聚合物基复合材料复习.doc

1. 聚合物基复合材料的组成
(1) 基体
热固性基体：
i) 熔体或溶液粘度低，易于浸渍与浸润，成型工艺性好
ii) 交联固化后成网状结构，尺寸稳定性好耐热性好，但性脆
iii) 制备过程伴有复杂化学反应
热塑性基体：
i) 熔体粘度大，浸渍与浸润困难，需较高温度和压力下成型，工艺性差
ii) 线性分子结构，抗蠕变和尺寸稳定性差，但韧性好
iii) 制备过程中伴有聚集态结构转变及取向、结晶等物理现象
(2) 增强体
主要有碳纤、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维等
由于树脂基体与增强体相容性、浸润性较差，增强体多经过表面处理与表面改性，以及浸润剂、偶联剂和涂复层的使用，使其组成复杂化。

3. 复合材料的界面
1)界面现象：① 表面吸附作用与浸润
② 扩散与粘结（含界面互穿网络结构）
③ 界面上分子间相互作用力（范氏力和化学键合力）
2). 复合材料的界面形成过程
PMC、MMC、CMC等复合材料体系对界面要求各不相同，它们的成型加工方法与工艺差别很大，各有特点，使复合材料界面形成过程十分复杂，理论上可分为三个阶段。
（1）第一阶段：增强体表面预处理或改性阶段。
i) 界面设计与控制的重要手段
ii) 改性层成为最终界面层的重要组成部分
iii) 为第二阶段作准备
（2）第二阶段：增强体与基体在一组份为液态（或粘流态）时的接触与浸润过程
i)  接触—吸附与浸润—交互扩散—化学结合或物理结合。化学结合可看作是一种特殊的浸润过程
ii) 界面形成与发展的关键阶段
（3）第三阶段：液态（或粘流态）组分的固化过程，即凝固或化学反应
i) 界面的固定（亚稳态、非平衡态）
ii) 界面的稳定（稳态、平衡态）
在复合材料界面形成过程中涉及：
i) 界面间的相互置换：如，润湿过程是一个固-液界面置换固-气表面的过程
ii)  界面间的相互转化：如，固化过程是固-液界面向固-固界面转化的过程后处理过程：固-固界面自身完善与平衡的过程
3）复合材料界面结构与性能特点
i) 非单分子层，其组成、结构形态、形貌十分复杂、形式多样。界面区至少包括：基体表面层、增强体表面层、基体/增强体界面层三个部分
ii ) 具有一定厚度的界面相（层），其组成、结构、性能随厚度方向变化而变化，具有“梯度”材料的性能特征
iii) 界面的比表面积或界面相的体积分数很大（尤其是纳米复合材料）界面效应显著：复合材料复合效应产生的根源
iv) 界面缺陷形式多样（包括残余应力），对复合材料性能影响十分敏感
4）在复合材料未受外力时，界面上仍存在应力或应力分布，这就是“残余应力”。残余应力来源：
①  增强相与基体相热膨胀系数的不匹配
②  相与相之间的弹性系数不匹配，相内的应力分布不均
③ 成型过程中，由高温-室温、由化学和物理变化引起的各组元体积收缩的不同，如：基体固化、聚集态转变、晶相转变等
④ 层合板中，由铺层方向不同所带来的层间残余应力（层合板的翘曲）
⑤ 流变过程中，组元间的塑性变形差异引起的流变残余应力
在力场或外界环境如
介质或水中
 5）. 复合材料界面破坏机制
（1）破坏的来源
基体内、增强体内和层面层上均存在微裂纹、气孔、内应力 微裂纹和缺陷按本身的规律发展，并消散能量
（2）5种破坏形式： i) 基体断裂ii) 纤维断裂iii) 纤维脱粘iv)纤维拔出(摩擦功)v) 裂纹扩展与偏转
复合材料的破坏机制则是上述5种基本破坏形式的组合与综合体现的结果。

6）. 复合材料的界面理论(The Interface Theories)
（1）界面设计与控制的概念(design and control of interlayer)
界面具有双重功能
① 传递应力，需要一定界面结合强度，但不是愈高愈好
② 界面破坏。界面结合适度，界面破坏形式愈丰富，能量耗散愈多。高的界面粘接强度，不一定带来材料整体的高强度和高韧性。
在脆性纤维-脆性基体复合体系中，强的界面结合往往导致各组元相中及相间的应力集中和脆性断裂、破坏形式单一，不涉及界面破坏，其能量耗散仅限于产生新的断裂表面。材料易突然失效或发生灾难性破坏。弱的界面结合强度有时能带来材料整体高的力学强度和韧性。弱的界面结合可以发生多种界面破坏形式（如纤维拔出、脱粘、应力再分配等），从而消耗大量的外界功，提高材料的强度和韧性，避免脆性断裂或灾难性破坏。
因此，要求界面：
① 适宜的粘接强度
② 最佳的界面结构和状态
③ 与界面相联系的理想的微观破坏机制
这就是所谓界面设计与界面控制的基本概念

4．增强材料概述
1）增强材料是复合材料的主要组成部分，性能优越。
作用：提高基体树脂的强度、硬度、模量、耐热及耐磨性、减少成型收缩率。
2）增强材料分类：
无机增强材料：Gf、Cf、Bf、晶须、石棉、金属纤维、 (Al2O3)f、SiC)f
有机增强材料：Kevlar纤维、聚苯并双噁唑纤维、UHMPE纤维、聚酯纤维、棉、麻、纸等。
1. 3) 聚合物基复合材料用增强材料所具备的特征
2. 能明显提高基体所需的某种性能（如高比强度、比模量、尺寸稳定性、耐热性等）
3. 具有良好的化学稳定性
4. 与树脂有良好的浸润性，并能形成良好界面粘结
5. 价廉
5. Gf: 玻璃纤维即纤维状的玻璃，结构与玻璃相同，是目前用量最大的一类纤维。价格便宜，拉伸强度高，防火防霉。在纤维增强塑料（FRP）中的用量一般为20-80%，缺点是脆性大、不耐磨，易受机械损伤。
6. 1>影响玻璃纤维强度的因素
7. i）直径越细，强度越高
8. ii）存放时间越长，强度越低（老化现象），原因是玻纤表面的微裂纹易吸附各种气体、水蒸气、易发生表面反应。老化程度取决于玻纤对大气中水分等的稳定性。
9. iii>化学组成：含K2O、PbO成分多的玻璃纤维的强度较低，见P11表2.24
10. iV).负荷时间：随着玻璃纤维的负荷时间的增加，其拉伸强度降低，环境湿度较高时，更加明显，原因可能是吸附在微裂纹中的水分，在外力作用下，使微裂纹扩展加快，从而导致强度降低。

（5）玻璃纤维及其织物的表面处理
处理原因：玻纤表面光滑，不利于与基体相粘结
比表面积大，易吸水影响稳定性
较脆、不耐磨，纤维之间摩擦系数大，不利于纺织
处理目的：使玻纤与基体形成良好的界面粘结 ，利于纺织（集束、润滑、除静电）
处理意义：i）是提高玻璃钢性能的重要途径之一
ii）改善了玻纤及其织物的性能，增强了玻纤与基体的界面粘结
iii）改善了玻纤的界面状态（防止水分子及其它有害物质侵入、减少或消除界面弱点）
玻纤表面处理分为：
单丝表面处理：涂覆一层浸润剂（保护膜），目的是润滑，以保护纤维免受大气、水分的侵害。
常用淀粉和石蜡乳剂处理。此类处理剂在纤维及其织物的表面处理前应除去（洗涤法、烧灼法）
纤维及其织物的表面处理：采用偶联剂，目的是使纤维和织物
与树脂良好粘结
目前所用的偶联剂主要有三大类：硅烷类.有机铬类.钛酸酯类

8.芳纶纤维
11. 1>结构：i）分子对称性高，定向程度及结晶度高
12. Ii） 力学性能各向异性（轴向是化学键，横向是氢键）
13. Iii）刚性分子链难以旋转，不能折叠，呈棒状结构，纤维模量高
14. iv）强度高。（线型结构使分子堆砌密度大；分子链方向结合较强，单位体积承担的外力大
15. v) 尺寸稳定性好
⑶．化学性能
耐中性化学品腐蚀，吸水率高。
强度高、模量高、韧性好、密度小、尺寸稳定性高、热稳定性好

9.Cf : CF是聚合态的碳，是由丙烯氰等有机物经固相反应转化成的三维碳化物
通常CF是指含碳量为95%的碳纤维和含碳量为99%左右的石墨纤维
具有重量轻、强度高、模量高、导电、导热、膨胀系数小、自润滑、耐高温、化学稳定性好等特点。
由于价格高，一般用于要求高强、耐高温的重要结构件，如航天航空、高档体育器材中。
分高强、高模、中模和低性能碳纤维
碳纤维是指有机纤维在惰性气氛中加热至1500摄氏度，形成的纤维状的碳材料，其含碳量为90%以上，纤维结构为延轴向排列的不完全的石墨结晶。
如果将碳纤维在2500摄氏度下进一步碳化，其含碳量大于99%，碳纤维由乱层结构向三维有序的石墨结构转化，称之为石墨纤维。
1>制备
⑴．碳化法 —— 生产长纤维
• 拉丝： 制有机长纤维
• 牵伸： 规整环状结构，使其平行于轴向，提高结晶度。
• 预氧化稳定：低温，～400℃ ，防止热塑化。
• 碳化： 1000～2000℃，保护性气氛下，有机化合物在惰性气氛中加热到1000-1500°C时，非碳原子（氮、氢、氧等）将逐步被驱除，碳含量逐步增加，固相间发生一系列脱氢、环化、交链和缩聚等化学反应，此阶段称为脱碳过程，形成由小的乱层石墨晶体组成的碳纤维。
• 石墨化： 2000～3000℃，非碳原子进一步排除，芳环平面逐步增加，排列也较规则，取向度显著提高。乱层环结构向三维石墨结构转化，形成聚合碳结晶，并平行于轴向，此阶段称为石墨化过程。形成的石墨纤维弹性模量大大提高。密度、强度也增高，热膨胀系数下降。但温度过高强度反而下降。
（3）聚丙烯氰原丝的预氧化
• 预氧化的目的：使链状聚丙烯腈分子发生交联、环化、氧化、脱氢等化学反应，放出H2O、HCN等分解产物，形成耐热的梯形结构，承受更高的碳化温度，提高碳化收率、改善力学性能
（5）碳纤维的石墨化处理
• 碳纤维-1000摄氏度-1500摄氏度下，石墨纤维指2000-3000，石墨纤维并不是完全的石墨结构，仅是处理温度的不同，两者统称碳纤维
• 结晶增大、结晶态碳的比例增加，沿纤维轴取向也增加-模量增加、强度下降、断裂伸长变小=脆性材料
• 石墨化要求在高温，短时间内完成（原因是碳纤维本身结构已经比较规整），增加压力有利于得到高质量的纤维（增加压力，减少碳蒸汽的挥发），常温纤维表面粗糙，有较多的空隙和缺陷
• 气氛要求为氩气，因为2000以上，氮气与石墨反应生成氰基，氩气要经过特殊处理，防止氧气的带入
3>.CF的表面处理
处理原因：
CF是沿轴向择优取向的同质多晶，与树脂粘结差表面呈惰性，树脂难以润湿
具有自润滑性
处理目的：
增加表面粗糙度、增加表面活性基团、提高复合材料的层间剪切强度
处理方法：a) 氧化处理: ① 氧等离子气体的干法氧化② 化学或电解进行的湿法氧化
b) 非氧化处理: ① 表面沉积无定型碳②化学气相沉积（CVD）法加涂碳化硅、碳化硼、碳化铬等③ 等离子体气体聚合及共聚涂层改性
碳纤维氧化处理后：
①能改善碳纤维表面与基体的浸润性、相容性
②能在表面形成许多活性官能团，这些官能团能与树脂基体形成化学键合

CH4.聚合物基复合材料成型加工方法
1．手糊成型：用手工或在机械辅助下将树脂（UP、EP）与增强材料铺覆在模具上，固化成型复合材料制品的一种方法。
工艺流程：增强材料剪裁→磨具准备→涂脱模剂→喷涂胶衣层→成型操作→脱模→修边→装配
2. 手糊成型特点：
（1）操作简便
（2）投资少、费用低、能生产大型和复杂制品、制品可设计
性好；
（3）属劳动密集型、成型效率低；制品质量受操作者技术水平限制；生产周期长，产品强度较其它方法低。
3. 玻纤及其织物
无捻粗纱：主要用于喷射成型中填充死角或局部增强。
无捻粗纱布：为常用玻纤织物，易被树脂浸润，增厚效率高
短切原丝毡（手糊常用）：浸润性好，气泡容易排除
加捻布：有平纹、斜纹、缎纹、单向布等，常用斜纹，制成的
FRP比无捻布强度高。
4．树脂
对树脂要求：（1）能够配制成粘度适宜的胶液、并能在较低的温度下凝胶、固化；（2）固化时无低分子物产生、无毒或低毒、价廉。常用UP、PF 、 EP
UP：工艺性能好，价格便宜，制品性能满足大部分使用要求，应用广泛；
PF：具有优异的阻燃性能，适用于对阻燃性能要求极高的场合，如飞机、船舶、公共场所的内装饰材料；
EP：主要用于对力学性能要求较高的复合材料制品
5．脱模剂——为非极性或极性很弱的物质
具备条件：使用方便、安全、不腐蚀模具、不影响树脂固化、成膜均匀、对树脂附粘力小。分为：
薄膜型：聚酯膜、PP、PE、聚四氟乙烯膜等
溶液型：如：过氯乙烯粉 5-10份，甲苯和丙酮（1:1）90-95份
油膏石蜡型脱模剂：硅脂、黄干油、凡士林、石蜡、汽车上光蜡
8. 玻纤制品准备
（1）按强度要求铺设玻璃布。各向同性制品：纵横交错铺放；各向异性制品：按强度要求增强。
（2）对形状复杂制品，玻璃布需从中间剪开的，应尽量少开刀，且开刀部位应层间错开。
（3）玻璃布的搭接长度一般为50mm，厚度要求均匀的制品可采用错缝对接。
（4）锥体：扇形裁布
（5）尽量减少接头：接头越多，强度越低
9. 树脂胶液配制——树脂+各种助剂→搅拌均匀→用前加入固化剂。配制的关键是凝胶时间和固化程度的控制
凝胶时间是指在一定温度下树脂、引发剂、促进剂混合后到凝胶所用的时间。

10. 固化度：固化反应的程度，以百分率表示，控制固化度，对保证制品质量的有关系很大。
固化度脱模程度：能够完整地脱下来
固化度使用程度：能够达到使用的程度
12. 喷射成型工艺——半机械化手糊
用喷枪将玻纤和树脂同时均匀喷到模具上，经小辊压实后，固化成玻璃钢制品。
13. 袋压成型：在手糊成型的制品上，装上橡胶袋或PE、PVA袋，并加压到未固化的制品表面而使之成型。一般采用加热固化，使成型周期缩短。
袋压成型优点：制品两面平滑，质量高，成型周期短，适合聚酯、环氧、酚醛树脂
袋压成型缺点：成本高，不适用于大尺寸制品
袋压成型可生产：圆型零件，小制件，两面光滑的小制件，模压法不能生产的复杂制件。
14. 袋压成型分两类：
加压袋法：未固化的手糊或喷射成型制品，上面放橡胶袋后，固定好盖板，通入压缩空气或蒸汽，制面在表面受压的状态下固化。
真空袋法：（制品+模具）一同放入橡胶袋中（或用PVA薄膜包裹），抽真空，制品表面在大气压力下固化成型。
15．袋压成型工艺：
（1）装袋：对未固化、无气泡的制品，立即装袋。达到最大真空度后，用刮板从中心开始，除去制品中和PVA袋下的气泡和多余树脂
（2）固化：可在固化炉或热压釜中固化，或用载体（空气，CO2，水蒸气，水，油等）加热
固化炉：绝热，气体加热，空气强制循环，有自动记录系统
热压釜：用空气或CO2加压，绝热，蒸汽加热，热空气强循环，有自动记录系统
17. 复合材料夹层结构的制造
• 复合材料夹层结构是指三层以上的材料或结构组成的复合结构。
• 夹层结构是两层薄而高强的面板材料，中间夹着一层厚而轻质的芯材，----为了满足轻质高强的要求
• 芯材的加入是为了满足维持两板间的距离，这一距离使得惯矩、弯曲刚度等跟h相关的力学参数得到增加，满足材料力学的要求。
面板材料是夹层结构的主要受力部分。而夹心材料有蜂窝芯材、泡沫塑料、强芯毯、软木等，它在夹层材料中起连接和支撑面层板的作用，承受的是剪切应力。
24. 发泡剂
化学发泡剂是指在加热条件下，能分解产生气体从而使聚合物发泡的无机或有机化合物。
• 无机发泡剂：碳酸铵、碳酸氢钠等
• 有机发泡剂：偶氮类 偶氮二异丁腈、二偶氮苯胺、偶氮二甲酰胺等。

25. 模压成型：模压料在金属对模中，于一定的温度和压力下，压制成型复合材料制品的过程。
优点：生产效率高、适合大批量生产；制品尺寸精确、表面光洁、有两个精致表面；价廉；易实现机械化和自动化；一次成型，无需二次加工。
缺点：模具设计、制造复杂；初次投资大，制品尺寸受限制
26. 块状（散状）模塑料（BMC ）模压法:（bulk molding compound）
BMC是短切玻纤浸渍加增稠剂的树脂（也可是热塑性的）后形成的一种半成品料。多为聚酯模塑料。
此法成型工艺优良，适合复杂形状的整体成型，效率高、价廉，适合大批量生产，能成型嵌件、空洞、螺纹、筋、凸台等结构。
片状模塑料（SMC ）模压法:（sheet molding compound）
SMC是短纤维或毡片充分浸渍树脂糊后，两面覆盖PE膜形成的片状半成品模塑料。
27. 辅助原料：
稀释剂：降低树脂的黏度，改善浸渍性能，通常为丙酮酒精等非活性稀释剂
• 偶联剂：纤维的表面改性，KH-550
• 粉状填料：提高模压料的流动性，降低收缩率， MoS2
• 增黏剂：大大改善树脂压制时的高温黏度
28. 短纤维模压料的制备工艺-预混法、预浸法、浸毡法
（1）预混法：短切玻纤热处理（除去浸润剂） 切割 蓬松 与树脂混合 撕松 烘干 存放
特点：纤维松散无定向、产量大、比容大、流动性好、纤维强度损失大
（2）预浸法——有手工、全机械之分，适用于连续纤维。

29. 模压料的质量控制——三个质量指标：树脂含量、挥发物含量、不溶性树脂含量
29. 影响模压料质量的几个因素
（1）溶剂的加入量：调粘度（溶剂加入量的多少以树脂溶液的比重来衡量）溶剂过多时，粘度太小，纤维离析；溶剂过少时，粘度大浸渍不利
（2）短切纤维长度：
• 机械预混法中，短切纤维长度不超过20-40mm，手工法不超过30-50mm，否则易产生缠结。
（3）浸胶时间：在保证均匀浸透的情况下，浸渍时间尽量短。（尤其是机械预混法中，过长的浸胶时间易产生纤维脆损。）
（4）烘干条件：控制挥发物含量。
31. 模压料的工艺性：
（1）流动性：过大，导致物料或树脂流失，或使树脂和纤维局部
聚集；过小，模压时充模困难
（1）流动性
• 树脂的反应程度对其流动性影响很大，浸胶时要处于A阶段，烘干后要求处于B阶段，树脂在B阶段的反应程度用不溶性的树脂含量来衡量
（2）挥发分含量（溶剂）：过高，流动性增加，成型时树脂大量流失，制品翘曲。
（3）模压料形态：预混料流动性好于预浸料
预混料制品的性能低于预浸料
（4）纤维长度：长度增长，制品性能提高、物料流动性下降
（5）收缩率：模压料的收缩率是指在室温下模具和模压制品在相应方向上的尺寸差的百分数。收缩率是由制品的热收缩和化学结构收缩组成的。① 树脂本性（PF>EP）；② 配方： 增强材料含量上升，收缩率下降；
挥发物增加，收缩率上升。
（6）压缩比：模压料的压缩比是指在压力方向上压制前坯料的尺寸和压制后制品相应方向上的尺寸的比值。预混料制品>预浸料制品
32. 短纤维模压料的模压成型工艺中，为什么模压成型的压力比其他工艺方法要高得多？
短纤维模压成型工艺中玻纤含量大，纤维有20-50mm长，模压时，要使玻纤与树脂一起流动，需要树脂粘度相当大，以使树脂与纤维间紧密粘结在一起，所以模压成型的压力比其他工艺方法要高得多。
•

36. 层压成型工艺是把一定层数的浸胶布（纸）叠在一起，送入多层液压机，在一定的温度和压力下压制成板材的工艺。
层压成型工艺属于干法、压力成型范畴，是复合材料的一种主要成型工艺。可用于生产各种绝缘材料板、人造板、塑料贴面板、覆铜箔层压板等。
层压工艺的特点是制品表面光洁、质量较好且稳定、生产效率高。
37. 层压成型工艺
叠料 进模 热压 冷却 脱模 加工 热处理

热压过程中的温度控制
第一阶段（预热）：使胶布树脂熔化并深度浸渍增强材料、去除部分挥发物
第二阶段（保温）：使树脂低速固化。当流出的树脂硬化不能拉丝时，即开始加压升温
第三阶段（升温）：反应温度逐步提高，固化速度逐步加快，但不能过快
第四阶段（热压保温）：使树脂充分固化
第五阶段（冷却）：

38. 缠绕成型：是指连续（2） 如果任意地将纤维缠到芯模上，这很容易，但这样的制品有的地方厚，有的地方薄，有的地方架空。我们的目的是按照制品的受力要求缠绕出所需的制品。所以，把纤维按一定的规律均匀地缠绕在芯模上，称为缠绕规律。
一定形状的制品。
缠绕成型工艺按制备时的基体所处的状态分为:干法、湿法、半干法
（1）干法：缠绕前预先将玻纤制成预浸带，卷成卷待用。使用时，预浸带经过加热装置，加热软化后绕制在芯模上。
特点：可高速缠绕100-200m/min，缠绕张力均匀，设备清洁，工作环境好，易实现自动化缠绕。但缠绕设备复杂，投资大。
（2） 湿法：玻纤集束后浸胶，在张力控制下直接缠绕在芯模上，固化成型。
特点：设备简单，对原材料要求不高，但：① 纱带质量不易控制、检验；② 张力不易控制；③ 缠绕设备（如浸胶辊、张力控制辊等）要经常维护，不断洗刷，避免在辊上发生纤维缠绕。
（3）半干法：在湿法的基础上增加了烘干工序，与干法相比，缩短了烘干时间，降低了烘干程度，使缠绕过程可以在室温下进行。
特点：既除去了溶剂，又提高了缠绕速度和质量。
39. 缠绕成型的特点：与其他成型方法相比，
（1） 缠绕成型制品比强度高，可超过Ti合金，制品质量高而稳定，易实现机械自动化生产，成本低（通常采用廉价的无捻粗纱为原料），生产效率高。
（2） 制品各向异性，强度方向性明显，层间剪切强度低
（3）制品的几何形状有局限性，适用于制造圆柱体、球体。
（4） 设备及辅助设备较多，投资较大