基于RSM高效浸出铅冶炼烟尘中镉的工艺优化.pdf

基于 RSM 高效浸出铅冶炼烟尘中镉的工艺优化李耀山 1，刘远 1，高昭伟 1，文堪 1，郭辉 2，张东阳 2（1.西部矿业集团科技发展有限公司，青海省高原矿物加工工程与综合利用重点实验室，青海省有色矿产资源工程技术研究中心青海西宁810001；2.青海西豫有色金属有限公司，青海格尔木816099）摘要：这是一篇冶金工程领域的论文。本文主要用响应曲面法（Response surface methodology，RSM）研究和优化浸出参数对从铅冶炼烟尘中高效浸出镉的影响。以镉的浸出回收率（Y1）为响应值，以浸出时间（A，h）、硫酸浓度（B，mol/L）和浸出温度（C，）为考查变量。研究表明：响应曲面二次回归模型参数显著，温度、时间、硫酸浓度这三个影响因素对 Cd 浸出率的影响顺序为 CAB。AB 的 F 值为 2.16，AC 的 F 值为 0.051，BC 的 F 值为 0.2，在交互影响过程中对 Cd 浸出率的影响顺序为 ABBCAC。在温度75、时间 1.62 h、硫酸浓度为 0.26 mol/L 时，预测镉的浸出率为 99.2%，通过三次实验验证，镉浸出率的平均值为 98.18%，与预测值偏差 1.02，吻合度较高，此条件是镉的浸出较佳工艺条件。关键词：冶金工程；响应曲面法；含镉烟尘；浸出率；镉doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2023.05.019中图分类号:TD985；TF803.2 文献标志码:A 文章编号:1000-6532（2023）05010606 镉是一种毒性较大的重金属1，镉主要用于电镀、电子、染料、电池等行业，其中 70%的镉用于生产电池，主要原因是制成的镍镉电池、银镉电池、汞镉电池结构紧凑、牢固、耐冲击、自放电较小、性能稳定可靠，其中银镉电池、汞镉电池因其具有耐高温、蓄电时间长等优点广泛用于宇宙空间探测器和其他军事工程2-3。镉的化合物也广泛用于塑料稳定剂，含镉的稳定剂加入到聚氯乙烯中能减缓其分解过程，可保证透明或半透明的聚氯乙烯产品具有良好的色彩4。镉在地壳中含量极少，大约占 0.005，主要伴生在铅、锌矿中，在自然界中以辉镉矿的形态存在5。在锌冶炼过程中，镉主要在净化工序通过锌粉置换后富集在铜镉渣中，铜镉渣再通过浸出-置换工序产出海绵镉。在铅冶炼过程中，镉主要富集在烟尘中，且主要以硫酸镉、硫化镉等形态存在6-7。铅冶炼含镉烟尘、锌冶炼铜镉渣是镉冶炼物料的主要来源。随着铅冶炼产能的加大，铅冶炼企业利润增长点由原来的粗铅产品逐步转变为多金属回收。同时，为响应国家“碳达峰、碳中和”的重大战略布局，如何从含镉烟尘中高效回收镉是铅冶炼企业的重点难题。本文主要基于 RSM 优化了含镉烟尘高效浸出工艺，采用 BBD（Box-Benhnken，BBD）进行实验方案设计，并利用响应曲面法对镉浸出过程进行了优化。通过二次回归模型分析，采用实验数据拟合各因素与响应值（镉浸出率）之间的关系，探究了反应温度、反应时间、硫酸浓度之间交互作用，并对较优组合条件进行实验验证，实现含镉烟尘的高效浸出。1实验 1.1实验原料及仪器实验原料来自青海省某铅冶炼厂含镉烟灰，其中含镉 20.1%，含铅 43.57%，另外含有少量的 收稿日期:2022-05-01基金项目:青海省科技计划项目（2021-GX-C08）作者简介:李耀山（1991-），男，硕士研究生，工程师，从事有色冶金及稀散金属提取研究。通信作者:刘远（1989-），女，博士，高级工程师，从事有色冶金及稀散金属提取研究。矿产综合利用 106 Multipurpose Utilization of Mineral Resources2023 年锌、铁、锑，含 量 分 别 为 0.069%、0.051%、0.03%。其中镉的化学物相分析结果见表 1。由表 1 可知，烟灰中镉主要以氧化镉为主，占比 63.1%，其次以硫酸镉为主，占比 35.5%。主要原因是铅精矿中镉在底吹熔炼过程中被氧化先形成氧化物，氧化物随烟气进入上升烟道，在上升烟道中与水、SO2发生硫酸化反应生成硫酸镉8。另外有少量的硫化镉在底吹熔炼过程中未被氧化，直接进入烟灰中。表 1 烟灰中镉的化学物相分析结果Table 1 Results of chemical phase analysis of cadmium incigarette ash组成氧化镉硫化镉硫酸镉其他合计含量/%63.100.7235.500.68100.00 实验仪器主要有：BSA124S 电子天平、JJ-1精密电动搅拌仪、HH-6PT 恒温数显水浴锅、PHS-3E 型 pH 计。1.2实验方法取 50 g 含镉烟灰，放入 500 mL 烧杯中，加入 300 mL 水，根据反应条件加入不同浓度的硫酸、控制不同反应时间、温度。反应结束后抽滤，浸出率烘干计量，浸出液和浸出渣化验检测，计算镉浸出率。镉的浸出率计算公式如下：=CLVLWs50 g100%(1)式中：CL-浸出液中 Cd 含量，g/L；VL-浸出液体积，mL；Ws-原料镉含量，%。1.3响应曲面设计采用响应曲面法研究反应温度、反应时间、硫酸浓度之间的交互作用，设镉的浸出率为响应值（Y1），温度（A）、时间（B）、硫酸浓度（C）3 个因素作为考查变量，采用 BBD 实验设计方法，对 3 个因素进行设计，共计 17 组实验。实验因素和水平表见表 2：表 2 响应曲面实验设计因素和水平Table 2 Response surface experimental design factors andlevels因素编码水平编码值-101A温度/255075B时间/h0.51.252C硫酸浓度/(mol/L)00.190.37 根据表 2 设计的实验组，开展各组因素水平对镉浸出率影响的实验研究。再根据 Design-Expert8.0 软件分析，预测较佳反应条件并进行实验验证。2结果与讨论 2.1CdO 浸出热力学分析烟灰中镉的物相主要以 CdO 和 CdSO4为主，其中 CdSO4在浸出过程中主要反应是有价成分从固相转入溶液的简单溶解，而 CdO 在浸出过程中主要反应是溶质价不发生变化的化学溶解。主要化学反应有：CdO+H2SO4=CdSO4+H2O(2)CdSO4+aq CdSO4(3)反应（2）在不同温度下达到平衡时的热力学数据见表 3。表 3 反应（2）在不同温度下达到平衡时的热力学数据Table 3 Thermodynamic data for reaction(2)at equilibriumat different temperatures温度H/(kJ/mol)S/(K)G/(kJ/mol)Log(K)25.000-146.302-18.754-140.71024.65440.000-146.431-19.177-140.42623.42655.000-146.591-19.676-140.13522.30870.000-146.777-20.229-139.83521.28885.000-146.983-20.817-139.52820.351100.000-147.205-21.424-139.21119.489 对于反应方程式（2）的 pH 值与其他离子活度之间的关系，可通过平衡常数 K 求得，在 t=25，T=298 K 时，关系式如下：G=RT lg(Cd2+/2H+)(4)当 Cd2+浓度为 1 时，由（4）得：pH=12logK298=G2982.8535103(5)由（4）、（5）计 算 出 反 应 在 t=25 、T=298 K、Cd2+浓度=1 时，pH 值=7.5。由此可见当溶液 pH 值7.5 时，CdO 能溶解于酸中，适当控制酸浓度、温度可提高 Cd 的浸出率。2.2响应曲面法优化含镉烟灰浸出工艺的研究 2.2.1回归模型的建立及方差分析以镉的浸出率为响应值，采用 BBD 实验方案研究温度、反应时间、硫酸浓度对镉浸出率的影响。具体实验条件和实验结果见表 4。利用 Design-Expert 8.0 软件建立以镉浸出率为目标函数，以 A、B、C 为自变量的二次回归方程：第 5 期2023 年 10 月李耀山等：基于 RSM 高效浸出铅冶炼烟尘中镉的工艺优化 107 Y1=97.53+6.31A+3.75B+8.31C2.82AB0.43AC+0.85BC7.2A21.28B210.69C2(6)式中：Y1-镉浸出率，%；A-温度，；B-反应时间，h；C-硫酸浓度，mol/L。对二次回归模型进行方差分析和显著性分析，分析结果见表 5：由表 5 可知，模型的 P 值为 0.00120.05，表明回归模型的参数显著，模型参数中，A、B、C、A2、C2的 P 值分别为 0.0023、0.0276、0.0005、0.0062、0.0007 均 小 于 0.05，表 明 A、B、C、A2、C2是重要的模型项。A 的 F 值为 21.73，B 的F 值为 7.69，C 的 F 值为 37.64，温度、时间、硫酸浓度这三个影响因素对 Cd 浸出率的影响顺序为C A B。AB 的 F 值 为 2.16，AC 的 F 值 为0.051，BC 的 F 值为 0.2，由此可知，在交互影响过程中对 Cd 浸出率的影响顺序为 ABBCAC。模型预测值和实际值关系见图 1。由图 1 可知，预测值和实际值吻合度较高。模型相关系数R2=0.9454 靠近 1，表明该模型结果和实验结果拟合较好。信噪比9为 11.5384 是理想的，表明信号充足。该模型具有良好的精确度和可靠度。10090预测浸出率/%807060607080实测浸出率/%90100图 1 实测浸出率和模型预测值关系Fig.1 Relationship between measured leaching rate andmodel predictions 2.2.2响应曲面分析及参数验证在中心值硫酸浓度=0.19 mol/L 的条件下，温度和时间对镉浸出率的影响见图 2。方差分析结果表明温度和反应时间的交互作用对镉浸出率的影响较大，当温度为 25 时，随着时间的增长，镉浸出率逐步增大后平缓，且增幅较大，主要是因为烟灰中镉主要以 CdO 和 CdSO4存在，随着时间的增加，浸出剂和烟灰接触后开始扩散，前期反应速率较大，随着扩散达到平衡，时间对镉浸出率的影响逐渐降低10-11。当时间为 0.5 h 时，随着温度的增加，镉的浸出率先增大后平缓，主要是因为随着温度的增加浸出扩散速度加快，有利于镉的浸出。当温度处于高、中段时镉的浸出率较大。在中心值反应时间为 1.25 h 的条件下，硫酸浓度和温度对镉浸出率的影响见图 3。由图 3 可知，当温度为 25 时，随着硫酸浓度的增加，镉浸出率先增大后平缓，且增幅较大。主要是因为随着浸出剂浓度的增加烟尘中 CdSO4和 CdO 溶解速度和溶解程度增大12，但硫酸浓度过高，不仅不经济，而且会引起杂质离子 Zn、Fe 等进入溶液。表 4 BBD 实验设计及结果Table 4 BBD experimental design and results序号 A温度/B时间/h C硫酸浓度/(mol/L)Y1镉浸出率/%1250.50.1974.512750.50.1992.2732520.1991.4647520.1997.955251.25061.316751.25075.37251.250.3784.848751.250.3797.19500.5079.2810502081.2811500.50.3788.14125020.3793.5513501.250.1997.5314501.250.1997.5315501.250.1997.416501.250.1997.6217501.250.1997.56 表 5 方差分析结果Table 5 Results of analysis of variance项目平方和自由度均值FP显著性模型1776.529197.39 13.46 0.0012显著A-温度318.781318.78 21.73 0.0023B-时间112.81112.87.690.0276C-硫酸浓度552.121552.12 37.64 0.0005AB31.75131.752.160.1847AC0.7510.750.051 0.8278BC2.9112.910.20.6696A2218.441218.44 14.89 0.0062B26.8716.870.470.5156C2480.961480.96 32.79 0.0007残差102.69714.67净差0.02640.0065 108 矿产综合利用2023 年在中心值温度为 50 条件下，硫酸浓度和反应时间对镉浸出率的影响见图 4，由图 4 可知，响应曲面坡度较陡，且响应面呈抛物线关系，说明硫酸浓度和时间的交互作用对镉浸出率有影响，根据方差分析结果分析表明，时间和硫酸浓度的交互作用对镉的影响程度介于温度、硫酸浓度和温度和时间。当时间一定时，硫酸浓度的增大，镉的浸出率变化较大。当时间和、硫酸浓度均处于高、中段时，镉的浸出率出现峰值。0.37C:硫酸浓度/(mol/L)0.280.090.1900.50.81.11.41.7B:时间/h镉浸出率/%2.0B:时间/h镉浸出率/%C:硫酸浓度/(mol/L)110100908070600.370.280.190.090 0.50.81.11.41.72.0图 4 硫酸浓度和反应时间对镉浸出率的影响Fig.4 Effect of sulphuric acid concentration and reaction timeon cadmium leaching rate 以上分析表明，根据硫酸浓度、反应时间、温度的交互作用对镉浸出率的影响关系可知，控制适当的条件，可优化含镉烟灰中镉的浸出工艺。对回归模型进行预测分析，设定镉的浸出率为目标值，最小值为 Y1=61.31%，最大值为 Y2=99%，期望曲面等高线见图 5。根据预测结果，在温度为 75、时间 1.62 h、硫酸浓度为 0.26 mol/L 时，镉的浸出率为 99.2%。对此条件进行实验验证，通过三次实验验证，镉浸出率分别为 98.8%，97.1%和 98.65%，浸出率平均值为 98.18%，与预测值偏差 1.02，吻合度较高。对较佳条件下的浸出渣进行化学元素分析，2.01.7B:时间/h1.40.81.10.525303540455055A:温度/A:温度/镉浸出率/%60657075110100908070602.01.71.41.10.80.525镉浸出率/%30354045505560657075B:时间/h1009080镉浸出率/%图 2 温度和反应时间对镉浸出率的影响Fig.2 Effect of temperature and reaction time on cadmiumleaching rate 0.37C:硫酸浓度/(mol/L)0.280.090.19025303540455055A:温度/镉浸出率/%60657075A:温度/110100908070600.370.280.190.09025镉浸出率/%30354045505560657075C:硫酸浓度/(mol/L)图 3 温度和硫酸浓度对镉浸出率的影响Fig.3 Effect of temperature and sulphuric acid concentrationon cadmium leaching rate 第 5 期2023 年 10 月李耀山等：基于 RSM 高效浸出铅冶炼烟尘中镉的工艺优化 109 结果见表 6。浸出渣中镉含量仅有 0.4%，铅含量高达 64.26%，锌、铁、锑分别有 0.1%、0.07%、0.04%。通过 RSM 优化，实现了镉的高效浸出，且 99%以上的铅仍在渣中，可直接返回铅冶炼底吹熔炼炉配料使用。2.0B:时间/h1.70.81.11.40.525303540455055A:温度/60657075图 5 期望曲面等高线Fig.5 Contour map of the expectation surface 表 6 浸出渣化学元素分析结果Table 6 Results of chemical element analysis of leachate元素CdPbZnFeSb含量/%0.4064.260.100.070.04 3结论（1）响 应 曲 面 二 次 回 归 模 型 的 P 值 为0.00120.05，表明回归模型的参数显著，模型参数中，A、B、C、A2、C2 的 P 值分别为 0.0023、0.0276、0.0005、0.0062、0.0007 均小于 0.05，表明 A、B、C、A2、C2 是重要的模型项。A 的F 值 为 21.73，B 的 F 值 为 7.69，C 的 F 值 为37.64，温度、时间、硫酸浓度这三个影响因素对Cd 浸出率的影响顺序为 CAB。AB 的 F 值为2.16，AC 的 F 值为 0.051，BC 的 F 值为 0.2，在交 互 影 响 过 程 中 对 Cd 浸 出 率 的 影 响 顺 序 为ABBCAC。（2）根据预测结果，在温度 75、时间1.62 h、硫酸浓度为 0.26 mol/L 时，镉的浸出率为99.2%，通过三次实验验证，镉浸出率的平均值为98.18%，与预测值偏差 1.02，吻合度较高，表明该条件是镉浸出较佳工艺条件。参考文献:1 卢荣华,刘有才,林清泉,等.锌精矿冶炼中镉回收工艺研究J.矿冶工程,2016,36(1):92-96.LU R H,LIU Y C,LIN Q Q,et al.Research on cadmiumrecovery process in zinc concentrate smeltingJ.Mining andMetallurgy Engineering,2016,36(1):92-96.2 Blumbergs E,Serga V,Platacis E,et al Cadmium recoveryfrom spent Ni-Cd batteries:a brief 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optimization of selective leachingparameters of cadmium from the dust.The leaching recovery of cadmium(Y1)was taken as the responsevariable,where the leaching time (A,h),concentration of sulphuric acid (B,mol/L),and leachingtemperature(C,)were considered as the independent variables(factors).The research shows that theparameters of the response surface quadratic regression model are significant.Among the model parameters,A,B,C,A2 and C2 are important model items.The order of influence of temperature,time and sulfuric acidconcentration on Cd leaching rate is CAB.The F value of AB was 2.16,the F value of AC was 0.051,andthe F value of BC was 0.2.The order of influence on Cd leaching rate during the interaction process wasABBCAC.When the temperature is 75,the time is 1.62 h,and the sulfuric acid concentration is 0.26mol/L,the predicted cadmium leaching rate is 99.2%.Through three experiments,the average value of thecadmium leaching rate is 98.18%,and the deviation from the predicted value is 1.02,Higher is the optimumprocess condition for leaching of cadmium.Keywords:Metallurgical engineering;Response surface method;Cadmium-containing soot;Leaching rate;Cadmium第 5 期2023 年 10 月李耀山等：基于 RSM 高效浸出铅冶炼烟尘中镉的工艺优化 111