毕业论文--干法制备羧甲基淀粉.doc

武汉工程大学本科毕业论文2015届毕业论文题 目 干法制备羧甲基淀粉 专业班级 化工04班 学 号 1106010409 学生姓名 刘玉洁 学 院 化工与制药学院 指导教师 金士威/欧阳贻德 指导教师职称 教授/讲师 完成日期： 2015 年 6 月 8 日干法制备羧甲基淀粉Dry Process Preparation of Carboxymethyl Starch 学生姓名 刘玉洁 指导教师 欧阳贻德/金士威 摘 要羧甲基淀粉（CMS)是一种非常重要的阴离子型醚化淀粉，其用途十分广泛。当今社会对其需求量的日益增大，对其性能要求越来越高，对羧甲基淀粉的研究已逐步受到关注，目前，羧甲基淀粉的生产工艺存在诸多问题，不能完全满足工业生产需要。以玉米淀粉为原料，采用干法制备高取代度的羧甲基淀粉。反应分为碱化和醚化2个阶段，以异丙醇（体积分数为60%）为溶剂，氢氧化钠为碱化剂，氯乙酸钠为醚化剂，对羧甲基淀粉工艺进行了研究。考察了碱化温度、碱化时间、醚化温度、醚化时间等因素对羧甲基淀粉取代度的影响，最终确定最佳的碱化温度为35，碱化时间为60min，醚化温度为70，醚化时间为150min，在此条件下制得的羧甲基淀粉的取代度为0.32，产品的外观得到改善，淀粉糊的黏度稳定性得到加强。关键词：羧甲基淀粉；干法；制备；取代度；醚化 IAbstract Carboxymethyl starch (CMS) is an important kind of anionic etherified starch, and is widely applied in many areas. With the increasing demand of society, people have paid more attention to study carboxymethyl starch gradually, which has become a hot spot in recent years. Currently, there is a low degree of substitution, the viscosity instability of the starch paste, poor appearance and other shortcomings on the industrial production of carboxymethyl starch and therefore that greatly limits its application. Highly substituted carboxymethyl starch was produced by dry method used corn starch as raw material. The process was made up of two steps, that was the alkalizing reaction and the etherifying reaction. The isopropyl alcohol （whose volume fraction was 60%)was used as a solvent, alkalizing agent was sodium hydroxide and the etherifying agent was sodium chloroacetate. The effects of the alkalizing temperature and reaction time, the etherifying temperature and reaction time on the degree of substitution were considered.Ultimately, the best alkalizing temperature is 35 , the reaction time is 60 minutes,the etherifying temperature is 70 and the reaction time is 150 minutes. Under the above conditions, the degree of substitution of carboxymethyl starch can reach 0.32, and the appearance of the product has improved, the viscosity stability of starch paste has been strengthened too.Keywords: carboxymethyl starch; dry method; preparation; degree of substitution; etherification目 录摘 要IAbstractII引 言1第1章 文献综述21.1淀粉21.1.1淀粉的分子结构及性质21.1.2淀粉的颗粒结构41.1.3淀粉的糊化与老化41.2改性淀粉51.2.1改性淀粉的概念51.2.2改性淀粉的分类51.2.3国内外改性淀粉的生产状况61.3羧甲基淀粉61.3.1羧甲基淀粉合成机理61.3.2羧甲基淀粉制备工艺71.3.3羧甲基淀粉的应用8第2章 材料与方法102.1实验材料102.2主要仪器设备102.3实验方法102.3.1干法制备羧甲基淀粉102.3.2试验因素112.4取代度的测定112.4.1取代度测定原理112.4.2 试剂和溶液的配制112.4.3 取代度测定步骤11第3章 实验结果与讨论133.1 碱化温度对取代度的影响133.2 碱化时间对取代度的影响143.3 醚化温度对取代度的影响153.4 醚化时间对取代度的影响16第4章 结论与建议174.1 结论174.2 建议174.2.1 对本次实验的建议174.2.2 对其他反应条件的建议174.2.3对研究方向的建议18参考文献19致 谢20引 言淀粉是谷类或薯类农作物中分离出的高分子有机物，是来源于自然界的可再生资源。淀粉不仅为人们日常生活提供能量，还被广泛地应用到发酵、医药、纺织、石油等领域。当前世界各地的石油资源日益匮乏，石油化工原料的价格一路飙升，而且人们对自身健康的的重视程度和环境保护的意识逐步提升，价格便宜、来源丰富的原料倍受青睐，淀粉便是其中之一。醚化淀粉是一种重要的改性淀粉，其原理就是把淀粉经碱化、醚化后，将较大的分子引入其支链，使其性能得到改良。同时，由于反应生成的醚键具有较好的稳定性，这使得醚化淀粉在工业上的应用更为广泛。羧甲基淀粉是一种极为重要的醚化淀粉，具有相当多的优异的特性，在工业上的应用也很广泛。羧甲基淀粉被国际上公认为是高质、安全、经济的化工助剂1。羧甲基淀粉的生产分为干法和湿法两种。湿法制备羧甲基淀粉污染大、成本高，且产品取代度较小。与湿法相比，干法制备能耗低、流程短、取代度高、污染小。由上可知，干法制备工艺具有众多优势，得到的产品不仅质量高、成本小，而且对环境相对友好，顺应了时代发展的要求。鉴于上述情况，本文以玉米淀粉为原料，采用干法制备羧甲基淀粉，并以取代度为指标测定碱化时间、碱化温度、醚化时间、醚化温度对反应取代度的影响。此课题的开展对羧甲基淀粉的性能测定和生产应用都具有重要的意义。0第1章 文献综述1.1淀粉淀粉是一种普遍存在于自然界中的可再生能源，是由植物体通过光合作用转化而成，并储存于根茎或块茎中，是植物体贮存能量的重要形式之一。淀粉是一种由单一糖单元组成的多糖类的高分子化合物，蕴含于很多植物中，并且储量惊人。很多农作物都可以用于商品淀粉的生产，如：玉米、小麦、薯类等，然而国际上最重要淀粉来源还是玉米淀粉。玉米淀粉工业已经成为一个重要的基础行业，向食品、化工、发酵、制药、造纸、纺织、饲料等行业提供原料。玉米淀粉在这些行业的用途之广、用量之大是其他谷类或薯类淀粉无法相比的。同时，玉米按照其成分不同进行充分分离后，再根据其不同的特性进行利用，更显著地提高了玉米的利用价值，使玉米的综合加工增值水平大幅度提高。1.1.1淀粉的分子结构及性质淀粉是由单一糖单元组成的多糖类高分子化合物。葡萄糖脱去水分子后有糖苷键进行连接形成共价聚合化合物就是淀粉分子1。淀粉的化学式结构为(C6H10O5)n，由直链淀粉分子和支链淀粉分子组成。（1）直链淀粉呈右手螺旋结构，是一种线性聚合物，都是由葡萄糖剩基通过a-1,4糖苷键连接而成。平均六个葡萄糖单元组成一个螺旋节距，多个重复的节距组成一个螺旋。它们之间的距离通常为为1.06nm，螺旋内部是氢原子氢原子，外侧则分布着众多的羟基；相邻的两个a-D-吡喃葡萄糖基单元常通过羟基形成氢键，使其构象更为稳定2。直链淀粉没有一定的分子大小，直链分子结构上的差别主要体现在分子链长度的不同。直链淀粉的性质如下： 直链淀粉能与碘和有机酸形成螺旋包合物。 醇与直链淀粉能反应生成不溶性的复合物，所以可以用醇类将其析出。直链淀粉很容易老化，它的线性结构使其容易相互结合形成沉淀。阻止直链淀粉老化可以用同性电荷相排斥的原理，向淀粉溶液中加入碱液，使淀粉分子中的羟基都带正电，从而不能自我缔合形成沉淀。图1.1 直链淀粉分子图（2） 支链淀粉除了在直链部分以a-1,4糖苷键链接以外，支链部分都以a-1,6糖苷键链接。支链部分具有A、B、C链，链的尾端都具有一个非还原性尾端基。支链淀粉中侧链平均相距2025个葡萄糖单元。有时较近，相隔1个到几个葡萄糖单元；有的较远，相隔40个葡萄糖单元以上，分布并不均匀。图1.2 支链淀粉分子图 （3）直链淀粉和支链淀粉的理化性质都不尽相同。直链淀粉相对分子质量较小但分子链却很长；支链淀粉相对分子质量庞大但链很短，结构紧凑。直链淀粉能制成柔软性好、强度高的高质量薄膜和纤维，支链淀粉却不能做。直链淀粉难溶于水，水溶液不稳定，凝沉性强；支链淀粉却正好相反，它易溶于水，溶液性质稳定，凝沉性弱。直链淀粉和支链淀粉性质存在差异的根本原因是分子结构的不同。 淀粉的来源不同，它所含的直链和支链淀粉的比例也不相同。例如，有些品种的玉米直链淀粉的含量可以达到70%，而有些却连1%都不到。在大部分含淀粉量丰富的植物中，直链淀粉的比例相差不大。在同一品种的植物中，直链淀粉和支链淀粉所占的比例基本相同。 1.1.2淀粉的颗粒结构 淀粉颗粒普遍存在于植物的组织细胞中，日常生活中用肉眼观察是白色的粉末，在显微镜下能观察到一些大小和形状都不同的透明的小颗粒。植物的种类不同导致颗粒的形状也不相同。淀粉颗粒的形状不多，有圆形、椭圆和三角形三种。淀粉颗粒的形状随植物的品种不同而不同，含淀粉量丰富的每种植物所产生的淀粉颗粒都具有其特定的形状。植物的品种相同时，淀粉颗粒的形状也不会完全相同，或多或少会有差异。淀粉颗粒内部结构分为结晶区、半晶区和无定形区，结构十分复杂。首先，支链淀粉易形成双螺旋结构，此结构与部分直链淀粉通过氢键形成微晶束，众多的微晶束构成了结晶区。没有氢键连接的螺旋结构和剩余微晶束共同组成了半晶区,颗粒其他部分被称为无定形区3。无定形区具有较高渗透性，化学活性高，化学反应一般都发生在此区域。无定形区和结晶区没有明显的界限，呈交互排列的同心环形状，是渐进变化的。1.1.3淀粉的糊化与老化（1）淀粉的糊化 淀粉本身是不溶于冷水的。若将淀粉倒入冷水中，然后搅拌均匀，只能得到不透明的乳白色的淀粉乳，呈悬浮液状态；若停止搅拌静置片刻，淀粉会慢慢沉淀下来。将淀粉的悬浮液逐渐加温，达到一定温度时，淀粉颗粒会突然膨胀变大，随温度上升，吸收水分增多，体积膨胀更大，达到原来体积的几十倍甚至是几百倍，高度膨胀后淀粉颗粒相互接触，使混合物从悬浮状态变成了粘稠的半透明糊状，这种过程称为淀粉糊化。淀粉颗粒吸水膨胀发生在无定形区，结晶区仍保持颗粒结构，具有弹性。糊化的本质是水分子进入了淀粉颗粒的内部，淀粉分子间氢键被破坏，颗粒的结晶结构不复存在，淀粉分子高度水合，形成巨大的网状结构体系。 发生淀粉糊化所需的最低温度称为糊化温度，又称胶化温度。糊化温度随淀粉品种的不同而有很大差异，这是因为淀粉颗粒结构强度不同，所以颗粒吸水膨胀难易也不一样。把淀粉乳加热糊化就是淀粉在工业中的应用。加热后所得的淀粉糊，能起到增稠、凝胶、粘合、成膜以及其他作用。淀粉糊的品种不同，其在透明度、黏度、粘韧性、凝沉性、抗剪切稳定性、等性质方面也存在差异。 （2） 淀粉的老化 淀粉的老化很容易发生，虽受环境因素的影响较大，但也与其自身结构有着密不可分的关系。例如：直链淀粉与直链淀粉的比例、淀粉的种类、淀粉中是否有杂质等都对淀粉的老化有决定性的作用。淀粉的老化在低温和高浓度时都能发生。影响淀粉凝沉性强弱的因素有很多，如淀粉链的长度，支链淀粉的枝杈结构多少等。淀粉的老化带来的副效应很多，例如： 黏度增加；呈现不透明或浑浊；生成沉淀；形成硬的胶状物；脱水收缩。 1.2改性淀粉 现如今，淀粉已经被广泛地应用于工业的各个领域。但是随着工业技术的不断发展，新产品的质量越来越高，对一些工业原料的要求越来越苛刻，原淀粉在很多领域已经不适用了。因此，对淀粉的原有结构进行调整，使其理化性质得到改变以适应工业应用的要求，显得越来越重要。1.2.1改性淀粉的概念 改性淀粉就是利用物理、化学或酶的手段来改变天然淀粉的性质,通过分子切断、氧化、重排，或者在淀粉分子中引入取代基，使原淀粉的性质发生变化、加强，或者具有新的性质4。 天然淀粉在其固有的特性上，只要经过适当物理、化学或酶处理，就可以使其性能得到明显改善，可以适应工业要求。例如：（1）在淀粉分子上接上一些具有活性的化学基团，可以在造纸工业上用于过滤和吸附工序；（2）在淀粉分子上接上疏水基团可以制成生物可降解塑料；（3)淀粉分子通过降解处理可以提高其粘结性，用于制备各种胶粘剂。1.2.2改性淀粉的分类改性淀粉通常是依据其处理方法的不同来分类，工业上常用的方法有化学变性、物理变性、酶法变性等。（1）化学变性 淀粉分子的葡萄糖残基上有三个活泼的羟基，用化学的方法如氧化、醚化、交联等对这三个基团进行改性，以得到符合生产要求，此法得到的淀粉称为化学改性淀粉。常见的化学改性淀粉有氧化淀粉、醚化淀粉、糊精等。（2）物理变性 利用加热、膨化、焙烧等物理方法处理原淀粉，对其进行改性。经过物理改性后淀粉结构中的氢键被基本破坏,使得淀粉在工业上易于加工。主要有烟熏淀粉、预糊化淀粉、超高频辐射处理淀粉等。（3）酶变性 利用淀粉酶将淀粉水解成麦芽糊精或葡萄糖浆等产品。还可以用酶对葡萄糖浆的单个分子进行重新造型，合成新的分子4。经酶变性的淀粉产品有直链淀粉、酶降解淀粉、普鲁士蓝、糊精等。（4）复合变性 采用两种或两种以上方法对淀粉进行处理,如交联一醋化淀粉、氧化一交联淀粉等5。这种方法得到的变性淀粉具有两种变性淀粉的优点。1.2.3国内外改性淀粉的生产状况 西欧的改性淀粉发展时间最早，英国在1804 年创制出英国胶，Kirchhlff 6在1811 年创立了淀粉的酸糖化法，在19 世纪后半叶成功开发出糊精。20世纪初，-淀粉在荷兰工业化生产。1940年改性淀粉在荷兰和美国开始工业化。阳离子淀粉和羟乙基淀粉在50年代研制成功；多种接枝共聚物在60到70年代研制成功。改性淀粉工业在最近30年高速发展，产品种类不断增多，各种新型的改性淀粉大量涌现，目前大概已有2000多种。 与欧美国家相比，我国对改性淀粉的研究比较晚。我国普遍采用湿法制备改性淀粉，在20世纪60 年代开始生产白糊精，70年代开始出现酸变性淀粉、氧化淀粉。湿法制备改性淀粉的研究在80 年代初才受到科技界的重视，现在我国已经研究出300种左右的改性淀粉，正式投入工业化生产的约 80 种，品种不多且产品都较为低级，与欧美国家工业相比差距很大的。1.3羧甲基淀粉羧甲基淀粉（ CMS），是一种非常重要的阴离子型醚化淀粉，是对原淀粉先进行碱化再利用一氯乙酸或氯乙酸钠进行醚化反应得到的产物。羧甲基淀粉是一种水溶性很高的高分子型化合物，工业上通常使用的是它的钠盐，又称羧甲基淀粉钠。羧甲基淀粉钠是黄色或白色的粉末，具有无臭、无味、无毒、易吸潮的特性。羧甲基淀粉的取代度越高，性能就越好，性质也越稳定，应用范围也更广泛。1.3.1羧甲基淀粉合成机理 羧甲基淀粉的合成步骤是：首先，将淀粉与烧碱混合，使淀粉碱化，再与一氯乙酸混合进行醚化反应，最终得到羧甲基淀粉。在碱性条件下，淀粉分子葡萄糖残基上的羟基与醚化剂一氯乙酸或其钠盐发生双分子亲核取代反应，将羧甲基阴离子接入淀粉分子中。反应分两步进行： 第一步为碱化反应：ROH + NaOH RONa + H2O （1.1） 葡萄糖残基上的羧基在烧碱的作用下，变成了具有亲核性的负氧离子，进而生成淀粉钠盐，形成醚化反应的活性中心。第一步的碱化反应是为下一步的醚化反应做准备，形成的活性中心越多，越有利于下一步反应，羧甲基淀粉的取代度会更高。第二步为醚化反应： RONa + CH2ClCOOH ROCHCOONa + NaCl + H2O （1.2）同时，NaOH 还可与CH2ClCOOH 发生下列副反应： CH2ClCOOH + NaOH HOCH2COONa + NaCl + H2O (1.3） 副反应的发生会抑制醚化剂的活性，使反应转化率降低。为避免这种情况的发生，控制碱的用量显得尤为重要，其他反应条件也应控制在适宜范围之内。因为氯乙酸与氢氧化钠反应会放出大量的热、生成大量的水，会使导致淀粉糊化、水解等，影响反应结果，所以采用反应较为温和氯乙酸钠来代替氯乙酸进行实验。1.3.2羧甲基淀粉制备工艺羧甲基淀粉的制备工艺分为湿法和干法2种。(1) 湿法湿法又分为水媒法和有机溶剂法。水媒法以水作为反应介质，其工艺过程为：将淀粉溶于水制成悬浮颗粒，再以水溶液的形式加入醚化剂和烧碱。此法反应体系含水率比较高，制得的产品水溶性差、取代度低。如果在反应结束时用硫酸钠或氯化钠，就可以将产品盐析出来，此法制得的产品水溶性较好。在实际生产中，反应产物经糊化、盐析后，产品的外观很差，一般是黄色或黄褐色，这使它的使用范围受到一定的限制。此法制得的产品含盐率很低，但因为过程中醚化剂利用率低且操作复杂、耗能较大，所以很少在实际工业中有应用。有机溶剂法采用水溶性的有机溶剂为介质，是一种生产羧甲基淀粉的方法，有机溶剂的作用是保持淀粉不溶解。因为这种方法要大量使用有机溶剂，所以成本很高、安全性差，在实际工业化生产中很难推广。 我国绝大多数企业改性淀粉生产以湿法为主。湿法的优点是设备简单、反应均匀、生产控制容易。但此法有许多缺陷，如：必须增加催化剂、抗凝剂，产物取代度低，生产污染大等。(2)干法干法就是在生产过程中使用极少量的水或者不用水，反应过程中物料从始至终保持“干”的分散状态，反应物不糊化不凝胶，产品仍保持淀粉的颗粒形态和外观，为白色的光滑粉末，可用于涂料、纺织、油田等行业。干法的一般步骤是：首先向淀粉中加入高浓度固体或液体状的碱，然后再加入醚化剂固体氯乙酸或氯乙酸钠。在此过程中，可加入少量有机溶剂如：乙醇、异丙醇等，这可使碱和醚化剂向淀粉颗粒内部扩散和渗透，能提高淀粉醚化的效率和质量。干法工艺应该在低温下进行碱化和醚化反应，前期以扩散反应为主；后期可以提高反应温度，以醚化反应为主，但是温度也不能太高，否则会有大量的水生成，容易形成凝胶。干法有利于产品透明度和醚化均匀度的提高。 干法工艺虽然在我国的淀粉工业中应用较少，但具备良好的应用前景。与湿法相比，干法工艺不仅制得的产品取代度高、性能外观好，而且过程污染小，绿色环保，具有广阔的应用前景。本次实验就是对干法工艺进行改进，使制得的产品更加符合市场要求。1.3.3羧甲基淀粉的应用 羧甲基淀粉主要应用在以下几个方面： （1）食品方面 羧甲基淀粉在食品方面的应用历史悠久。最早的时候是作为改良剂用于面包、糕点的制作工艺中，制得的食品不仅味道良好、色泽诱人，还能储存很长时间而不变质。它还可以用于制作肉汁、果酱、沙司等食品，可使其浓稠、平滑和透明。在乳制品中适量的加入羧甲基淀粉可增加其细腻和稠度性，它还可用作生产冰淇淋中的稳定性。 （2）油田钻井 羧甲基淀粉作在油田中作为泥浆降失水剂使用,它具有抗盐性，可以抗盐至饱和，并具有一定的抗钙能力和防塌效果，已经是公认的一类优质的降滤失剂。不过它在油田应用也受到一些限制，因为羧甲基淀粉的抗温性较差，一般只在浅井作业时使用。研究表明，高取代度的羧甲基淀粉具有较好的抗温性，同时其抗腐败能力也很强。因此它在油田钻井中的应用发展方向之一就是制备高取代度的羧甲基淀粉。 （3）合成洗涤剂 最新研究表明，羧甲基淀粉溶液具有封锁重金属的能力，并且去污抗污能力也优于传统配方中的羧甲基纤维素。实验表明，羧甲基淀粉溶液用于洗衣粉配方中，能完全达到与羧甲基纤维素同样的抗污垢以及同样的沉积的效果，而且还使原料的成本有所降低，是一种非常有发展前途的洗涤剂添加剂。（4）医药方面 当羧甲基淀粉具有一定的取代度时，它具有良好的吸水性和吸水膨胀性，吸水后体积可迅速增大数倍，可以作为药片的崩解剂，使药片在崩解介质中迅速吸水膨胀，直至崩解。同时羧甲基淀粉还能促进药物溶出，有利于人体对药物的快速吸收。使用结果表明，羧甲基淀粉是最优良的药片崩解剂之一，它在医药行业的用量也越来越大。（5）废水处理 印染工业排出的废水中常含有较多的重金属阳离子和很复杂的芳香基团，这些芳香基团用一般生物法很难处理降解。羧甲基淀粉是一种阴离子型的醚化淀粉，不仅可以沉降重金属阳离子，还能对复杂的方向基团有一定的吸附作用。用羧甲基淀粉处理印染工业的废水，不仅节能环保，成本还很低廉，具有很好的发展前途。 （6）在造纸方面的应用 羧甲基淀粉具有的分散性、多聚阴离子的絮凝作用及粘合性，能将细小纤维和填料包裹在微絮凝团内，并使纤维与纤维之间及纤维与填料间的结合力增强，从而提高纤维及填料的留着率及纸的强度7。并且因为羧甲基淀粉对填料和细小纤维的絮凝作用，使纸浆成型时空隙增大，使滤水性改善，脱水加快8。 （7）其他纺织、涂料等行业也不同程度地应用了羧甲基淀粉。纺织浆料中羧甲基淀粉作为原料之一，与PVC、淀粉等复合使用，可以改善上浆效果9。建筑行业羧甲基淀粉的用量也很大，可以作为墙体腻子中的胶料使用，也可以与羧甲基纤维素混合使用。近些年，国外在羧甲基淀粉应用研究方面已取得了不小的成果，主要的应用方向是在农业方面，包括种子包衣剂和化肥控制释放剂。种子包衣剂是用于包裹种子的涂料，羧甲基淀粉可以作为涂料中胶料使用，通常是经水解后，配制成30%的高含固量溶液使用。它不仅吸水能力强，保水性好，性能优越，更对土壤没有污染，对生态不造成破坏。羧甲基淀粉还可以作为化学控制释放剂中的包裹剂，包裹剂的作用是使化肥缓慢释放，让土壤和植物更好的吸收肥料，提高肥效。第2章 材料与方法2.1实验材料实验所用试剂列于下表。表2.1 主要实验材料名称规格备注玉米淀粉食品级市售氢氧化钠AR天津博迪化工股份有限公司氯乙酸钠AR阿拉丁试剂官网异丙醇AR天津博迪化工股份有限公司甲醇AR天津博迪化工股份有限公司冰乙酸AR天津市天力化学试剂有限公司酚酞AR上海化学试剂站pH试纸上海三爱思试剂有限公司硫酸铜广东西陇化工股份有限公司EDTAAR天津市天力化学试剂有限公司PAN（1-2-吡啶偶氮-2-萘酚）AR国药集团化学试剂有限公司2.2主要仪器设备实验中用到的主要设备有：电子天平，JY1002型，上海浦春计量仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，101型，北京市永光明医疗仪器厂。此外，还有如下仪器：研钵，酸式滴定管，100mL烧杯，250mL容量瓶，普通漏斗，胶头滴管，玻璃棒，铁架台2.3实验方法2.3.1干法制备羧甲基淀粉（1）准确称量9.5g玉米淀粉和1.5g氢氧化钠固体，倒入研钵中研磨五分钟。再放入烘箱中，在35下反应60分钟。（2）从烘箱中取出研钵，向其中加入5.8g的氯乙酸钠并充分混合，再加入十滴60%异丙醇混合均匀。再次放入烘箱中，在70下反应150分钟。（3）产品用80%甲醇溶液洗涤约一小时，溶液中滴入两滴酚酞做指示剂，不断滴加无水乙酸中和剩余的碱至溶液呈无色。在常压过滤后，然后在45下干燥12小时。粉碎后得到羧甲基淀粉。2.3.2试验因素 以取代度为测定指标，考察碱化时间、碱化温度、醚化温度、醚化时间对干法制备羧甲基淀粉的影响，确定出最佳工艺条件10。 2.4取代度的测定2.4.1取代度测定原理在醚化反应过程中，淀粉葡萄糖残基中的羟基会被醚化剂取代，每个葡萄糖上羟基被取代的平均值称为取代度。它可以用来表示在羧甲基淀粉制备过程中，醚化剂与碱化淀粉的反应程度，取代度越高，表示反应程度越高，醚化剂利用率也越大。取代度测定的传统方法有酸洗法、分光光度法和铜盐络合滴定法。前两种只适用于实验分析，在工业上应用费用高且浪费时间，效率不高，所以工业生产中采用铜盐络合滴定法来测量羧甲基淀粉的取代度，这是一种简单、可靠的分析方法，精密度也很高。铜盐络合滴定的基本原理是硫酸铜与羧甲基淀粉反应生成铜盐的沉淀物，反应式为：（2.1） 反应会有浅绿色的沉淀生成，将沉淀过滤后，再用0.05mol/L标准EDTA溶液滴定滤液，用PAN作指示剂将反应滴定至终点。其反应方程式如下： （2.2）紫红色 深蓝色 黄色 滴定终点的标志是：最后一滴EDTA滴入滤液后，滤液由蓝色变为绿色，且保持半分钟不褪色。2.4.2 试剂和溶液的配制0.05mol/LCuSO4溶液的配制：准确称取12.48克CuSO45H2O于小烧杯中，用蒸馏水将其溶解后转移至1000mL容量瓶中定容。0.05mol/L EDTA溶液的配制：准确称取18.61克EDTA于小烧杯中，加入蒸馏水，使之溶解后转移至1000mL容量瓶中定容。2.4.3 取代度测定步骤用电子天平准确称取0.05克羧甲基淀粉于小烧杯中，然后使其在蒸馏水中完全溶解。将淀粉溶液转移至250mL容量瓶中，用移液管准移取50mL 0.05mol/L CuSO4溶液，振荡后静置，然后用蒸馏水稀释至刻度，摇匀后静置。在常压下将沉淀过滤出来，只留取滤液，将其收集于洁净的烧杯中。用移液管准确移取50mL滤液于锥形瓶中，加入3-4滴PAN指示剂，用0.05mol/L EDTA标准溶液进行滴定，至颜色由蓝色变为绿色11。将上述步骤重复进行三次，并求出0.05mol/L EDTA标准溶液被滤液消耗的体积的平均值。反应取代度的计算由对溶液与对滤液滴定时所消耗体积之差，即可求出羧甲基淀粉试样的铜含量12，然后再求出羧甲基基团占总重量的比例，进而求出羧甲基淀粉的取代度： （2.3） 式中：a-滴定滤液所消耗EDTA溶液的体积，mL b-滴定CuSO4所消耗的EDTA溶液的体积，mL c-EDTA标准溶液的浓度，mol/L W-称量固体样品的重量，g v-吸取滤液体积与容量瓶体积之比，常用50/250； 计算羧甲基淀粉取代度的公式如下： （2.4）第3章 实验结果与讨论3.1 碱化温度对取代度的影响 碱化反应相对较容易进行，淀粉在碱的作用下生成活性中心，此中心作为亲核试剂进行下一步醚化反应。由于碱化反应为放热反应，升温不利于反应向正方向进行。另一方面，破坏淀粉的结晶结构需要能量，所以碱化温度越高对结晶区的破坏就越充分，越有利于试剂向淀粉的内部渗透，淀粉的膨胀程度也就越高，取代度也会越高。碱化温度过高，会加快副反应的发生，是反应体系结块，造成操作困难，严重影响实验。保持原料用量以及碱化时间60min、醚化温度70、醚化时间150min不变，考察碱化温度对干法制备羧甲基淀粉取代度的影响。实验结果如表3.1所示。表3.1 碱化温度对羧甲基淀粉取代度的影响碱化温度/2530354045取代度0.250.280.320.290.20 根据表3.1中数据作图如下：图3.1 碱化温度对羧甲基淀粉取代度的影响 由表3.1和图3.1可知：取代度先随着碱化温度的升高而升高，然后降低，当碱化温度为35时取代度达到最大值。这可能是因为在碱化温度较低，淀粉的晶体结构很难破坏，活性中心很难生成，这使羧甲基淀粉的取代度较低。当反应温度逐渐升高时，淀粉的晶体结构就会被破坏，使醚化反应更容易进行，羧甲基淀粉的取代度就会增大；而反应温度超过35后，因为淀粉的碱化已达到一定程度，碱化度上升空间很小，而且高温下淀粉有开始降解和糊化，这使得反应的取代度减小。综上所述，干法制备羧甲基淀粉的最佳的碱化温度为35。3.2 碱化时间对取代度的影响 保持其他条件碱化温度35、醚化时间150min、醚化温度70不变，考察碱化时间对反应取代度的影响4。实验结果如表3.2所示。表3.2 碱化时间对羧甲基淀粉取代度的影响碱化时间/min4050607080取代度0.110.260.320.120.09 根据表3.2中数据作图如下：图3.2 碱化时间对羧甲基淀粉取代度的影响 由表3.2和图3.2可知：随着碱化时间的延长，产品的取代度先增加后降低，在碱化时间为60min时，取代度达到最大值。这可能是因为当碱化时间延长时，这是因为随着碱化时间的延长，生成的活性中心数目会增多，这对醚化反应极其有利，取代度会随之增加。当碱化一段时间后，生成的活性中心数和颗粒结构的破坏基本达到平衡，如果再延长碱化时间，淀粉的降解程度就会加剧，产品的取代度反而会下降的。综上所述，干法制备羧甲基淀粉的最佳的碱化时间为60min。3.3 醚化温度对取代度的影响 醚化温度对整个醚化反应起着至关重要的作用。合适的醚化温度不仅有助于对淀粉晶格结构的破坏，而且为反应提供充足的能量。制备过程中若温度过低，则淀粉晶格难以破坏，反应进行缓慢，羧甲基淀粉取代度不会很高；若温度过高又容易使原淀粉和羧甲基淀粉糊化，影响产品外观和质量。保持原料用量以及碱化温度35、碱化时间60min、醚化时间150min不变，考察醚化温度对羧甲基淀粉取代度的影响。实验结果如表3.3所示。表3.3 醚化温度对羧甲基淀粉取代度的影响醚化温度/5060708090取代度0.110.230.320.090.005 根据表3.3中数据作图如下：图3.3 醚化温度对羧甲基淀粉取代度的影响图 由表3.3和图3.3可知： 在醚化温度由50升至70过程中，取代度逐渐提高，在 70时达到最高，超过 70，取代度又降低。当醚化温度为70时，取代度达反应试剂达到了此次实验的最高值，可见醚化温度对反应的影响很大。可能是因为当温度升高至70的过程中，淀粉颗粒得到充分膨胀，反应试剂可以顺畅地进入颗粒内部，从而醚化反应效率提高，羧甲基淀粉的取代度也随之增大。但温度过高超过70时，原淀粉和羧甲基淀粉容易糊化，结成块状，醚化剂氯乙酸钠难以渗透进去，不仅阻碍反应的顺利进行，影响产品的性能，而且严重损坏了产品的外观。综上所述，最佳醚化温度定为70。 3.4 醚化时间对取代度的影响 保持原料用量以及碱化温度35、碱化时间60min、醚化温度70不变，考察醚化时间对羧甲基淀粉取代度的影响。实验结果如表3.4所示。表3.4 醚化时间对羧甲基淀粉取代度的影响醚化时间/min90120150180210取代度0.150.280.320.180.009 根据表3.4中数据作图如下：图3.4 醚化时间对反应取代度的影响图 由表3.4和图3.4可知：随着反应时间的延长，淀粉的取代度开始升高，在150min时，取代度