年产20万吨煤制甲醇工艺设计-毕业论文.doc

年产20万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 年产20万吨煤制甲醇工艺设计专 业： 精细化学品生产技术组 别： 第六组指导老师： 目 录1 文献综述51.1 我国甲醇行业现状与发展建议51.1.1甲醇发展状况51.1.2甲醇市场状况61.1.3甲醇发展方向61.1.4甲醇行业的发展建议71.2 甲醇生产方法简介71.2.1煤、焦炭制甲醇的生产方法简述71.2.2本设计工艺流程82 煤制甲醇生产工艺流程92.1 煤气化制粗原料气92.1.1 煤气化基本原理92.1.2 灰熔聚流化床煤气化技术概述92.1.3 ICC灰熔聚流化床煤气化工艺92.2 粗原料气栲胶法脱硫112.2.1 栲胶法脱硫工艺原理112.2.2 粗原料气栲胶脱硫工艺流程112.3 原料气变换122.3.1 一氧化碳变换的原理122.3.2 加压全低变工艺流程132.4 变换气栲胶法脱硫132.4.1 变换气脱硫原因132.4.2 变换气栲胶脱硫工艺流程132.5 变换气碳酸丙烯酯法脱碳132.5.1 碳酸丙烯酯法脱碳原理132.5.2 碳酸丙烯酯法脱碳工艺流程142.6 合成气（变换气）压缩142.7合成气合成甲醇152.7.1 合成甲醇反应原理152.7.2 鲁奇（Lurgi）低中压发合成甲醇工艺流程152.7.3 鲁奇（Lurgi）管壳型甲醇合成塔162.8 粗甲醇精馏172.8.1精馏原理172.8.2 加压蒸馏的目的及双效法定义172.8.3 双效法三塔粗甲醇精馏工艺流程172.8.4 双效法三塔粗甲醇精馏工艺流程特点182.9 工艺流程总结193 煤制甲醇生产工艺计算203.1 ICC灰熔聚流化床煤气化工艺计算203.1.1 原料煤及煤气发生炉数据203.1.2 煤气化工艺物料衡算203.1.3 煤气化工艺热量衡算253.1.4 原料煤气化最终产物283.2 粗原料气脱硫工艺计算293.3 原料气变换工艺计算293.3.1 变换反应的热效应293.3.2 变换反应的平衡常数303.3.3 变换率与平衡变换率303.4 变换气脱硫工艺计算313.5 变换气脱碳工艺计算313.6 合成气（变换气）压缩工艺计算323.7 合成气合成甲醇工艺计算323.7.1 合成甲醇反应热效应323.7.2 合成气合成甲醇计算333.8 粗甲醇精馏工艺计算343.9 工艺计算总结344合成车间设计5非工艺专业要求6三废处理 附表1甲醇合成厂的主要设备一览表附 甲醇快速检测方法：附 本产品（精甲醇）执行国家GB33892标准，具体指标见下表1文献综述1.1 我国甲醇行业现状与发展建议1.1.1 甲醇发展状况 甲醇的性质纯甲醇为无色透明略带乙醇气味的易挥发液体，沸点65，熔点-97.8，和水相对密度0.7915(20/4)，甲醇能和水以任意比相溶，但不形成共沸物，能和多数常用的有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶，并形成恒沸点混合物，甲醇能和一些盐如CaCl2、MgCl2等形成结晶化合物，称为结晶醇如CaCl2CH3OH、MgCl26CH3OH，和盐的结晶水合物类似，甲醇蒸气能和空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.036.5（体积）。甲醇燃烧时无烟，火焰呈蓝色。甲醇具有脂肪族伯醇的一般性质,连有羟基的碳原子上的三个氢原子均可被一一氧化,或脱氢生成甲醛,再氧化成甲酸,甲酸氧化的最终产物是二氧化碳和水。试剂甲醇常密封保存在棕色瓶中置于较冷处。 甲醇生产工艺的发展 1971年德国的Lurgi公司天然气渣油为原料的低压法1966年英国ICI公司 低压法、中压法1923年德国BAS公司 合成气在高压1.1.2甲醇市场状况自2002年年初以来，我国甲醇市场受下游需求强力拉动，以及生产成本的提高，甲醇价格一直呈现一种稳步上扬走势。甲醇市场价格最高涨幅超过100%，甲醇生产的利润相当丰厚，效益好的厂家每吨纯利超过了1000元/吨，因而甲醇生产厂家纷纷扩产和新建，使得我国甲醇的产能急剧增加。目前在建或拟建的大型甲醇项目主要有：中海石油化学有限公司在海南建设的年产180万吨甲醇项目，其中第一期工程为年产60万吨甲醇；山西焦化集团有限公司年产12万吨的甲醇技术改造项目；我国陕西榆林天然气化学工业公司在陕西榆林的30万吨/年甲醇装置，建成后，甲醇生产能力将增加到73万吨/年；香港建滔化工集团与重庆长寿化工园合资建造的年产75万吨甲醇项目，重庆化医控股（集团）公司与日本三菱化工合资兴建的年产85万吨甲醇项目，届时重庆的甲醇总产量将达到200万吨，长寿化工园也将成为全国最大的天然气化工基地。据粗略统计，这些新建甲醇装置如果全部建成投产，新增加的年产能至少在500万吨以上，将对我国甲醇市场供求关系产生明显的影响。1.1.3甲醇发展方向甲醇是极为重要的有机化工原料，在化工、医药、轻工、纺织及运输等行业都有广泛的应用，其衍生物产品发展前景广阔。目前甲醇的深加工产品已达120多种，我国以甲醇为原料的一次加工产品已有近30种。在化工生产中，甲醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、聚乙烯醇（PVA）、硫酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲醇等。以甲醇为中间体的煤基化学品深加工产业从甲醇出发生产煤基化学品，是未来C1化工发展的重要方向。比如神华集团发展以甲醇为中间体的煤基化学品深加工，利用先进成熟技术，发展“甲醇醋酸及其衍生物”；利用国外开发成功的MTO或MTP先进技术，发展“甲醇烯烃及衍生物”的2大系列。随着C1化工的发展，由甲醇为原料合成乙二醇、乙醛和乙醇等工艺正日益受到重视。甲醇作为重要原料在敌百虫、甲基对硫磷和多菌灵等农药生产中，在医药、染料、塑料和合成纤维等工业中都有着重要的地位。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。1.1.4 甲醇行业的发展建议在世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，是一种很重要的大宗化工产品。作为有机化工原料，用来生产各种有机化工产品。虽然目前世界甲醇市场已供大于求，而且新建装置还将继续建成投产，但是根据专家对汽车代用能源的预测，甲醇是必不可少的替代品之一。另外，甲醇下游产品的开发也会进一步促进甲醇工业的发展，因此，甲醇工业的发展前景还是比较乐观的。 生产装置大型化我国甲醇工业目前还在一定程度上面临着进口产品的冲击，原因是国内大部分装置规模小、技术落后、能耗高，造成生产成本高，无法与国外以天然气为原料的大型或超大型甲醇装置抗衡；另一方面，通过多年来技术引进及国内科研院所、高校的研究开发，目前我国甲醇工业已基本使用了国外各种类型的传统低压气相法反应装置；催化剂研制也达到国际最高水平；新工艺的研究也有较大的进展，主要问题在于装置的大型化。 重视新技术 加大基础研究工作液相甲醇合成工艺具有技术和经济双重优势。在不远的将来会与气相合成工艺在工业上竞争，并会趋于完善，循着类似低压法代替高压法的历程逐渐取代气相合成工艺。因此，应加大对液相合成工艺研究开发力度，一定要开发出自主的先进成套技术。CO2加氢合成甲醇、甲烷直接合成甲醇是甲醇工业的热点开发技术，一方面要跟踪国外先进技术；另一方面应加大基础研究工作，尤其是催化剂的研究开发。1.2 甲醇生产方法简介1.2.1煤、焦炭制甲醇的生产方法简述 煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料。用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇的合成与精制。用蒸汽与氧气（或空气、富氧空气）对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化，气化所的可燃气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气。气化的主要设备是煤气发生炉，按煤在炉中的运动方式，气化方法可分为固定床（移动床）气化法、流化床气化法和气流床气化法。国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化一般都沿用固定床间歇气化法，煤气炉沿用UGI炉。在国外对于煤的气化，目前以工业化的煤气炉有柯柏斯-托切克（Koppers-Totzek）、鲁奇（Lurgi）及温克勒（Winkler）三种。还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古（Texaco）及谢尔-柯柏斯（Shell-Koppers）等。用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低，故在气体脱硫后要经过变换工序。使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳，在经脱碳工序将过量的二氧化碳除去。原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇。下面介绍各个煤气炉的工艺流程图：移动床常见炉型 鲁奇煤气化炉 德国鲁奇煤和石油技术公司在1926年开发的一种加压移动床煤气化设备。特点是煤和气化剂（蒸汽和氧气）在炉中逆流接触，煤在炉中停留时间13h，压力2.03.0MPa。适宜于气化活性较高，块度330mm的褐煤、弱粘结性煤等。鲁奇煤气化炉为立式圆筒形结构（图2 鲁奇煤气化炉炉体由耐热钢板制成，有水夹套副产蒸汽。煤自上而下移动先后经历干燥、干馏、气化、部分氧化和燃烧等几个区域,最后变成灰渣由转动炉栅排入灰斗,再减至常压排出。气化剂则由下而上通过煤床，在部分氧化和燃烧区与该区的煤层反应放热，达到最高温度点并将热量提供气化、干馏和干燥用。粗煤气最后从炉顶引出炉外。煤层最高温度点必须控制在煤的灰熔点以下。煤的灰熔点的高低决定了气化剂HO/O比例的大小。高温区的气体含有二氧化碳、一氧化碳和蒸汽，进入气化区进行吸热气化反应，再进入干馏区，最后通过干燥区出炉。粗煤气出炉温度一般在250500之间。 鲁奇炉由于出炉气带有大量水分和煤焦油、苯和酚等，冷凝和洗涤下来的污水处理系统比较复杂。生成气的组成(体积)约为：氢3739、一氧化碳1718、二氧化碳32、甲烷810,经加工处理可用作城市煤气及合成气。鲁奇炉是采用加压气化技术的一种炉型，气化强度高。目前共有近200多台工业装置,用于生产合成气的只有中国的9台。鲁奇炉现已发展到Mark型，炉径为5.0m,每台产气量可达100000m/h，已分别应用于美国、中国和南非。 正在开发的鲁奇新炉型有:鲁奇-鲁尔-100型煤气化炉，操作压力为9MPa，两段出气；英国煤气公司和鲁奇公司共同开发的BGL炉，采用熔融排渣技术,降低蒸汽用量，提高气化强度并可将生成气中的焦油、苯、酚和煤粉等喷入炉中回炉气化。流化床常见炉型1.温克勒气化炉（1）温克勒气化炉温克勒气化工艺是最早的以褐煤为气化原料的常压流化床气化工艺。如图，气化炉为钢制立式圆筒形结构，内衬耐火材料。 温克勒气化炉采用粉煤为原料，粒度在010mm左右。若煤不含表面水且能自由流动就不必干燥。对于黏结性煤，可能需要气流输送系统，借以克服螺旋给煤机端部容易出现堵塞的问题。粉煤由螺旋加料器加入圆锥部分的腰部，加煤量可以通过调节螺旋给料机的转数来实现。一般沿简体圆周设置二到三个加料口，互成180。或120。的角度有利于煤在整个截面上的均匀分布。 温克勒气化炉的炉箅安装在圆锥体部分，蒸汽和氧(或空气)由炉箅底侧面送入，形成流化床。一般气化剂总量的6075由下面送入，其余的气化剂由燃料层上面2 54m处的许多喷嘴喷入，使煤在接近灰熔点的温度下气化，这可以提高气化效率、有利于活性低的煤种气化。通过控制气化剂的组成和流速来调节流化床的温度不超过灰的软化点。较大的富灰颗粒比煤粒的密度大，因而沉到流化床底部，经过螺旋排灰机排出。大约有30的灰从底部排出，另外的70被气流带出流化床。 气化炉顶部装有辐射锅炉，是沿着内壁设置的一些水冷管，用以回收出炉煤气的显热，同时，由于温度降低可能被部分熔融的灰颗粒在出气化炉之前重新固化。2.高温温克勒（HTW）气化法 高温温克勒气化法的基础是低温温克勒气化法。它是采用比低温温克勒气化法较高的压力和温度的一项气化技术。除了保持常压温克勒气化炉的简单可靠、运行灵活、氧耗量低和不产生液态烃等优点外，主要采用了带出煤粒再循环回床层的做法，从而提高了碳的利用率。HTW的工艺流程如图所示和低温温克勒气化炉相比较，高温温克勒气化炉的主要特点是出炉粗煤气直接进入两级旋风除尘器，一级除尘器分离的含碳量较高的颗粒返回到床内进一步气化。二级除尘器流出的气体入废热锅炉回收热量，再经水洗塔冷却除尘。整个气化系统是在一个密闭的压力系统中进行的，加煤、气化、出尘均在加压下进行。含水量8%-12%的褐煤进入压力为0.98MPa的密闭料斗系统后，经过螺旋给料机输入炉内。为提高煤的灰熔点而按一定比例配入的添加剂（主要是石灰石、石灰或白云石）也经给料机加入炉内。经过预热的气化剂（氧气、蒸汽或空气、蒸汽）从炉子的底部和炉身适当位置加入气化炉内。和由螺旋给料机加入的煤料并流气化。3.U-GAS气化工艺它是一个单段流化床气化炉。如图，06mm的煤通过锁斗系统加到气化炉内。床内反应温度为9551095，床温由进料煤性质决定，应使煤灰团聚而不结渣。操作压力在3452412KPa范围变化。气化剂由两处进入反应器：从分布炉篦进入，维持正常的流化；由中心排灰装置进入。由中心进入气体的氧/汽比较大，故床底中心区温度较高，当达到灰的初始软化温度时，灰粒选择性地和别的颗粒团聚起来。团聚体不断增大，直到它不能被上升气流托起为止。也就是说，由于气流的扰动使碳粒从团聚物中分离出来。文氏管形成的局部高温区，使未燃碳燃烧气化，又使灰粒相互粘结而团聚。控制中心管的气流速度，可达到控制排灰量的多少。中心管固体分离速度约10m/s，而流化床内气流速度为1.22m/s。 提高碳转化率的另一措施是带出物经过两段旋风分离器分离后返回流化床内，第二段分出的细灰进入排灰区域，经过气化和团聚成灰渣颗粒排出。灰渣含碳量97。KRW炉采用类似的办法，使碳利用率达9095，团聚灰含灰90以上。气流床常见炉型1.K-T炉气化两炉头气化炉的外形是水平椭球体，两端的两个炉头象截去了头的锥体。每个炉头装有相邻的两个喷嘴，并与对面的炉头的喷嘴处于同一条直线上，以使火焰喷不到对面的炉壁，喷出的煤粉在自己的火焰区尚未燃尽时，可进入对方的火焰中气化。设置两个喷嘴还可改善湍流状态，即使一只喷嘴堵塞仍可保持继续操作。火焰温度2000，火焰末端即炉中部温度为15001600。煤中大部分灰分在火焰区被熔化，以熔渣形式进入熔渣激冷槽成粒状，由出灰机移走。其余灰分被气体带走。炉温一般比灰熔点高100150，熔渣粘度控制在150PaS左右。后来设计的四炉头八喷嘴气化炉，四个炉头呈十字形排列，能气化煤470t/d，产气35000m3/h。炉上部的废热锅炉回收出炉热煤气的显热（14001500），煤气先在辐射段被冷到1100以下，然后在上部对流段冷到低于300，废热锅炉产10MPa高压蒸气。 2.德士古气化工艺德士古气化炉是一种以水煤浆进料的加压气流床气化装置，该炉有两种不同的炉型，根据粗煤气采用的冷却方式不同，可分为激冷型和废热锅炉性。两种炉型下部合成气的冷却方式不同，但炉子上部气化段的气化工艺是相同的。德士古加压水煤浆气化过程是并流反应过程。合格的水煤浆原料同氧气从气化炉顶部进入。煤浆由喷嘴导入，在高速氧气的作用下雾化。氧气和雾化后的水煤浆在炉内受到高温衬里的辐射作用，迅速进行着一系列的物理、化学变化：预热、水分蒸发、煤的干馏、挥发物的裂解燃烧以及碳的气化等。气化后的煤气主要是一氧化碳、氢气、二氧化碳和水蒸气。气体夹带灰分并流而下，粗合成气在冷却后，从炉子的底部排出。3.谢尔煤气化工艺原煤经粉碎干燥至含水低于2，粒度90通过90m（170目）筛孔。煤由常压煤仓进加压煤仓，粉煤用氮气浓相输送（400kg/m3）入气化炉。气化温度超过1370。熔化煤灰沿炉壁流入水浴固化，通过锁斗而排出。粗煤气用循环冷煤气激冷到9001100，以避免粘性灰渣进入废热锅炉，煤气通过废热锅炉被冷到300，然后进入除尘和水洗系统。4.西门子(GSP)气化技术西门子(GSP)气化技术是采用干粉进料、纯氧气化、液态排渣、粗合成气激冷工艺流程的气流床气化技术。该流程包括干粉煤的加压计量输送系统(即输煤统)、气化与激冷、气体除尘冷却(即气体净化系统)、黑水处理等单元。图 2 西门子(GSP)气化工艺流程。通过此工艺，可以把价格低廉、直接燃烧污染较大的煤、石油焦、垃圾等原料转化为清洁的、高附加值的合成气，即一氧化碳与氢气，这是生产化工产品基本原料，可以用于生产化工产品如甲醇、合成氨，合成油，还可以用于发电或直接用于城市煤气，合成天然气使用。表 1 西门子(GSP)气化燃料分析表，表 2 西门子(GSP)气化合成气组成(干基)。干煤粉的加压计量输送系统经研磨的干燥煤粉由低压氮气送到煤的加压和投料系统。此系统包括储仓、锁斗和密相流化床加料斗。依据下游产品的不同，系统用的加压气与载气可以选用氮气或二氧化碳。粉煤流量通过入炉煤粉管线上的流量计测量。图 3 干煤粉的加压计量输送系统示意图。气化与激冷系统载气输送过来的加压干煤粉，氧气及少量蒸汽（对不同的煤种有不同的要求）通过组合喷嘴进入到气化炉中。气化炉包括耐热低合金钢制成的水冷壁的气化室和激冷室。图 4 气化与激冷系统。西门子(GSP)气化炉的操作压力为 2.54.0MPa(g)。根据煤粉的灰熔特性，气化操作温度控制在13501750之间。高温气体与液态渣一起离开气化室向下流动直接进入激冷室，被喷射的高压激冷水冷却，液态渣在激冷室底部水浴中成为颗粒状，定期的从排渣锁斗中排入渣池，并通过捞渣机装车运出。从激冷室出来的达到饱和的粗合成气输送到下游的合成气净化单元。气体除尘冷却系统气体除尘冷却系统包括两级文丘里洗涤器、一级部分冷凝器和洗涤塔。净化后的合成气含尘量设计值小于1mg/Nm3，输送到下游黑水处理系统系统产生的黑水经减压后送入两级闪蒸罐去除黑水中的气体成分，闪蒸罐内的黑水则送入沉降槽，加入少量絮凝剂以加速灰水中细渣的絮凝沉降。沉降槽下部沉降物经压滤机滤出并压制成渣饼装车外送。沉降槽上部的灰水与滤液一起送回激冷室作激冷水使用，为控制水中总盐的含量，需将少量污水送界区外的全厂污水处理系统，并在系统中补充新鲜的软化水。1.2.2本设计工艺流程烟煤 灰熔聚硫化床粉煤气化制粗原料气工艺设备：ICC灰熔聚硫化床粉煤气化炉原料气栲胶法脱硫工艺Co-Mo全低温变换工艺变换气栲胶法脱硫工艺碳酸丙烯酯法脱除二氧化碳工艺变换气体压缩鲁奇（Lurgi）低中压发合成甲醇工艺设备：鲁奇（Lurgi）管壳型甲醇合成反应器双效三塔粗甲醇精馏工艺甲醇产品2煤制甲醇生产工艺流程2.1 煤气化制粗原料气2.1.1 煤气化基本原理煤在气化炉中受热分解，先生成低分子量的碳氢化合物，燃料本身逐渐焦化，此时可将其视为碳，碳与气化剂发生一系列化学反应，生成气体产物。以富氧（体积分数为98.6%）为气化剂，碳与氧气之间发生化学反应的系统中含C、CO、CO2、O2四种主要物质，C、O两种元素，故系统独立反应个数为2，一般取以下两式为独立反应：C + O2 CO2 C + CO2 2CO以水蒸汽为气化剂，碳与水蒸汽之间发生化学反应的系统中含C、H2O、CO、CO2、H2、CH4六种组分，C、O、H三种元素，故系统中独立反应数为3，一般取以下三式为独立反应：C + H2O CO + H2CO + H2O CO2 + H2C + 2H2 CH42.1.2 灰熔聚流化床煤气化技术概述一般流化床煤气化炉要保持床层炉料高的碳灰比，而且使碳灰混合均匀以维持稳定的不结渣操作。因此炉底排出的灰渣组成与炉内混合物料组成基本相同，故排出的灰渣的含碳量就比较高（15%20%）。针对上述问题提出了灰熔聚（或称灰团聚、灰黏聚）的排灰方式。做法是在流化床层形成局部高温区，使煤灰在软的（ST）而未熔融（FT）的状态下，相互碰撞黏结成含碳量较低的灰球，结球长大到一定程度时靠其重量与煤粒分离下落到炉底灰渣斗中排出炉外，降低了灰渣的含碳量（5%10%），与液态排渣炉相比减少了灰渣带出的热损失，提高气化过程的碳利用率，这是煤气化炉排渣技术的重大发展。2.1.3 ICC灰熔聚流化床煤气化工艺 ICC气化炉ICC灰熔聚流化床粉煤气化炉以空气或氧气和水蒸汽为气化剂，在适当的煤粒度和气速下，使床层中粉煤沸腾，气固两相充分混合接触，在部分燃烧产生的高温下进行煤的气化。1气化炉；2螺旋给料机；3一级旋风分离器；4二级旋风分离器；5料阀图2.1 ICC灰熔聚流化床煤气炉 ICC煤气化工艺流程 备煤系统 粒径为030mm的原料煤（焦），经过皮带输送机、除铁器，进入破碎机，破碎到08mm，而后由输送机送入回转式烘干机，烘干所需的热源由室式加热炉演导气供给，被烘干的原料，其含水量控制在5%以下，由斗提机送入煤仓储存待用。 进料系统 储存在煤仓的原料煤经电磁振动给料器、斗式提升机依次进入进煤系统，由螺旋给料器控制，气力输送原料煤进入气化炉下部。 供气系统 气化剂（空气/蒸汽或氧气/蒸汽）分三路经计量后由分布板、环形射流管、中心射流管进入气化炉。 气化系统 干碎煤在气化炉中与气化剂氧气-蒸汽进行反应，生成CO、H2、CH4、CO2、H2S等气体。气化炉为一不等径的反应器，下部为反应区，上部为分离区。在反应区中，由分布板进入蒸汽和氧气，使煤粒流化。另一部分氧气和蒸汽经计量后从环形射流管、中心射流管进入气化炉，在气化炉中心形成局部高温区使灰团聚形成团粒。生成的灰渣经过环形射流管、上、下灰斗定时排出系统，由机动车运往渣场。 除尘系统 从气化炉上部导出的高温煤气进入两级旋风分离器。从第一级分离器分离出的热飞灰，由料阀控制，经料腿用水蒸气吹入气化炉下部进一步燃烧、气化、以提高碳转化率。从第二级分离器分出的少量飞灰排出气化系统，这部分细灰含碳量较高（60%70%），可作为锅炉燃料在利用。 废热回收系统及煤气净化系统 通过旋风除尘的热煤气依次进入废热锅炉、蒸汽过热器和脱氧水预热器，最后进入洗涤冷却系统，所得煤气送至下一工段。 操作控制系统 气化系统设有流量、压力和温度检测及调节控制系统，由小型集散系统集中到控制室进行操作。1皮带输送机；2破碎机；3刮板输送机；4筛分机；5烘干机；6刮板输送机；7煤仓；8焦仓；9振动给料机；10提升机；11配料系统；12螺旋给料机；13气化炉；14排灰系统；15一级旋风分离器；16二级旋风分离器；17废热锅炉；18空气预热器；19粗煤气洗气塔；20蒸汽分离器；21供氧系统ICC灰熔聚流化床煤气化工艺流程图2.2 粗原料气栲胶法脱硫2.2.1 栲胶法脱硫工艺原理在碳酸钠（Na2CO3）稀碱液中添加偏矾酸钠（NaVO3），氧化栲胶等组成脱硫液，与需净化粗原料气在填料塔内逆流接触脱去硫化氢（H2S）。吸收了硫化氢的稀碱液经氧化槽被空气氧化使溶液再生并浮选出单质硫。溶液循环使用。主要反应：Na2CO3 + H2S NaHS + NaHCO32NaHS + 4NaVO3 +H2O Na2V4O9 +4NaOH +2SNa2V4O9 + Q（氧化态）+ 2NaOH + H2O 4NaVO3 + Q（还原态） NaHCO3 + NaOH Na2CO3 + H2O2.2.2 粗原料气栲胶脱硫工艺流程来自除尘工段的粗原料气从脱硫塔底部进入与塔顶上喷淋下来的栲胶脱硫溶液逆流接触，脱除硫化氢的原料气由塔顶出来，去压缩。脱硫后的富液由塔底出来去脱硫塔液封槽，进入富液槽，然后由再生泵加压送到喷射再生槽的喷射器，在管内进行反应，然后液气一起进入再生槽，再生后的贫液流入贫液槽再由脱硫泵分别送往脱硫塔，循环使用。喷射再生槽顶浮选出来的硫泡沫自动溢流入中间泡沫槽，再由泡沫泵抽其硫泡沫到上泡沫槽，经加温，搅拌、静止分层后，排去上清液，该上清液流入富液槽内，硫泡沫经真空过滤机过滤，滤液流入地下槽，硫膏进入熔融釜进行熔硫，熔融硫流入铸膜，待冷却成型后即成为副产品硫磺。脱硫后的原料气2.3 原料气变换2.3.1 一氧化碳变换的原理原料气中一氧化碳与水蒸气作用，按下式进行：CO + H2O(g) CO2 + H2这是一个可逆放热反应。从化学平衡来看，降低温度、增加蒸汽量和除去二氧化碳，可使平衡向右移动，从而提高一氧化碳变换率；从反应速度看，提高温度有利于反应速度的增加。因此，目前采用两端或三段变换，以获得较高的变换率。一氧化碳在某种条件下，能发生下列副反应：CO + H2 C + H2OCO + 3 H2 CH4 + H2OCO2 + 4 H2O CH4 + 2H2O这几个副反应都是放热反应，副反应的发生对变换操作的正常进行是不利的。由于这些副反应都是放热和体积缩小的反应，所以低温、高压有利于反应的进行。在变换的正常操作中，提高反应温度，或是选用对变换反应具有良好选择性的催化剂就可以防止或减少副反应的发生。2.3.2 加压全低变换工艺流程工艺特点：Co-Mo 系催化剂的活性明显高于 Fe-Cr 系催化剂，因此在达到同样变换率要求的情况下，催化剂用量可以大幅度缩减。由于 Co-Mo 系催化剂的起活温度很低，达到 180，因此半水煤气入口温度也相应降低，由此主热交的换热量减少，主热交的换热面积也大幅度减少。相比 Fe-Cr 系中变系统，Co-Mo 系低温变换系统的热点温度要降低 100以上，使反应远离平衡，加大了反应推动力，提高了反应速度。由于活性的提高，变换系统的汽气比可以降低，从而降低了饱和热水塔的热回收负荷。在同等生产能力下，全低变系统的设备可以大幅缩小，变换炉可以减薄或取消内保温，或者在现有设备基础上，提高设备通过能力达 50%。除尘和脱硫后的原料气，经高压机压缩至2.0MPa，送入甲碳过滤器，在此油污及水被过滤掉后，从饱和塔底部进入，与塔顶喷淋下来的温度为135140的热水逆流接触，气体温度升至130左右从饱和塔顶部出来，由于原料气被加热增湿，因而带出大量蒸汽，混合气体经原料气分离器分离掉所夹带的水，然后就进入原料气换热器与变换炉第二段出来的变换气换热。温度升至210250后，进入变换炉反应。变换炉分三段，一般添加蒸汽从二段加入，段间用脱碳的蒸汽冷凝液或脱盐水冷激增湿降温，三段出口240左右的变换气进入水加热器，加热热水塔出来的热水，自身冷却后由下部进入热水塔，与饱和塔下来的热水逆流换热后，由热水塔上部出去，送往后工序。2.4 变换气栲胶法脱硫2.4.1 变换气脱硫原因一般来说栲胶脱硫只能脱除粗原料气中无机硫硫化氢（H2S），对其有机硫脱除率很低，但在变换炉中，有机硫能与氢气反应，可转化成硫化氢（H2S）。这样有机硫被转化成无机硫后，使变换气中硫化氢含量增加，若不除去，会严重威胁后工序正常生产，所以要增设变换气脱硫装置（简称变脱或者可以称之为二次脱硫）。以利后工艺正常运行。2.4.2 变换气栲胶脱硫工艺流程变换气脱硫工艺流程与粗原料气脱硫工艺流程、装置基本相同，相关工艺参看“2.2.2粗原料气栲胶脱硫工艺流程”。此处不再赘述。2.5 变换气碳酸丙烯酯法脱碳2.5.1 碳酸丙烯酯法脱碳原理碳酸丙烯酯法脱碳是利用变换气中CO2、H2S等酸性气体在加压条件下溶于碳酸丙烯酯溶液中，达到脱除CO2、H2S的目的，溶解有CO2、H2S气体的碳酸丙烯酯溶剂在减压（或真空）、汽提条件下，将所溶解的大部分CO2、H2S等气体解吸出来达到再生循环使用。在变换气中，CO2分压在小于2.0MPa以下时，其在碳酸丙烯酯溶液中的溶解度规律服从亨利定律。碳酸丙烯酯法脱碳的基本环节,由吸收闪蒸汽提洗涤回收这四个部分组成。2.5.2 碳酸丙烯酯法脱碳工艺流程变换气从吸收塔底部进入塔内，在填料塔中与碳酸丙烯酯溶剂逆流接触， CO2被吸收，含CO21%左右的净化气从吸收塔顶离开吸收塔，去后工序。吸收了CO2的碳酸丙烯酯富液从塔底引出，减压，进入闪蒸气返回氮氢气压缩机予以回收，重新进入吸收塔。闪蒸液依靠自身压力，进入气提塔上部的常压解吸塔段，释放出所溶的大部分CO2气体。常解后的碳酸丙烯酯溶液进入气提塔气提段，与送入塔内的空气逆流接触，进一步气提出残留于溶液中的CO2。气提气放空，出气提塔的碳酸丙烯酯贫液经泵加压，经水冷器冷却，送入吸收塔循环使用。 2.5碳酸丙烯酯法脱碳工艺流程图2.6 合成气（变换气）压缩变换气体压缩到一定压力才能在合成工序中催化剂的存在下发生反应，进而合成甲醇，由于压缩工序涉及基本都是物理变化，工艺相对比较简单，此处不再赘述。2.7 合成气合成甲醇2.7.1 合成甲醇反应原理 甲醇合成反应步骤甲醇合成是一个多相催化反应过程，这个复杂过程，共分五个步骤进行： 合成气自气相扩散到气体-催化剂界面； 合成气在催化剂活性表面上被化学吸附 被吸附的合成气在催化剂表面进行化学反应形成产物 反应产物在催化剂表面脱附 反应物自催化剂界面扩散到气相中。全过程反应速度决定于较慢步骤的完成速度。其中第三步进行得较慢，因此，整个反应决定于该反应的进行速度。 合成甲醇的化学反应由CO催化加H2合成甲醇，是工业化生产甲醇的主要方法。 主要化学反应CO + 2H2 CH3OH(g)当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇：CO2 + H2 CO + H2O(g)CO + 2H2 CH3OH(g)两步反应的总反应式为CO2 + 3H2 CH3OH(g) + H2O 典型的副反应CO + 3H2 CH4 + H2O(g) 2CO + 4H2 CH3OCH3(g) + H2O(g)4CO + 8H2 C4H9OH + 3H2O2.7.2 鲁奇（Lurgi）低中压发合成甲醇工艺流程合成气经冷却后，送入离心式透平压缩机，压缩至510MPa压力后，与循环气体以15的比例混合。混合气经废热锅炉预热，升温至220左右，进入管壳式合成反应器，在铜基催化剂存在下，反应生成甲醇。催化剂装在管内，反应热传热给管程的水，产生蒸汽进入汽包。除反应器的气体温度约250含甲醇7%左右，经换热冷却至85，再用空气和水分别冷却，分离出粗甲醇，未凝气体经压缩返回合成反应器。冷凝的粗甲醇送入闪蒸罐，闪蒸后送至精馏塔精制。2.7.2 Lurgi低中压发合成甲醇工艺流程2.7.3 鲁奇（Lurgi）管壳型甲醇合成塔鲁奇（Lurgi）管壳型甲醇合成塔是一种管束型副产蒸汽合成塔。操作压力为5MPa，温度为250。鲁奇（Lurgi）管壳型甲醇合成塔既是反应器又是废热锅炉。合成塔内部类似于一般的列管式换热器，列管内装催化剂，管外为沸腾水。甲醇合成反应放出的热很快被沸腾水移走。合成塔壳程的锅炉给水是自然循环的，这样通过控制沸腾水上的蒸汽压力，可以保持恒定的反应温度，变化0.1 MPa相当于1.5。4.93MPa、225的出塔气体与进塔气换热后冷却到40，在4.82 MPa压力下进入甲醇分离器，分离出来的气体大部分回到循环机入口，少部分排放送辅助锅炉作燃料，液体粗甲醇则送精馏工段。鲁奇（Lurgi）低中压发合成甲醇工艺的主要特点是采用管束式合成塔。这种合成塔温度几乎是恒定的，温度恒定的好处一是有效的抑制了副反应；二是催化剂寿命长，由于温度比较恒定，因此当操作条件发生变化时（如循环机故障等），催化剂也没有超温危险，仍可安全运转。利用反应热产生的中压蒸汽（4.55MPa），经过热后可带动透平压缩机（即甲醇合成气压缩机及循环气压缩机），压缩机用过的低压蒸汽又送至甲醇精馏部分使用，因此整个系统热的利用很好。但是鲁奇（Lurgi）管壳型甲醇合成塔的结构较为复杂，装卸催化剂不太方便。这是它的不足之处。2.8 粗甲醇精馏2.8.1精馏原理精馏是多次简单蒸馏的组合。蒸馏操作系基于混合液中各组分在相同的温度条件下具有不同的挥发度，当加热至沸腾以后，将生成的蒸汽引出进行冷凝，其冷凝液组成与原来的混合液不同，其中易挥发组分的含量较前增加。如此不断气化、冷凝操作，最后使混合液中的组分几乎以纯组分被分离出来。2.8.2 加压蒸馏的目的及双效法定义精馏过程的能耗很大，且热能利用率很低，在能源极其宝贵的今天，粗甲醇的精馏也向着节能的方向发展。三塔加压蒸馏的目的是更合理的利用了热量，它采用了两个主精馏塔，第一主精馏塔加压蒸馏，操作压力为0.560.60 MPa，第二主精馏塔为常压操作，第一塔由于加压，亦使沸点升高，顶部气相甲醇液化温度约为121，远高于第二常压塔塔釜液体（主要为水）的沸点温度，将其冷凝潜热作为第二主精馏塔再沸器的热源。这一过程称为双效法，叫双塔流程节约热能30%40%左右，不仅节省了加热蒸汽，也节省了冷却用水，有效地利用了能量。两个主精馏塔塔板数增加了一倍，自然分离效率大大提高，然而其能量的消耗反而降低。加压塔对于向塔内提供热源的蒸汽要求较高，对受压容器的材质、壁厚，制造也有相当的要求，对于精馏规模较大的装置，从长计意，效益是明显的。2.8.3 双效法三塔粗甲醇精馏工艺流程粗甲醇进入预蒸馏塔前，先在粗甲醇产热器中，用蒸汽冷凝液将其预热至65，粗甲醇在预蒸馏塔中除去其中残余溶解气体及低沸物。塔内设置48层浮阀塔板，当然也可采用其他塔型。塔顶设置两个冷凝器。将塔内上升汽中的甲醇大部分冷凝下来进入预塔回流槽，经预塔回流泵送入塔顶作回流。不凝气，轻组分及少量甲醇蒸气通过压力调节后至加热炉作燃料。预蒸馏塔塔低由低压蒸汽加热的热虹式再沸器向塔内提供热量。为防止粗甲醇对设备的腐蚀，在预蒸馏塔下部高温区加入一定量的稀碱液，使预后甲醇的pH值保持在8左右。由预蒸馏塔塔底出来的预后甲醇，经加压塔进料泵升压后，进入第一主精馏加压塔，加压塔为85块浮阀塔，塔顶甲醇蒸气进入冷凝器/再沸起既第一精馏加压塔的气相甲醇又利用冷凝潜热加热第二精馏常压塔的塔釜，被冷凝的甲醇进入回流槽，在其中稍加冷却，一部分由加压塔回流泵升压至约0.8 MPa送至加压塔作回流液，其余部分经加压塔精甲醇冷却器冷却到40后作为成品送至精甲醇计量槽。加压塔用低压蒸汽加热的热虹吸式再沸器向塔内提供热量，通过低