反应。.对行反应（一级）对行反应（一级）定义：正向和逆向同时进行的反应称为定义：正向和逆向同时进行的反应称为对行反应对行反应。或称或称对峙反应对峙反应。原则上一切反应都是对行的。但若远离平衡态，往原则上一切反应都是对行的。但若远离平衡态，往往不考虑逆向反应，而认为是单向反应。往不考虑逆向反应，而认为是单向反应。对于单向反应，反应结束时，只有产物没有反应物对于单向反应，反应结束时，只有产物没有反应物。对于对行反应，当反应进行足够长时间后，反应达到。对于对行反应，当反应进行足够长时间后，反应达到平衡态，反应物与产物浓度都达到各自的平衡浓度，浓平衡态，反应物与产物浓度都达到各自的平衡浓度，浓度不可能为零。度不可能为零。以下以一级对行反应为例，导出其速率方程：以下以一级对行反应为例，导出其速率方程：设有一级对行反应：设有一级对行反应：设一级对行反应：设一级对行反应：t=0 cA,0 0 t=t cA cA,0 cA t=cA,e cA,0 cA,e其中其中：cA,0 为为 A 的初始浓度；的初始浓度；cA,e为为 A 的的平衡浓度；平衡浓度；cB,0=0。正向反应，正向反应，A的消耗速率的消耗速率=k1 cA ;逆向反应，逆向反应，A的生成速率的生成速率=k-1 cB=k-1(cA,0 cA);A的净消耗的净消耗速率为同时进行的正、逆反应速率的代数和：速率为同时进行的正、逆反应速率的代数和：t t=，反应达到平衡时，反应达到平衡时，A A的净消耗速率为零，即正、的净消耗速率为零，即正、逆反应速率相等，得逆反应速率相等，得:有：有：用用(11.5.1)减减(11.5.2)得：得：若记若记 为为反应物反应物 A A 的距平衡浓度差。则的距平衡浓度差。则上式可变为上式可变为：积分形式积分形式:将将(11.5.4)分离变量积分分离变量积分得得:所以，所以，ln(cA cA,e)-t 图图 为一直线。直为一直线。直线的斜率为线的斜率为(k1+k-1)。再由平衡浓度，再由平衡浓度，可求得可求得 Kc,Kc 即为即为 k1/k-1 ，两者联立即两者联立即可得出可得出k1 和和 k-1。ln(cA cA,e)t 一级对行反应的一级对行反应的 c t 关系如左图所示。对行关系如左图所示。对行反应的特点是，经过足反应的特点是，经过足够长的时间，反应物与够长的时间，反应物与产物分别趋向于它们的产物分别趋向于它们的平衡浓度。平衡浓度。t 如同单向一级反应的半衰期一样，我们也可以定义对行一级如同单向一级反应的半衰期一样，我们也可以定义对行一级反应的半衰期。当距离平衡浓度差反应的半衰期。当距离平衡浓度差 减小为减小为原来值原来值 的一半所需要的时间为的一半所需要的时间为半衰期半衰期。即即所需所需时为：时为：与与初始浓度无关。初始浓度无关。一些分子内重排或异构化反应，符合一级对行反应规律一些分子内重排或异构化反应，符合一级对行反应规律.小结小结：一级对行反应动力学特征：一级对行反应动力学特征：(1)ln(cAcA,e)与与t t 有线性关系有线性关系(2)cA与与cB随随 t 变化曲线变化曲线(3)t时所需时间时所需时间为为cA由由cA,0到达到达2.2.平行反应（平行反应（1 1级）级）定义：若反应物能同时进行几种不同反应，则这些反应定义：若反应物能同时进行几种不同反应，则这些反应称为称为平行反应平行反应。平行反应中生成主要产物的反应称为主。平行反应中生成主要产物的反应称为主反应，其余的反应称为副反应。反应，其余的反应称为副反应。化工生产中经常遇到平行反应。化工生产中经常遇到平行反应。若若某反应物某反应物 A 能同时反应生成能同时反应生成 B与与 C：ABC若该两个若该两个反应都是一级反应，则：反应都是一级反应，则：对反应物对反应物A有有：若若反应开始时反应开始时，cB,0=cC,0=0,有：有：为一级反应为一级反应,积分上式可得：积分上式可得：所以，对于所以，对于 一级平行反应动力学方程一级平行反应动力学方程 与一级反应完与一级反应完全相同全相同，只是速率常数变为，只是速率常数变为(k1+k2)而已。而已。产物：产物：即即在任在任一瞬间，两种产物的浓度之比都等于两个反应速率常一瞬间，两种产物的浓度之比都等于两个反应速率常数之比。所以在任意时刻数之比。所以在任意时刻 t，同时测出两种产物的浓度，即可同时测出两种产物的浓度，即可得到得到 k1/k2，而联立而联立 ，斜率，斜率m=(k1+k2),可得到可得到 k1 和和 k2 。t 一级平行反应的一级平行反应的 c-t 关系关系如左图。如左图。级数相同的平行反应级数相同的平行反应，其特征就是，其特征就是，产物的浓度之比产物的浓度之比等于速率常数之比等于速率常数之比，而与反应而与反应物的初始浓度及时间无关。但物的初始浓度及时间无关。但若平行反应若平行反应级数不同，则没有级数不同，则没有以上特征以上特征。几个平行反应的活化能往往不同，温度升高有利几个平行反应的活化能往往不同，温度升高有利于活化能大的反应，反之温度低有利于活化能小的反于活化能大的反应，反之温度低有利于活化能小的反应。不同的催化剂，有时也能加速不同的反应。应。不同的催化剂，有时也能加速不同的反应。所以可通过改变温度、改变催化剂等因素来选择所以可通过改变温度、改变催化剂等因素来选择性地加速所希望的反应，以提高产品产率。性地加速所希望的反应，以提高产品产率。3.3.连串反应连串反应 （一级）（一级）定义定义：凡是反应所产生的物质，能再起反应而产生其凡是反应所产生的物质，能再起反应而产生其它物质者，称为它物质者，称为连串反应连串反应，或，或连续反应连续反应。设设 A 反应生成反应生成 B，B又反应生成又反应生成 C ，两个一级两个一级反应构成连串反应，浓度与时间关系是反应构成连串反应，浓度与时间关系是 ：t=0 cA,0 0 0 t=t cA cB cC 因为，因为，cA 只与第一个反应有关，与后继反应无关，只与第一个反应有关，与后继反应无关，所以：所以：积分得：积分得：或或:(11.5.11)代入代入(11.5.11)：中间产物中间产物 B B 由第一步生成，由第二步消耗，所以有：由第一步生成，由第二步消耗，所以有：(11.5.12)微分方程是：微分方程是：它是它是一次线性型，其解为：一次线性型，其解为：因为：因为：一级连串反应的一级连串反应的 c-t 关关系如左图系如左图.首先首先,cA-t 的关的关系符合一级反应规律。中间系符合一级反应规律。中间产物产物 B 的的 cB-t 曲线有一个曲线有一个极大值。因为极大值。因为 B 由由 A 生成生成同时，又要消耗而生成同时，又要消耗而生成 C。在初始阶段，在初始阶段，cA 大，大，cB 小，所以由小，所以由，cB 是是增加的。但随着反应进行，增加的。但随着反应进行，cA 变小，变小，cB 增大增大cB 开始减小。开始减小。逐步达到一个逐步达到一个的的 cB 的极大值后，的极大值后，11.6 11.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法 上上节节讨论了三种典型的复合反应。实际的复合讨论了三种典型的复合反应。实际的复合反应是它们之一，或是它们的组合。反应是它们之一，或是它们的组合。求解单一的对行或平行反应的速率方程并不难，求解单一的对行或平行反应的速率方程并不难，但连串反应的处理，就难得多。我们在上节研究了但连串反应的处理，就难得多。我们在上节研究了仅是两步串联的一级反应，其解已经很复杂。随着仅是两步串联的一级反应，其解已经很复杂。随着反应步骤的增加与参与组分的增加，其求解的复杂反应步骤的增加与参与组分的增加，其求解的复杂程度必然急剧增加，甚至于无法求解。所以必然要程度必然急剧增加，甚至于无法求解。所以必然要考虑采用近似的处理方法考虑采用近似的处理方法 为简化复合反应速率方程的建立，常用以下几为简化复合反应速率方程的建立，常用以下几种近似处理方法。种近似处理方法。1.1.选取控制步骤法（多步连串反应）选取控制步骤法（多步连串反应）连连串串反应的总速率，等于最慢一步的速率。反应的总速率，等于最慢一步的速率。最慢的一最慢的一步步称为反应速率的称为反应速率的控制步骤控制步骤。控制步骤的反应速率常数。控制步骤的反应速率常数越小，其它各串联步骤的速率常数越大，则此规律就越越小，其它各串联步骤的速率常数越大，则此规律就越准确。提高了控制步骤的速率，整个反应就能加速进行。准确。提高了控制步骤的速率，整个反应就能加速进行。利用控制步骤法的步骤示例如下：利用控制步骤法的步骤示例如下：设有以下连串反应：设有以下连串反应：若若第一步为控制步骤第一步为控制步骤，k1 k2，则方程成为：则方程成为：用控制步骤法时，不需