基于凹凸棒土_聚硅酸铝铁复合吸附材料的制备及特性研究.pdf

总第2 16 期2023年第11期科研与开发摘要：为除去地表水中溶解性有机物(DOM),本研究研发了一种新型凹凸棒土一聚硅酸铝铁复合吸附材料。首先对凹凸棒土/聚硅酸铝铁吸附材料进行活化,提高其吸附地表水中有机物的能力。结果表明,利用0.6 mol/L盐酸对其进行修饰，对地表水中UV254和TOC法测得溶解性有机物的去除效果最好，去除率分别达到46.4%和2 8.8%。然后利用扫描电镜、X射线衍射及红外光谱仪等手段对修饰后的材料进行表征，表征结果表明：盐酸修饰处理后的凹凸棒土表面相对原土变得疏松粗糙，改善了其比表面积，提高了其吸附性能；盐酸预处理后对凹凸棒土的晶体结构没有明显影响；凹凸棒土经预处理和负载聚硅酸铝铁改性后，碳酸盐杂质去除效果明显，整体趋于稳定，改性剂以物理吸附的形式存在于改性凹凸棒土的表面。关键词：聚硅酸铝铁；复合；凹凸棒土；溶解性有机物中图分类号：TB3330引言随着对地表水溶解性有机物(DOM)研究的不断深入,水体中含有的许多有毒有害物质,是水体颜色、气味、COD、BO D 等主要影响指标，对生态环境、人类生产和生活产生直接和间接的影响,环境问题不断突显,地表水溶解性有机物受到普遍关注,其去除技术的研究也成为目前水环境科学的热点问题。凹凸棒石黏土（以下简称凹土)又名坡缕石或绿坡缕石,其主要成分凹凸棒石，是含水富镁的硅酸盐矿物，具有独特的层链状晶体结构和十分细小（约0.01 m1 m)的棒状、纤维状晶体形态。基于其成本低、比表面积较大、空隙结构发达、离子交换能力较强、具有较高的可塑性及吸附性等优势，使其在水处理方面具有广阔的应用前景1-。但是,凹土含有大量的杂质，影响凹土的使用性能，需要经过提纯和改性处理才能更好地达到吸附效果。Hao等7 利用氨丙基三乙氧基硅烷改性凹土使其对Hg（)的饱和吸附量从5mg/L提升到9 0 mg/g;刘总堂等8)采用超声改性法制备了十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)修饰的凹土，使其对有机氯农药六氯环已烷的吸附量比未改性凹土增加了近40 倍。近年来,国内外学者对凹土在染料废水、金属废水等领域的应用进行了大量探索，但其应用于地表水溶解性有机物的处理鲜少报道9-14。聚硅酸铝铁絮凝剂比现在常用的絮凝剂如聚合氯化铝、聚合硫酸铁等效能更优异，比有机高分子絮凝剂价格低廉,在处理废水时,除了具有一般高分子絮凝剂的吸附、电中和、卷扫作用外,还由于其相对分收稿日期:2 0 2 3-0 2-15作者简介：张博，男，19 7 3 年出生，毕业于中国科学技术大学，工程师，从事污染源、污染物总量控制、农村生态环境、环境应急管理和突发污染事故以及环境执法等所需的监测工作。山西化工Shanxi Chemical Industry基于凹凸棒土聚硅酸铝铁复合吸附材料的制备及特性研究张博（安徽省芜湖市生态环境科学研究所（市固体废物监管中心），安徽芜湖2 410 0 0）文献标识码：A子质量较大，表现为枝状或线性聚集体，粒径较大，具备了一定的吸附架桥能力15-16 。以去除地表水中的溶解性有机物为研究目标，本实验制备了凹凸棒土聚硅酸铝铁复合新型吸附材料，为大规模的处理地表水中的溶解性有机物提供了依据。水中有机物的成分很复杂,其中的某些有机物，如腐殖质类的相对分子质量变化从510 2 510 5,它们的化学式至今都尚不明确。我们无法逐一监测出这些物质的浓度，而水体中如木质素、腐殖质和各种芳香族有机化合物都属于苯的衍生物，它们具有相近的性质,UV254正好能反映这一类有机物，可以采用UV254来代表。TOC 也是常见的控制指标，它几乎代表了水中所有有机物的含量,代表了水样中有机物总量的综合指标。1材料与方法1.1主要原料、试剂及仪器仪器：7 52 紫外可见分光光度计;SHZ-D（II)循环水式真空泵；7 8-1磁力加热搅拌器；KQ-600型超声波清洗仪，昆山市超声波仪器有限公司;PHS-3C型pH计;FA-2004B电子天平;TOC测定仪,IO公司；FTIR-8400S傅立叶变换红外光谱仪；WS70红外线快速干燥器;SSP-10A压片机;S-4800扫描电镜仪；XRD-6000型X射线衍射仪。材料：凹土粉末,粒径为2 0 0 目（7 5m，下同）,江苏盱眙;聚硅酸铝铁,分析纯;盐酸溶液,分析纯；实验用水样，采自安徽省芜湖市花津河的河水。Total 216No.11,2023D0I:10.16525/14-1109/tq.2023.11.003文章编号：10 0 4-7 0 50(2 0 2 3)11-0 0 0 5-0 4山西化工第43 卷1.2实验方法1.2.1凹土的预处理(盐酸活化改性)分别称取10 g凹土6 份至10 0 mL烧杯中,分别加人0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mol/LHCl40mL，磁力搅拌1h,超声2 0 min，加去离子水，洗至上清液pH值接近中性,抽滤后将改性的凹土在110 下烘干至恒重,研磨过2 0 0 目筛,密封保存,得到酸改性凹土。称取一定量酸改性的凹土,在40 0 下烘焙1h,冷却后研磨,用2 0 0 目筛过筛，干燥备用。1.2.2凹土/聚硅酸铝铁的制备（复合凹土)按固液比1：10 的比例在凹土中缓慢注入10%的聚硅酸铝铁溶液，磁力搅拌器充分混合反应5h，抽滤，110 下烘干,研磨至2 0 0 目，干燥器中保存备用。1.2.3吸附实验取来自安徽省芜湖市花津河的河水50 0 mL于烧杯中,加人改性后凹土,用混凝装置在10 0 r/min中速搅拌3 0 min，静置3 0 min，抽滤，用紫外分光光度计和TOC分析仪分别测定滤液中的UV254和 TOC。1.2.4TOC和UV254测定实验对水样进行测定,取一定体积水样先经过0.45 m的微滤膜对水样进行抽滤，微滤后的水采用I0公司TOC 测定仪进行TOC 的测定；取一定量水样于比色管中,使用UV-752型紫外分光光度计测定水样在2 54mm处的吸光度，根据以公式(1)计算出UV254的值。UV 254=A/b D.式中：UV254为UV值，cm;b为比色皿光程，cm;A为实测的吸光度;D为稀释因子，由不含有机物清洗水的稀释引起。1.2.5红外分析将样品放入玛瑙研钵中,加入溴化钾（样品与溴化钾质量比为1：3 0)研磨,压片后,打开FTIR-8400S(CE)红外光谱仪，先测量空气背景值红外，然后放人样品测量。1.2.6扫描电镜分析用镊子轻轻将样品置于清洁的样品台上，用双面胶粘好并将多余粉末吹净以防止污染镜筒。样品表面清洁，无油污、灰尘及汗渍污染，放入离子喷溅仪中，给样品渡金；将样品放人扫描电镜仪，调焦获得清晰、特异性好的图像并拍照。1.2.7X射线衍射分析将样品轻轻倒入样品槽中，刚开始不要太多，然后用玻璃压均匀至整个槽内，若样品量太少再补加，用玻璃片再压平,后将玻璃片轻轻往一侧推至样品槽边缘,后缓慢移走压片玻璃，将样品放人X射线衍射仪分析。2结果与分析2.1盐酸活化改性对吸附性能的影响在常温条件下,加人一定量不同摩尔浓度(0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 m o l/L）的HCl对凹土进行活化处理后,对河水进行吸附实验,对DOM的去除效果见图1。从图1可以看出,经不同浓度HCl预处理后的凹土对DOM去除效果不同，未经HCl改性的凹土（即原凹土）对TOC的去除率为4.2%，对UV254的去除率为3.9%,说明原凹土对DOM有较低的吸附性，可能由于水中的杂质造成；当HCl浓度从0.2 mol/L提高至0.6mol/L时，T0C去除率从10.3%提高至12.8%，UV254去除率从7.8%增加至17.5%。随着酸浓度的增加,对TOC 和UV254去除率有相应的提高，当酸浓度达到0.8 mol/L时,UV254去除率最高达到18.2%。这是因为适当浓度的HCI的H+能置换凹土晶体中的阳离子,疏通孔道,去除碳酸盐和杂质,并增加凹土微孔体积17 ；一般来说,酸活化凹土比表面积随着酸含量的增加而增加，但是如果酸浓度过大，如当浓度达到1.0mol/L以后,凹土中八面体阳离子近乎于完全溶解，四面体结构失去支撑，引起物理结构塌陷，会引起比表面积的下降18 2018-TOC去除率UV254去除率16F14(1)1086420.0图1盐酸活化处理凹土对DOM去除率的影响2.2复复合凹土投加量对DOM去除的影响在常温条件下，加入不同质量浓度（10 0、3 0 0、50 0、700、9 0 0、110 0 m g/L）凹土聚硅酸铝铁复合凹土对花津河水进行吸附实验,对DOM的去除效果见图2。结果表明：随着投加量增加,TOC和UV254去除率升逐渐提高，综合考虑，复合反应温度控制在50 左右最好。当投加量至7 0 0 mg/L时,TOC的去除率达到最高。当复合凹土投加量达到9 0 0 mg/L时,UV254的去除率达到最高（53.7%）。当投加量7 0 0 mg/L且继续增加时,其原水 UV254 去除率变化缓慢,且其 TOC去除率相应减小。综合二者去除率,最佳投加量选择 7 0 0 mg/L为宜。2.3吸附性能比对用上述方法分别对凹土经预处理及聚硅酸铝铁负载改性,取等量的上述两种凹土分别对花津河原水0.2盐酸摩尔浓度/mol/L）0.40.60.81.02023年第11期张博：基于凹凸棒土/聚硅酸铝铁复合吸附材料的制备及特性研究5550+UV254去除率454035302520151050图2吸附材料投加量对DOM去除的影响进行吸附实验。去除率如图3,可见，凹土/聚硅酸铝铁对TOC、U V 2 54、C O D 的去除率较之预处理的凹土都有明显提高：TOC的去除率从12.6%升到2 8.8%，UV254的去除率从14.5%升到46.4%,COD的去除率从7.4%升到3 6.8%。说明聚硅酸铝铁能提高凹凸棒土的吸附性能。四预处理的凹土50上复谷凹土40F100图3 复合凹土与预处理的凹土去除率比较2.4红外光谱分析如图4所示，凹土在3 50 0 cm-左右有2 个峰，分别是3 547.2 cml、3 3 9 2.9 c m l，这是凹土结构中不同羟基伸缩振动的吸收峰。在16 55.0 cm-处是羟基的弯曲振动峰；在119 4.1cm-处可能是（Mg,A1)-0键的伸缩振动引起的,在10 2 8.2 cm=处则是 Si-0键伸缩振动引起的吸收带，而9 8 5.5cm处是Si-0-Si键的伸缩振动。比较图4中两曲线可明显地看出，复合改性之后，原凹土1450 cm,913.3cm消失了，对应消失的官能团可能分别是 C一C键和 C一O 键的伸缩振动,且复合改性后曲线的特征峰较明显,变化趋势较平稳，说明原凹土中官能团复杂，杂质较多，经预处理和负载作用后，碳酸盐杂质去除效果明显，整体趋于稳定。同时从图4中还能看出,复合改性后的凹土在其他波数范围内并没有产生新的吸收峰,原有的红外吸收峰也没有发生位移,这表明改性剂仅以物理吸附的形式存在于改性凹土的表面19 。2.5扫描电镜分析图5和图6 为10 0 0 0 倍的原凹土、预处理的凹土扫描电镜图。从图5可以看出，原凹土原料呈不规则状,虽然存在大量的空隙,没有较大的比表面积,因80TOC去除率604020工1200400投加量/(mg/L)TOCUV254种类原凹土复合凹土6008001 0001200COD1 000图4原凹土，复合凹土红外光谱图$48005.0kV16.7mm800.图5原凹土扫描电镜图图6 预处理的凹土扫描电镜图而吸附性能并不是很理想。结合图5和图6,说明了凹土经过预处理其晶体形态发生改变，棒晶变短，表面因溶蚀而变得疏松粗糙，形成更多的孔状结构,改善了其比表面积,并因此具有更好的吸附性能。2.6X射线衍射分析图7、图8 分别是原凹土、预处理凹土的X射线衍射图。在2 0=13.56、16.0 4、19.6 6 处出现硅酸镁、铝盐的特征衍射峰，在2 0=2 0.7 6、2 6.52 处出现SiO2的特征衍射峰,可知凹土中含有硅酸镁、铝盐。2 0=13.8 0、16.10、19.7 4处出现硅酸镁、铝盐的特征衍射峰，在2 0=2 0.7 0、2 6.52 处出现Si02的特征衍射峰可以看出,盐酸处理对凹土结构没有明显影响。这可能是因为其晶形完整,结晶程度较高,能够与盐酸反应的活性点较少2 0 。O250F250200F200F150F1501001005050102030405060708020/(）图7 原凹土XRD图3结论1)当盐酸酸改性浓度为0.6 mol/L,凹土/聚硅酸铝铁复合吸附剂的用量为7 0 0 mg/L时，对本实验所用地表水中DOM去除效果最好，其中对UV254的去除率可达到46.4%,对TOC的去除率可达到2 8.8%。2)通过扫描电镜和X射线衍射可以得出：预处理后的凹土表面相对原土变得疏松粗糙，改善了其比表面积,使吸附性能提高,对凹土的晶体结构没有明显影响。2000波数/cm-l102030405060708020(）图：预处理凹土XRD图3 0004.0005.00山西化工第43 卷3)通过红外光谱可以得出：凹土经预处理和负载聚硅酸铝铁改性后，碳酸盐杂质去除效果明显，整体趋于稳定,改性剂以物理吸附的形式存在于改性凹土的表面。参考文献1刘云,陈捷,马毅杰.酸化凹凸棒石黏土对废水中Cr的吸附及其应用研究J.非金属矿,2 0 0 7,3 0(4):6 0-6 3.2Chen Yaoning,Tang Ping,Li Yuanping,et al.Effect of attapulgite onheavy metals passivation and microbial community during co-com-posting of river sediment with agricultural wastes.JJ.Chemosphere,2022(299):134347.3Da Silva Barbosa Ferreira,Rodholfo Dias,Rafael Agra Ara u jo Ed-cleide,et al.Hollow fiber membranes of polysulfone/attapulgite for oilremoval in wastewaterJ.Polymer Bulletin,2023,80:17292.4Falayi T,Ntuli F.Remove of heavy metals and neutralization of acidmine drainage with un-activated attapulgite LJJ Journal of IndustrialPreparation and Characterization of Attapulgite/Polysilicate Aluminum Iron Composite(Anhui Wuhu Ecological Environment Science Research Institute(Municipal Solid Waste SupervisionAbstract:In order to remove dissolved organic matter(DOM)from surface water,a new type of attapulgite polysilicate aluminum ironcomposite adsorption material was developed in this study.Firstly,activate the attapulgite/polysilicate aluminum iron adsorption material toenhance its ability to adsorb organic matter in surface water.The results showed that using O.6 mol/L hydrochloric acid to modify it had thebest removal efect on dissolved organic matter measured by UV2s4 and TOC methods in surface water,with removal rates of 46.4%and28.8%,respectively.Then,scanning electron microscopy,X-ray diffraction,and infrared spectroscopy were used to characterize themodified material.The characterization results showed that the surface of the hydrochloric acid modified attapulgite became loose and roughcompared to the original soil,improving its specific surface area and adsorption performance.After hydrochloric acid pretreatment,there isno significant effect on the crystal structure of attapulgite.After pre-treatment and modification with loaded polysilicate aluminum iron,theremoval effect of carbonate impurities in the modified attapulgite soil is obvious,and the overall trend is stable.The modifier exists on thesurface of the modified attapulgite soil in the form of physical adsorption.Key words:polysilicate aluminum iron;composite;attapulgite soil;dissolved organic matterand Engineering Chemistry,2014,20(4):1285-1292.5Ma Jianfeng,Zou Jing,Li Liangyin,et al.Nanocomposite of attapulgite-Ag.PO4 for Orange II photodegradation J.Applied Catalysis B:Envi-ronmenta,2014,144(1):36-40.6 Li Na,Fang Jiyuan,Jiang Ping,et al.Adsorption properties and mech-anism of attapulgite to graphene oxide in aqueous solution JJ.Interna-tional Journal of Environmental Research and Public Health,2022,19(5):2793.7Hao Cui,Yan Qian,Qin Li,et al.Fast removal of Hg(I)ions from aque-ous solution by amine-modified attapulgite J.Applied Clay Science,2013,72:84.8刘总堂,许敏,卢再亮,等HDTMA凹凸棒土的制备表征及其对HCH的吸附研究J.中国环境科学,2 0 10,3 0(12)：16 0 2.9俞腾飞.凹凸棒土/活性炭复合吸附剂的制备及其在废水处理中的应用研究D.北京：北京化工大学,2 0 18.10】尚建平,刘锐,覃孝平,等.改性凹凸棒土负载铜和稀土催化氧化印染废水J.化工进展，2 0 2 0,3 9(Supple2)：43 4-43 9.Adsorption MaterialsZhang BoCenter),Wuhu Anhui 241000,China)(上接第2 页）Metal Free Catalytic C-H Trifluoromethylation of Aryl EthyleneZhao Kui,Ma Mingyu,Hong Jianquan,Zheng Changge(School of Chemistry and Materials Engineering,Jiangnan University,Wuxi Jiangsu 214122,China)Abstract:CF,SO,Na was used as a trifluoromethyl source and NaBrO,was used as an oxidant to synthesize -triflucromethyl and replacestyrene compounds through a one pot reaction.A simple and direct method for activating trifluoromethylation of aromatic ethylene by carbonhydrogen bonds has been developed using trifluoromethyl substituted styrene compounds.Mechanism studies have shown that the reactionundergoes a process of free addition and elimination.Under the oxidation of NaBrO3,trifluoromethyl radicals are generated,which then addto the double bond to form benzyl radicals.NaBrO,seizes the electrons of free radicals,generates corresponding carbocations,and furtherremoves protons to generate corresponding conversion products.Key words:aryl ethylene;trifluoromethyl;hydrocarbon activation;free radicals