试样的采取、制备和分解.ppt

2试样的采取、制备和分解试样的采取、制备和分解 试样的采取制备和分解是分析工作首先碰到的问题，正确处理好这三个问题是整个分析工作的关键。2.1 试样的采取试样的采取n n 试样采取的原则试样采取的原则试样采取的原则试样采取的原则：要保证所取试样具有代表性，：要保证所取试样具有代表性，即试样的组成和被分析物料整体的平均组成一即试样的组成和被分析物料整体的平均组成一致。致。n n 实际工作中要分析的物料各种各样，有的物料实际工作中要分析的物料各种各样，有的物料组成极不均匀。对那些组成比较均匀的物料组成极不均匀。对那些组成比较均匀的物料(如如金属、液体、气体以及尿素、碳铵等化工产品金属、液体、气体以及尿素、碳铵等化工产品等等)，可任意采取一部分或稍加混合后取一部分，可任意采取一部分或稍加混合后取一部分，即成为具有代表性的分析试样。而像钢锭、镁即成为具有代表性的分析试样。而像钢锭、镁锭等物料因表面和内部的凝固时间不同，造锭等物料因表面和内部的凝固时间不同，造成表面和内部所含杂质量有所不同因此，必成表面和内部所含杂质量有所不同因此，必须在不同部位和不同深度钻孔取样。须在不同部位和不同深度钻孔取样。2.1.1采取量采取量戴蒙德戴蒙德哈里费达尔（哈里费达尔（DemondHaiferdall）公式）公式：Q=Kda （2-1）Q-Q-应采取试样的最低可靠质量（应采取试样的最低可靠质量（kgkg）d-d-试样中最大颗粒的直径（试样中最大颗粒的直径（mmmm）K,a-K,a-分别为加工系数、缩分系数，与物料的种类、均匀分别为加工系数、缩分系数，与物料的种类、均匀程度和易破碎程度有关。一般矿石程度和易破碎程度有关。一般矿石K K在在0.5-10.5-1之间。样品越之间。样品越不均匀，不均匀，K K值就越大。特殊样品其值就越大。特殊样品其K1K1。a a介于介于1.5-2.71.5-2.7。也称也称样品加工公式，样品加工公式，样品加工公式，样品加工公式，是指样品加工时用来确定样品可是指样品加工时用来确定样品可靠质量和制定合理靠质量和制定合理样品加工流程样品加工流程的各种经验公式的各种经验公式。切乔特等人把切乔特等人把切乔特等人把切乔特等人把a a规定为规定为规定为规定为2 2，于是（，于是（，于是（，于是（2-12-1）可简化为）可简化为）可简化为）可简化为 Q=Kd Q=Kd2 2 切乔特公式切乔特公式切乔特公式切乔特公式在样品加工时，用以确定样品可靠重量的一种经验公式。在样品加工时，用以确定样品可靠重量的一种经验公式。在样品加工时，用以确定样品可靠重量的一种经验公式。在样品加工时，用以确定样品可靠重量的一种经验公式。公式说明，样品的可靠质量与其中的最大颗粒直径平方成公式说明，样品的可靠质量与其中的最大颗粒直径平方成公式说明，样品的可靠质量与其中的最大颗粒直径平方成公式说明，样品的可靠质量与其中的最大颗粒直径平方成正比。矿化越不均匀，样品的颗粒越粗，则要求的可靠重正比。矿化越不均匀，样品的颗粒越粗，则要求的可靠重正比。矿化越不均匀，样品的颗粒越粗，则要求的可靠重正比。矿化越不均匀，样品的颗粒越粗，则要求的可靠重量越大。切乔特公式是戴蒙德量越大。切乔特公式是戴蒙德量越大。切乔特公式是戴蒙德量越大。切乔特公式是戴蒙德哈里费达尔公式的简化，哈里费达尔公式的简化，哈里费达尔公式的简化，哈里费达尔公式的简化，由于它计算及应用简便，并能保证样品加工所必要的精度，由于它计算及应用简便，并能保证样品加工所必要的精度，由于它计算及应用简便，并能保证样品加工所必要的精度，由于它计算及应用简便，并能保证样品加工所必要的精度，在矿石采取试样中较为常用。在矿石采取试样中较为常用。在矿石采取试样中较为常用。在矿石采取试样中较为常用。决定样品最低可靠重量的依据决定样品最低可靠重量的依据1、样品的粒度:颗粒愈大,样品的最低可靠重量愈大.2、样品的比重:比重愈大,样品的最低可靠重量愈大.3、被测组份的含量:含量愈小,样品的最低可靠重量愈大.4、均匀度:愈不均匀,其的最低可靠重量愈大.5、分析的允许误差:允许误差愈小,样品的最低可靠重量愈大.n n2.1.2 采样单元 对于不均匀的物料，为了获得具有代表性的试样，除了考虑所取试样的最低质量外，还必须解决应选取多少个采样点或采样单元的问题。采样单元应为多少，决定因数有2个：(1)试样中组分含量与整批物料中组分平均含量之间的允许误差，即采样的准确度。准确度要求越高，则采样单元应越多。(2)物料的不均匀程度。物料的不均匀程度既与物料颗粒大小有关(如块状、粒状和粉状，其均匀程度是不同的)，也与组分在颗粒中的分布有关。物料越不均匀，采样单元应越多。n n2.1.2.1 采样计算方法 1、一步采样公式 2、两步采样公式n n2.1.3 采样方法固体物料的采样、液体物料的采样、气体物料的采样2.2 试样的制备试样的制备副样副样粗副样粗副样粗碎粗碎过筛过筛,混匀混匀,缩分缩分弃去弃去中碎中碎弃去弃去细碎细碎过筛过筛,混匀混匀,缩分缩分过筛过筛,混匀混匀分析试样分析试样 2.2.1 破碎破碎粗碎：鄂式破碎机。粗碎：鄂式破碎机。25mm(410号筛号筛)n n中碎：对辊破碎机，中碎：对辊破碎机，0.841mm(18或或20号筛号筛)细碎：中碎缩分后的样品，用圆盘细碎机、棒磨机或球磨机破碎至所需粒度。防污染的样品或小是的样品可用玛瑶行星式球磨机或玛瑶钵三头研磨机碎至所需粒度。n n碎样过程应注意的事项 (1)(1)在每个样品破碎的，须先将器械的各部清扫干净。在每个样品破碎的，须先将器械的各部清扫干净。根据不同器械的特点，使用刷子、抹布或压缩空气清根据不同器械的特点，使用刷子、抹布或压缩空气清扫。扫。2)2)碎样时应尽量防止粉末飞扬。偶尔跳出的大粒须放碎样时应尽量防止粉末飞扬。偶尔跳出的大粒须放回碎样器内，继续破碎。整个破碎过程，损失不得超回碎样器内，继续破碎。整个破碎过程，损失不得超过全部样品的过全部样品的5%5%。(3)(3)碎样过程中，任何未能磨细过筛的颗粒都不能弃去，碎样过程中，任何未能磨细过筛的颗粒都不能弃去，必须破碎至全部通过筛孔。必须破碎至全部通过筛孔。(4)(4)加工过程由于挤压、摩擦等作用，温度升高，会使某加工过程由于挤压、摩擦等作用，温度升高，会使某些样品发生化学变化，如：结晶水的损失；由于破碎，些样品发生化学变化，如：结晶水的损失；由于破碎，样品表面积增大，吸水能力增强；一些低价矿物变为样品表面积增大，吸水能力增强；一些低价矿物变为高价，高价的变为低价等。这些变化会使某些项目的高价，高价的变为低价等。这些变化会使某些项目的测定结果产生误差。因此对于这些类型的样品在加工测定结果产生误差。因此对于这些类型的样品在加工时应视样品的性质采取相应的措施。时应视样品的性质采取相应的措施。2.2.2 过筛 在破碎过程中，过筛样品必须全部通过规定在破碎过程中，过筛样品必须全部通过规定的筛号，少量不能过筛的样品，粗碎时，可用中的筛号，少量不能过筛的样品，粗碎时，可用中碎机碎细至全部过筛；中碎时，可用因盘细碎机碎机碎细至全部过筛；中碎时，可用因盘细碎机碎至全部过筛；细碎时用玛瑙研钵研细至全部过碎至全部过筛；细碎时用玛瑙研钵研细至全部过筛。筛。标准筛号及孔径的关系：标准筛号及孔径的关系：标准筛号及孔径的关系：标准筛号及孔径的关系：筛的网目是指一英寸长度筛的网目是指一英寸长度筛的网目是指一英寸长度筛的网目是指一英寸长度(25(254mm)4mm)筛网上筛网上筛网上筛网上的筛孔数，如的筛孔数，如的筛孔数，如的筛孔数，如100100网目网目网目网目(或或或或100100号筛号筛号筛号筛)是指一英寸长是指一英寸长是指一英寸长是指一英寸长度的筛网上有度的筛网上有度的筛网上有度的筛网上有100100个筛孔，除掉铜丝占据的空间，个筛孔，除掉铜丝占据的空间，个筛孔，除掉铜丝占据的空间，个筛孔，除掉铜丝占据的空间，孔径为孔径为孔径为孔径为0.149mm0.149mm。n n2.2.3 混合 在一个样品中，常合有数种矿物，而不同矿物的密度、硬度、化学成分互不相同。有的矿物很脆，容易破碎，有的很坚硬，不易破碎；有的密度大、有的密度小。经过几次破碎和过筛后，会明显地看到难破碎的组分留在后面，呈现不均匀的分布。在堆锥时，锥顶部为较细和较轻的组分，锥底多为较大的和较重的组分，这种现象叫做偏集现象。在样品缩分时，必须使样品混合均匀，从其中取出的任意部分均有代表性。n n2.2.4 缩分样品缩分样品缩分（sample splitting）是化学分析等样品加工的步骤之一，是按一定的要求，将破碎到一定颗粒直径的样品，分为若干份具有同等可靠性的样品，或在加工、破碎以前对原始样品进行缩减的操作过程。样品缩分的目的，是在保证样品可靠性的前提下，减少后续破碎的工作量或原始样品的运输量，加快样品的加工速度。样品每进行一次缩分前，均需将样品充分混匀。缩分后所得样品的重量，必须大于当时颗粒直径情况下所要求的样品最小可靠重量。缩分方法缩分方法 l l四分法四分法四分法四分法 将已充分混匀的样品堆成一个圆锥体，用木板将已充分混匀的样品堆成一个圆锥体，用木板压成圆锥台，再通过圆心按十字形用分压成圆锥台，再通过圆心按十字形用分样板或十字分样架将其切为四等分，弃去任意对样板或十字分样架将其切为四等分，弃去任意对角的两份，余下的两份继续拌匀、缩分，直到留角的两份，余下的两份继续拌匀、缩分，直到留下最低可靠重量的样品。下最低可靠重量的样品。2 2正方形法正方形法正方形法正方形法 将混匀的样品摊成长方形或正方形的薄层。用将混匀的样品摊成长方形或正方形的薄层。用直尺或特制的木格架，将样品划成若干正方形，直尺或特制的木格架，将样品划成若干正方形，然后用小铲将一定间隔的小方块中的样品整个取然后用小铲将一定间隔的小方块中的样品整个取出，做为分析试样或副祥。只要方格的完整性没出，做为分析试样或副祥。只要方格的完整性没有破坏，就可以从中选取几个样品，这个方法常有破坏，就可以从中选取几个样品，这个方法常用于缩分最后阶段的样品。用于缩分最后阶段的样品。n n 3二分器法 二分器法在混匀工序中同时进行了缩分，二分器的槽数愈多，缩分的精确度愈高。粗碎或中碎阶段，样品量大干3kg的一殷采用二分器法，较少样品采用四分法缩分。对于细碎后不再进行缩分的样品，可用四分法分取一半作为副样，另一半作为正样，供分析用。缩分要求缩分要求 来样加工前，要检查送来的样品重量和粒度是否来样加工前，要检查送来的样品重量和粒度是否符合缩分公式的要求。苦符合缩分公式的要求。苦QQ为送样量，为送样量，QQnKdnKd2 2，即即n nQ/KdQ/Kd2 2，则由，则由n n值的大小可以确定送样量是否值的大小可以确定送样量是否合理，是否还可以进一步缩分等。判别时，可能出合理，是否还可以进一步缩分等。判别时，可能出现三种情况：现三种情况：（1 1）n2n2时，可以进行缩分，设缩分系数为为时，可以进行缩分，设缩分系数为为x x，n=2n=2x x=Q/Kd=Q/Kd2 2 (2)n=2 (2)n=2时，不必进行缩分，应直接加工破碎。时，不必进行缩分，应直接加工破碎。（3 3）n2n2时，采样不够，需增加采样量。时，采样不够，需增加采样量。特殊样品的处理特殊样品的处理 由于有些样品含水太多，在磨盘式碎样机上碎样时会变成浆糊状；有些低价矿物的样品，因机械磨擦发热会引起氧化变质；还有不少矿物应尽量避免铁、锰的站污，少数矿物样品加工难度太大等，对于这些特殊样品，均需要特殊处理。石英的破碎过程不能用钢铁器械，以免铁玷污。最好用石锤在石墩上击碎，或用玛瑙碎样机、翡翠磨盘机碎样，最后用玛瑙乳钵研细。破碎铬铁矿时，最好用高强度锰钢磨盘碎机碎样，分取少量用玛瑙乳钵研细。黄铁矿和测定亚铁样品的加工，最好用棒磨机细碎。如用圆盘机时，一定要避免磨盘太紧或加工时间过长，否则磨盘发热将引起亚铁的氧化。样品只需通过100号筛。但测定亚铁的铬铁矿因难于分解，需过200号筛。岩盐、芒硝和石膏极易失水，为了避免加工时样品中水分的损失，最好能就地及时加工和分析。不能就地加工、分析时，需将原始样品装在瓶中，开瓶后要立即粗碎，迅速烘干并测定水分，再按一般样品要求在短时间内完成整个加工手续。膨润土有强烈的吸水性，样品需在烘箱内烘干后，尽快粗碎和中碎，经过缩分后将正样烘干立即细碎。云母和石棉很难碎成粉末，可先用剪刀剪碎，再在玛瑙研钵中研磨。也可以先经煅烧后，再进行粉碎。单矿物样品量少，破碎时不允许被站污和损失，必须在玛玛瑙研钵中压碎和磨细。化探样品加工时，不能披铜等有色金属玷污，在破碎过程中，只能使用以硅、铝质材料为主(如玛瑙类)的工具。采用盘式碎样机碎样时，会有铁、锰等玷污。改用翡翠或陶密、碳化钨、碳化硼等制造的乳钵和磨盘，可以避免铁、锰的砧污，但会引入硅、铝、钙、镁、钨或硼等，即使不分析这些元素，它们产生的稀释作用也会影响分析结果。用玛瑙乳钵研磨样品时，会引入硅，增高二氧化硅的分析结果。样品通过铜筛时，会引入微量的铜。若用光谱分析法测定微量的铜就失去了意义。因此过筛时，筛网最好为尼龙丝制成，可以避免铜的污染。2.3 试样的分解试样的分解 试样分解就是将试样中的待测组分全部转变为适合于测定的状态。通常是在试样分解后，使待测组分以可溶盐的形式进入溶液，或者使其保留于沉淀物中，并进一步与其它组分分离；有时也以气体形式将待测组分导出，再以适当的试剂吸收或任其挥发。试样分解的方法有溶解（水溶、酸溶、碱溶）、熔融、半熔（烧结）、燃烧及升华等。但一般较常用的溶解法、熔融和烧结法三种。试样分解的一般要求：（1）试样分解完全（2）待测组分不应有损失（3）不能引入含待测组分的物质（4）不能引入对待测组分测定有干扰 的物质 影响试样分解的因素：(1)分解试样的方法要正确。(2)试样的粒度应尽量细，溶剂用量充分。(3)提高分解温度(4)延长分解时间(4)搅拌2.3.1 溶解法溶解法 最常用的溶解是酸溶法，利用酸的H离子效应。不同的酸有其不同的氧化、还原、络合等作用。优点：酸轻易提纯，分解时不致引入除氢以外的阳离子；除磷酸外，过量的酸也容易除去。同时，酸分解法操作简便，使用温度低，对容器腐蚀小，便于成批工作。缺点：酸分解法的缺点是对某些岩石和矿物的分解能力较差。增压分解法通过在密闭的容器中加热试样，增加压力，提高酸的沸点，会明显提高酸的分解能力。注意：在用酸分解时，分解前最好先用少量水润湿试样，以免由于反应过于激烈而溅失，或试样出现成团现象而给分解造成困难。有些试样在酸分解前先行焙饶，可促使分解完全，或消除有机物等对测定不利的影响。分解常用酸：盐酸：HCl对于许多金属氧化物、硫化物、碳酸盐以及电动序位于H以前的金属和合金。除AgCl、HgCl2、PdCl2 等少数不溶于水外，HCl是一种良好的溶剂。Cl-具有还原性和络合能力，可溶解软锰矿(MnO2)和赤铁矿（Fe2O3）等 硝酸：具有氧化性，除金和铂族元素难溶外，绝大数金属都能被溶。不过铁、铝、铬易被钝化，锡、钨与硝酸生产不溶性的硝酸化合物。硝酸是硫化物矿样的良好溶剂。单质硫，如加KClO3或 溴水，可将S氧化为SO4-。使用硝酸，会有亚硝酸和其他低价氮氧化合物，应加尿素或煮沸溶液以除去它们。硫酸：氧化性和脱水能力。能溶解多种矿石和合金。但硫酸盐溶解度较小，不宜使用。分解常用酸：磷酸：磷酸加热能变成焦磷酸，其有很强的溶解能力，能溶解合金钢和难溶的矿样。氢氟酸：酸性较弱，但络合能力较强，能与硫酸、硝酸、高氯酸混合溶解含钨、铌的合金钢、硅酸盐和其他矿石。高氯酸：强氧化剂，可使各种铁合金溶解，不过热浓的高氯酸与有机物易发生爆炸。混合酸：如王水碱溶：氢氧化钠溶液：铝和铝合金以及某些酸性为主的两性氧化物（As2O3）熔融法：熔融法是利用酸性或碱性溶剂在高温下与试样发生复分解反应，生产易溶解的反应产物。酸性溶剂：钾（钠）的酸性硫化盐、焦硫酸盐及酸性氟化物 碱性溶剂：碱金属的碳酸盐、氢氧化物、过氧化物、硼酸盐。熔融法选择溶剂的原则：酸性试样用碱性溶剂、碱性试样用酸性溶剂。还可加氧化剂或还原剂助溶。烧结法：烧结法是让试样与固体试剂在低于熔点的温度下进行反应，达到分解试样的目的。常用的烧结法：过氧化钠烧结法、碳酸钠-氧化剂烧结、碳酸钠-氧化镁（氧化锌）烧结、碳酸钙-氯化铵烧结。微波溶样技术：微波（频率300-300000MHz的电磁波）溶样是待分解样品与溶剂混合物吸收微波，能产生即时深层加热。同时，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极性分子随着高频磁场（约为2450MHz）快速转向与交替定向排列，导致分子高速震荡。这种震荡受到分子热运动和相邻分作用的子间的相互干扰和阻碍，产生类似摩擦作用，使分子获得较高的能量。就是这两种作用，样品表面层不断搅动、破裂，不断产生新鲜表面与溶剂反应，促进样品迅速溶剂。内加热 微波溶样优点：1、加热能量损失小，加热效率高，基本不产生热辐射，避免环境高温，改善了工作环境。2、微波穿透力强，加热均匀，对难溶样品的分解特别有效。3、微波加热在微波管启动10-15s后样品开始溶解4、微波溶样所用试剂量少，空白值显著降低，且能避免痕量元素的损失及样品的污染，提高了分析的准确度。5、可以实现自动化，还可与分离技术联用，用于形态分析。